Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора
Изучено влияние промотирующих добавок (Мо, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Fe) на физико-химические свойства поверхности VPO-катализаторов. Образцы исследованы методами рентгеновского фазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, определены их удельные поверхности...
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3747 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора / Е.В. Чебуракова, В.С. Александрова, И.В. Бачерикова, В.А. Зажигалов // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 102-111. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860159383169662976 |
|---|---|
| author | Чебуракова, Е.В. Александрова, В.С. Бачерикова, И.В. Зажигалов, В.А. |
| author_facet | Чебуракова, Е.В. Александрова, В.С. Бачерикова, И.В. Зажигалов, В.А. |
| citation_txt | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора / Е.В. Чебуракова, В.С. Александрова, И.В. Бачерикова, В.А. Зажигалов // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 102-111. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Изучено влияние промотирующих добавок (Мо, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Fe) на физико-химические свойства поверхности VPO-катализаторов. Образцы исследованы методами рентгеновского фазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, определены их удельные поверхности по тепловой десорбции азота, а также типы кислотных центров на поверхности по адсорбции пиридина и 2,6-диметилпиридина. Установлено, что введение малых количеств добавок (Me/V = 0,05) не влияет на фазовый состав VPO-композиции. Исключением является VPО-образец с добавкой лантана, при введении которой образуется фаза пятивалентного ванадия. Установлено, что при увеличении количества добавки (Ti, W, Fe, Те) в катализаторе наблюдается частичная аморфизация образца. Показано, что добавки висмута и лантана образуют фазы BiPO4 и LaPO4 соответственно. Введение добавок изменяет энергию связи О 1s-электронов поверхности катализаторов, что свидетельствует об изменении эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода. При введении добавки соотношение P/V на поверхности увеличивается, однако изменение кислотных характеристик катализаторов в большей степени связано с изменением содержания льюисовских кислотных центров, чем бренстедовских.
Вивчено вплив промотуючих домішок (Мо, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Te) на фізико-хімічні властивості поверхні VPO-каталізаторів. Зразки досліджено методами рентгенівського фазового аналізу, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, інфрачервоної спектроскопії, визначено питомі поверхні методом теплової десорбції азоту, а також визначено типи кислотних центрів на поверхні по адсорбції піридина та 2,6-диметилпіридина. Встановлено, що введення домішок у співвідношенні Me/V = 0,05 не впливає на фазовий склад VPO-композиції. Виключенням є VPО-зразок з домішкою лантану, у разі введення якої утворюється фаза п’ятивалентного ванадію. Встановлено, що із збільшенням кількості домішки (Ti, W, Fe, Те) в каталізаторі спостерігається часткова аморфізація зразка. Показано, що домішки вісмуту та лантану утворюють фази BiPO4 и LaPO4 відповідно. Введення домішок змінює енергію зв’язку О 1s-електронів поверхні каталізаторів, що засвідчує зміну ефективного негативного заряду на атомі кисню. При введенні домішки співвідношення P/V на поверхні збільшується, але зміна кислотних характеристик каталізаторів здебільшого пов’язано зі зміною вмісту льюїсовських кислотних центрів, ніж бренстедовських.
An influence of the additives (Mo, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Te) on physical-chemical properties of VPO-catalysts surface was studied. Samples were investigated by means of the X-ray phase analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy methods. There were defined specific surfaces area by way of the nitrogen thermal desorption method and acidic characteristics by way of dimethylpyridine and 2,6-dimethylpyridine adsorption. It was defined that introduction of small amounts of additives (Me/V = 0,05) bears no impact on the VPO-composition phase constitution. An exception is the VPO-sample with the La additive with the V+5 vanadium phase arising due to its introduction. An increase in the amount of the additive (Ti, W, Fe, Те) in the catalyst was shown to result in the partial sample amorphization. It was shown that additives Вi and La form BiPO4 and LaPO4 phases, correspondingly. Introduction of the additives modifies O 1s-electrons binding energy of the catalysts surface, which evidences modification of an effective negative charge on oxygen atoms. Furthermore, the additive introduction increases atomic ratio P/V on the surface. However, the change of catalysts acidic properties is more connected with the modification of the Lewis acidic centers, than with the Bronsted acidic centers.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:53:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
102 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
УДК 544.473; 544.478.4 © 2006
Влияние добавок на физико-химические свойства
поверхности VPO-катализатора
Е.В. Чебуракова, В.С. Александрова, И.В. Бачерикова, В.А. Зажигалов
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины,
Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 13; факс: (044) 452-93-27
Изучено влияние промотирующих добавок (Мо, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Fe) на физико-химические свой-
ства поверхности VPO-катализаторов. Образцы исследованы методами рентгеновского фазового ана-
лиза, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, определены их
удельные поверхности по тепловой десорбции азота, а также типы кислотных центров на поверхности
по адсорбции пиридина и 2,6-диметилпиридина. Установлено, что введение малых количеств добавок
(Me/V = 0,05) не влияет на фазовый состав VPO-композиции. Исключением является VPО-образец с
добавкой лантана, при введении которой образуется фаза пятивалентного ванадия. Установлено, что
при увеличении количества добавки (Ti, W, Fe, Те) в катализаторе наблюдается частичная аморфиза-
ция образца. Показано, что добавки висмута и лантана образуют фазы BiPO4 и LaPO4 соответственно.
Введение добавок изменяет энергию связи О 1s-электронов поверхности катализаторов, что свидетель-
ствует об изменении эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода. При введении добавки
соотношение P/V на поверхности увеличивается, однако изменение кислотных характеристик катали-
заторов в большей степени связано с изменением содержания льюисовских кислотных центров, чем
бренстедовских.
Себестоимость продуктов парциального окисления
на 50–60 % определяется ценой исходного сырья, в
связи с чем во всем мире ведется разработка процес-
сов, ориентированных на дешевую сырьевую базу, к
которой принадлежат и насыщенные углеводороды.
Сегодня единственный из реализованных на практике
процессов окисления низших парафиновых углеводо-
родов – окисление н-бутана в малеиновый ангидрид –
протекает в присутствии оксидных ванадийфосфорных
катализаторов (VPO). В опубликованной в последние
годы литературе показаны перспективы применения
данной каталитической системы в реакциях селектив-
ного окисления других алканов: н-пентана во фтале-
вый и малеиновый ангидриды, этана в этилен и уксус-
ную кислоту, пропана в пропилен [1–5]. В то же время
следует отметить, что за более чем 20 лет эксплуатации
VPO-катализатора в окислении н-бутана его показате-
ли (селективность и выход продукта) практически не
были улучшены.
Одной из причин этому, по нашему мнению, явля-
ется отсутствие систематических исследований по
влиянию добавок различной природы на свойства ос-
новной VPO- композиции, хотя на практике использу-
ют катализаторы с добавками. В опубликованных ра-
ботах, например [6–13], обычно рассматривается ка-
кая-либо одна добавка, при этом часто без широкого
варьирования ее концентрации в основной компози-
ции. Тем не менее даже в этих ограниченных исследо-
ваниях было установлено, что вводимые добавки спо-
собны изменять как фазовый, так и поверхностный
состав катализатора, его морфологию, степень окисле-
ния ванадия, кислотные свойства и в конечном счете
влиять на каталитические показатели.
В связи с изложенным выше в данной работе изу-
чено влияние значительного количества различных по
своей природе добавок и их содержания на объемные и
поверхностные свойства базовой VPO-композиции.
Экспериментальная часть
VPO-катализаторы с добавками титана, железа,
циркония, молибдена, теллура, лантана, вольфрама и
висмута были синтезированы по известной методике
[14] в среде органического растворителя – бутанола.
Добавки в виде их солей вводили одновременно с ок-
сидом ванадия. Атомное соотношение Ме/V (Ме = Ti,
Fe, Zr, Мо, Te, La, W, Вi) в образцах варьировали в ин-
тервале 0,05–0,40 при постоянном соотношении P/V =
1,15. После проведения синтеза активная масса пред-
шественника катализатора была выделена по методи-
ке, описанной в работе [15]. Полученные VPМеO-
образцы были исследованы с использованием рентге-
нофазового анализа (РФА) порошков на ДРОН-3М в
фильтрованном Cu Kα-излучении (λ = 0,15418 нм),
инфракрасной спектроскопии (ИКС) на Specord M80
при прессовании образцов с KBr, рентгеновской фото-
электронной спектрскопии (РФЭС) поверхности об-
разцов на VG ESCA-3 с Al Kα-излучением (1486,6 эВ),
при этом стандартом для определения энергии связи
электронов элементов служила линия C 1s (284,8 эВ).
Удельную поверхность катализаторов определяли
хроматографически по тепловой десорбции азота, а
кислотные свойства поверхности образцов характери-
зовали по количеству адсорбированных пиридина и
2,6-диметилпиридина, определяемых в хроматографи-
ческом режиме с заполнением исследуемым образцом
колонки, на которую краном-дозатором подавали им-
пульсы одного или другого реагента.
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 103
Результаты и их обсуждение
Данные РФА показывают, что введение малых
(Me/V = 0,05) количеств добавок железа, циркония,
молибдена, теллура, вольфрама и висмута не влияет на
фазовый состав VPO-композиции, в которой основной
фазой является VOHPO4⋅0,5H2O (рис. 1). Исключение –
VPTiO-образец, для которого характерно резкое сни-
жение интенсивности рефлексов фазы
VOHPO4⋅0,5H2O. С увеличением содержания добавки
в VPМеO-образцах, промотированных титаном, желе-
зом, теллуром и вольфрамом, происходит их аморфи-
зация (рис. 2). Для образцов, содержащих добавки
циркония, молибдена и висмута, аморфизация не об-
наружена, однако интенсивность рефлексов гидро-
фосфата ванадила снижается с увеличением содержа-
ния добавки. При этом для образца с добавкой цирко-
ния, независимо от его содержания, наблюдаются
только рефлексы одной фазы VOHPO4 ⋅ 0,5H2O, тогда
как для образцов с добавками молибдена и висмута
обнаружено также образование фазовых соединений
добавок. В случае VPВiO-катализаторов при соотно-
шении Вi/V = 0,10 появляются рефлексы, характерные
для фосфата висмута ВiPO4, и их интенсивность растет
с увеличением содержания висмута в образце, однако
основной фазой остается VOHPO4 ⋅ 0,5H2O. В то же
время в образце VPМоO при этом же соотношении
Мо/V = 0,10 обнаружена фаза (NH4)3PO4(MoO3), кото-
рая становится основной в катализаторе при увеличе-
нии количества добавки. Введение лантана приводит к
образованию фазы VOPO4 ⋅ 2H2O (основное соедине-
ние). Одновременно с этим в образце присутствует
также LaPO4, интенсивность рефлексов которого рас-
тет с увеличением содержания лантана.
В ИК-спектрах синтезированных VPМеO-образцов
(рис. 3) присутствуют полосы поглощения, характер-
ные для фосфатов ванадия [16, 17]: 417 (δ Р–О), 683–
687 (δ V–О-P, δ О–V–О), 968 (ν V = О), 1030–1244 (ν
РО3), 1384–1394 (δ Р–ОН), 1642 (δ H–O–H) см-1. При
введении добавок наблюдается незначительный сдвиг
полос поглощения связи ν РО3 в область коротких волн
по сравнению с непромотированным VPO-катали-
затором. Этот факт может быть связан с уменьшением
длины связи данной группы в фосфате ванадия. Сле-
дует также отметить уменьшение интенсивности всех
перечисленных полос поглощения при введении доба-
вок и некоторое ухудшение их разрешенности, за ис-
ключением VPO-образцов, модифицированных тита-
ном. Для VPTiO-образцов характерно значительное
увеличение интенсивности полос поглощения в облас-
ти 417–1387 см-1. Возрастание количества добавки
ухудшает разрешенность спектров и снижает интен-
сивность полос поглощения, что видно на примере
VPWO-образца (рис. 4).
Таблица 1. Зависимость удельной поверхности от Мe / V
в VPMeO-катализаторе
Образец Атомное
соотношение Мe/V
Удельная
поверхность, м2/г
VPO 0 15,1
VPO-Bi 0,05–0,35 11,0–12,8
VPO-La 0,10–0,40 16,9–31,3
VPO-Мo 0,10–0,30 16,1–36,5
VPO-Te 0,05–0,20 8,8–10,5
VPO-Zr 0,10–0,20 18,2–26,1
VPO-Fe 0,05–0,40 6,5–9,5
VPO-W 0,05–0,30 6,0–25,4
VPO-Ti 0,05–0,20 15,0–22,0
Установлено, что введение добавок в основную
VPO-матрицу изменяет величину удельной поверхно-
сти. В табл. 1 приведены пределы, в которых она изме-
няется при варьировании соотношения Ме/V в VPO-
образцах. Как видно, добавки железа, теллура и висму-
та при всех значениях Ме/V несколько снижают
удельную поверхность по сравнению с непромотиро-
ванным VPO-катализатором. Для VPWO-образцов с
атомным соотношением W/V<0,1 данная величина
резко снижается. Однако при дальнейшем росте со-
держания добавки она превышает значение, характер-
ное для исходной VPO-композиции. Добавки молибде-
на и титана при малых значениях Ме/V практически не
влияют на величину удельной поверхности, однако при
увеличении содержания добавки наблюдается ее рост,
особенно существенный при Mo/V > 0,30. Введение
циркония и лантана в VPO-образец повышает величи-
ну удельной поверхности, при этом она растет с увели-
чением содержания добавки. В большинстве случаев
закономерной связи между величиной удельной по-
верхности и соотношением Ме/V в образцах не обна-
ружено. Это можно видеть из данных, представленных
в табл. 2 для VPO-катализатора с добавкой железа.
Исследование поверхности образцов методом
РФЭС показывает, что введение добавок практически
не влияет на энергию связи V 2p- и P 2p-электронов
(табл. 3). Исключением является VPLaO-образцы, для
которых наблюдается увеличение энергии связи V 2p-
электронов. Значение данной энергии связи для всех
образцов (исключение – VPLaO) характерно для вана-
дия в степени окисления +4. Это подтверждает также
расчет степени окисления ванадия из данных РФЭС по
уравнению (1), предложенному в работе [18]:
Таблица 2. Зависимость удельной поверхности от Мe / V в
VPMeO-катализаторе
Образец VPFeO Fe/V Удельная поверхность, м2/г
0 15,1
0,05 7,8
0,10 8,4
0,20 9,5
0,30 6,5
0,40 9,3
104 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
Рис. 1. РФА-спектры VPMeO-образцов (Ме / V = 0,05); “+” – VOHPO4 · 0,5H2O-фаза
n+ = 13,82 – 0,68 [ Есв O (1 s) – Есв V (2 p) ], (1)
где n+ – степень окисления ванадия; Есв O (1 s) – энер-
гия связи O 1s-электронов; Есв V (2 p) – энергия связи V
2 p3/2-электронов.
Результаты расчета показывают, что значение n+
как для VPO-образца, так и для катализаторов с до-
бавками (исключение – VPLaO) равно 3,860–4,116.
В случае VPLaO-образцов значение n+ = 4,708–
4,844, что согласуется с повышенными значениями
энергии связи V 2p3/2-электронов и данными РФА,
показывающими образование фазы VOPO4 ⋅ 2H2O.
Таблица 3. Результаты исследования VPМeO-катализа-
торов методом РФЭС
Энергия связи электронов, эВ Образец
V 2p P 2p O 1s
(P/V)S
VP0 517,2 133,8 531,5 1,37
VP0–Bi 517,1–517,4 133,6–133,9 531,1–531,4 1,43–1,68
VP0–Zr 517,2–517,3 133,7–133,9 531,0–531,4 1,55–1,72
VP0–Мо 517,4–517,5 133,7–133,8 531,8–532,0 1,38–1,54
VP0–Те 517,2–517,4 133,6–133,7 531,9–532,2 1,62–1,83
VP0–La 518,2–518,3 134,0–134,1 529,8–531,2 1,41–1,54
VPO–Fe 517,2–517,7 133,5–133,9 531,3–531,8 2,61–3,3
VPO–W 517,3–517,38 133,89-134,03 531,0-531,3 2,9–3,18
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
2θ
VPO
+
+
+
+
+
+ +
+
+
++ + + + + + + +
+ +
+ + + +
I
0
500
1000
1500
2000
2500
+
+ + +
+
+
+ + +
+ +
+++
+
+
+
+
+
+
VPFeO+
+
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
+++ ++ +
+
+ + ++
+ + +
+
+
+ +
+
+
+
+ VPTeO
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
+++
+
++ + + + + +
++
+
+ + +
+
+
+
+
VPWO
0
100
200
300
400
500
600
700
++
+
++
+
+
+
+
VPTiO
д
г
в
б
а
д
г
в
б
а
І
2 Θ
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 105
Рис. 2. РФА-спектры VPFeO-образцов
Вместе с тем данные, полученные методом РФЭС,
показывают, что введение добавок влияет на энергию
связи О 1s-электронов на поверхности синтезирован-
ных образцов. Для VPZrO-, VPLaO-, VPWO- и VPВiO-
образцов ее значения снижаются по сравнению с базо-
вой VPO-композицией при всех соотношения Ме/V. В
случае VPFeO-образцов наблюдается как снижение,
так и увеличение энергии связи О 1 s-электронов при
варьировании содержания добавки. В то же время вве-
дение теллура и молибдена приводит к росту величи-
ны Есв О 1 s-электронов при всех соотношениях Ме/V
(табл. 3). Известно [19, 20], что энергия связи О 1 s-
электронов в оксидах характеризует эффективный от-
рицательный заряд на атомах кислорода их поверхно-
сти, ее уменьшение показывает рост данного заряда и,
соответственно, наоборот. Таким образом, введение
добавок в базовую VPO-композицию изменяет эффек-
тивный отрицательный заряд на атомах кислорода по-
верхности катализатора. В соответствии с предложен-
ным механизмом окисления низших парафиновых уг-
леводородов [21], на лимитирующей стадии реакции
происходит отрыв протона от молекулы углеводорода
и, следовательно, на скорость окисления парафинов
должны влиять наблюдаемые при введении добавок
изменения Есв О 1 s-электронов. Ранее это было пока-
зано для реакции окисления н-бутана на VPO-
катализаторах с добавками щелочных и щелочно-
земельных металлов [20] и окисления н-пентана в при-
сутствии VPBiO-образцов [15]. Таким образом, можно
предположить, что удельная скорость окисления пара-
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
Fe/ V=0,05
I
0
500
1000
Fe/ V=0,10
0
500
1000
Fe/ V=0,20
0
500
1000
Fe/ V=0,30
0
500
1000
Fe/ V=0,40
а
б
в
г
д
2 Θ
I
106 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
20
40
60
80
100
VPO
20
40
60
80
100
VPFeO
40
60
80
100
VPTeO
20
40
60
80
100
VPWO
20
40
60
80
100
16
42
12
44
96
8
68
3
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VPTiO
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41
7
Волновое число, см
Рис. 3. ИК-спектры VРМеО-образцов (Ме/V = 0,10)
финов будет увеличиваться при использовании VP-
ZrО-, VPLaO-, VPWO-, VPBiO-катализаторов и сни-
жаться при применении VPTeO- и VPМоO-
композиций.
Данные, полученные методом РФЭС, показывают,
что введение различных по природе добавок во всех
случаях ведет к росту соотношения Р/V на поверхно-
сти образцов (табл. 3), т. е. поверхность катализаторов
обогащается фосфором. Увеличение количества фос-
фора на поверхности должно приводить к изменению
ее кислотных характеристик. Нами [15] была показана
хорошая зависимость между соотношением Р/V на
поверхности и количеством адсорбированного основа-
ния – аммиака – для VPBiO-катализаторов. В то же
время количество адсорбированного аммиака характе-
ризует лишь общее количество кислотных центров и
не позволяет определить раздельно кислотные центры
Бренстеда и Льюиса и, соответственно, их влияние на
каталитические свойства.
д
г
в
б
а
%
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 107
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
W/V=0.05
20
30
40
50
60
70
80
90
100
W/V=0.10
30
40
50
60
70
80
90
100
W/V=0.20
40
50
60
70
80
90
100
W/V=0.30
%
Волновое число, см
Рис. 4. ИК-спектры VPWO-образцов
В связи с этим в данной работе проведено исследо-
вание поверхности синтезированных образцов с опре-
делением бренстедовской и льюисовской кислотности.
В качестве тестовых молекул-оснований использованы
пиридин и 2,6-диметилпиридин. Как известно [22, 23],
пиридин адсорбируется как на центрах Льюиса, так и
на центрах Бренстеда, характеризуя общую кислот-
ность, а 2,6-диметилпиридин только на центрах Брен-
стеда. Следовательно, разница между количеством
адсорбированного пиридина и 2,6-диметилпиридина
позволяет определить значение льюисовской кислот-
ности.
На рис. 5 и 6 представлены данные об изменении
количества адсорбированного пиридина (общее число
кислотных центров) при введении различных по при-
роде добавок. Можно выделить два типа зависимостей.
г
в
б
а
%
108 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
A
⋅
10
-6
, м
ол
ь/
м2 2,0
1,5
1,0
0,5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Me/V
VPBiO
VPFeO
VPLaO
VPWO
0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,8
0,6
0,4
0,2
VPO
VPWO
VPLaO
В
⋅
10
-6
, м
ол
ь/
м2
Me/V
Рис. 5. Зависимость количества адсорбированного пиридина
(А) от содержания добавки (Ме/V) в VРМеО-образце
Рис. 7. Зависимость количества адсорбированного
2,6-диметилпиридина (В) от Ме/V в VРМеО-образцах
В зависимостях одного типа увеличивается кислот-
ность поверхности с ростом содержания добавки в пе-
риод прохождения ее через максимум при соотноше-
нии Ме/V = 0,1–0,2 (рис. 5). Для второго типа харак-
терно незначительное снижение количества кислотных
центров по сравнению с исходным VРО-образцом до
содержания добавки Ме/V = 0,2 при дальнейшем их
увеличении (потенциальном) с ростом количества до-
бавки в катализаторе (рис. 6).
Вместе с тем полученные результаты показывают,
что введение добавок слабо влияет на концентрацию
центров Бренстеда на поверхности образцов (рис. 7).
Исключением является образец с добавкой лантана
(при La/V = 0,1) и вольфрама (при W/V = 0,3). Следует
еще раз отметить, что образцы с добавкой лантана от-
личаются от других наличием фазы пятивалентного
ванадия VOPO4 ⋅ 2H2O.
A
⋅
10
-6
, м
ол
ь/
м2
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0 0,1 0,2 0,3 Me/V
VPMoO
VPTiO
VPZrO
VPTeO
VPO
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
VPWO
VPZrOVPMoO
VPBiO
VPFeO
VPO
VPTeO
VPLaO
Bx10-6, моль/м2
(P/V)S
Me/V = 0.10
Рис. 6. Зависимость количества адсорбированного пириди-
на (А) от содержания добавки (Ме/V) в VРМеО-образце
Рис. 8. Зависимость количества адсорбированного 2,6-ди-
метилпиридина (В) от (P/V)S на поверхности VРМеО-
образцов (при Ме/V = 0,10)
В
⋅
10
-6
, м
ол
ь/
м2
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 109
VPFeO
VPWO
VPBiO
VPLaO
L
⋅ 1
0-6
, м
ол
ь/
м2
1,5
1,0
0,5
0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 Me/V
VPO
L
⋅ 1
0-6
, м
ол
ь/
м2 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0 0,1 0,2 0,3 Me/V
VPMoO
VPZrO
VPTiO
VPTeO
VPO
Рис. 9. Зависимость количества кислотных центров Льюиса
(L) от содержания добавки (Ме/V) в VРМеО-образце
Рис. 10. Зависимость количества кислотных центров Льюи-
са (L) от содержания добавки (Ме/V) в VРМеО-образце
Таким образом, наблюдаемое увеличение соотно-
шения Р/V на поверхности при введении добавок мало
влияет на бренстедовскую кислотность, хотя можно
было ожидать, что рост содержания фосфора приведет
к увеличению количества Р–ОН-групп. Такое слабое
влияние подтверждает приведенная на рис. 8 зависи-
мость концентрации центров Бренстеда от соотноше-
ния Р/V на поверхности образцов при одинаковом со-
держании добавки (Ме/V = 0,1). Можно предположить,
что при введении добавок и увеличении содержания
фосфора на поверхности не только образуются новые
поверхностные Р–ОН-группы, а и связи Р–ОМе. В
пользу данного предположения свидетельствует изме-
нение формы и интенсивности колебаний ОН-групп в
ИК-спектре (область 3300–3600 см-1).
Как показывают представленные на рис. 9 и 10
данные об изменении концентрации кислотных цен-
тров Льюиса при введении добавок, зависимости име-
ют вид, аналогичный ранее рассмотренным для общей
кислотности. Сопоставление данных о кислотности
Бренстеда и Льюиса позволяет сделать вывод, что из-
менение кислотности поверхности VPO-катализатора
при введении добавок связано в основном с льюисов-
ской кислотностью. Этому способствует как появление
на поверхности образцов новых ионов, имеющих раз-
личные значения электроотрицательности, так и воз-
можный перенос электронной плотности на ионы ва-
надия. Учитывая установленные ранее зависимости
селективности окисления парафинов С4–С5 [24–26] от
кислотных характеристик поверхности, следует ожи-
дать, что введение исследованных нами добавок также
будет влиять на селективность процессов окисления.
Выводы
В результате проведенного исследования установ-
лено, что добавки, введенные в базовую VPО-
композицию, в зависимости от их природы могут либо
образовывать фосфаты или распределяться в основной
матрице без образования отдельной фазы. Только в
присутствии добавки лантана установлено изменение
фазового состава прекурсора VOHPO4 ⋅ 0,5H2O и обра-
зование фазы пятивалентного ванадия – VOPO4⋅2H2O.
В остальных случаях степень окисления ванадия на
поверхности остается близкой к +4. В зависимости от
природы добавки изменяют энергию связи О 1s-
электронов, т. е. эффективный отрицательный заряд на
атомах кислорода поверхности VPО-композиции. Ус-
тановлено, что изменение кислотности поверхности
образцов, происходящее при введении добавок, связа-
но в основном с изменением концентрации кислотных
центров Льюиса.
1. Centi G., Burattini M., Trifiro F., Appl. Catal., 1987,
32 (2), 353.
2. Volta J.C., Surf. Сhem. and Catal., 2000, 3, 717.
3. Solsona B., Zazhigalov V.A., Lopez Nieto J.M.,
Appl. Catal., 2003, 249, 81.
4. Sobalik Z., Carrazan S.G., Ruiz P. et al., J. Catal.,
1999, 185, 272.
5. Cabello C.J., Castiglioni G.L., Cavani F. et al., Stud.
Surf. Sci. Catal., Elsevier., 1999, 121, 359.
6. Cavani F., Colombo A., Trifiro F., Catal. Lett., 1997,
43, 241.
7. Nishlan Govender, Holger B. Friedrich, Mattys Janse
110 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
van Vuuren, Catal. Today, 2004, 97, 315.
8. Taufiq-Yap Y.H., Tan K.P., Waugh K.C. et al.,
Catal. Lett., 2003, 89 (1/2), 87.
9. Thomas L., Tanner R., Gill P. et al., Phys. Chem. and
Chem. Phys., 2002, 4, 4555.
10. Sajip S., Bartley J.K., Burrows A. et al., Ibid., 2001,
3, 2143.
11. Xu L., Chen X., Ji W. et al., React. Kinet. Catal.
Lett., 2002, 76 (2), 335.
12. Datta A., Agarwal M., Dasgupta S. et al., J. Mol.
Catal. A: Chemical, 2003, 198, 205.
13. Duarte de Farias A.M., Wilma de A. Gonzalez,
Pries de Oliveira P.G. et al., J. Catal., 2002, 208, 238.
14. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., Appl.
Catal., 1993, 96 (1), 135.
15. Зажигалов В.А., Чебуракова Е.В., Катализ и
нефтехимия, 2003, 11, 98.
16. Corbridge D.E.C., Lowe E.J., J. Chem. Soc., 1954,
2, 493.
17. Amoros P, Ibanez R., Martinez-Tamayo E. et al.,
Mat. Res. Bull., 1989, 24 (11), 1347.
18. Coulston G.W., Thompson E.A., Harron N., J.
Catal., 1996, 163, 122.
19. Sokolovskii V.D., Catal. Rev. Sci. Eng., 1990, 32
(1), 1.
20. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., Appl.
Catal., 1996, 134, 225.
21. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., Catal.
Comm., 2001, 2, 375.
22. Bautista F.M., Campelo J.M., Garcia A. et al., J.
Mater. Chem., 1994, 145, 107.
23. Aramedia M.A., Borau V., Jimenez C. et al., J.
Catal., 1999, 183, 240.
24. Чебуракова О.В., Зажигалов В.О., Хімія, фізика
та технологія поверхні, 2004, 10, 109.
25. V.A. Zazhigalov V.A., Cheburakova E.V., Bach-
erikova I.V. et al., DGMK international conference
"C4/C5-hydrocarbons: routes to higher value-added prod-
ucts", Munich, Germany, 2004, 3, 265.
26. Зажигалов В.А., Чебуракова Е.В., Докл. НАН
Украины, 2004, 12, 126.
Поступила в редакцию 15.06.2053 г.
Вплив домішок на фізико-хімічні властивості
поверхні VPO-каталізатора
О.В. Чебуракова, В.С. Александрова, І.В. Бачерікова, В.О. Зажигалов
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13; факс: (044) 452-93-27
Вивчено вплив промотуючих домішок (Мо, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Te) на фізико-хімічні властивості по-
верхні VPO-каталізаторів. Зразки досліджено методами рентгенівського фазового аналізу, рентгенівсь-
кої фотоелектронної спектроскопії, інфрачервоної спектроскопії, визначено питомі поверхні методом
теплової десорбції азоту, а також визначено типи кислотних центрів на поверхні по адсорбції піридина
та 2,6-диметилпіридина. Встановлено, що введення домішок у співвідношенні Me/V = 0,05 не впливає
на фазовий склад VPO-композиції. Виключенням є VPО-зразок з домішкою лантану, у разі введення
якої утворюється фаза п’ятивалентного ванадію. Встановлено, що із збільшенням кількості домішки
(Ti, W, Fe, Те) в каталізаторі спостерігається часткова аморфізація зразка. Показано, що домішки вісму-
ту та лантану утворюють фази BiPO4 и LaPO4 відповідно. Введення домішок змінює енергію зв’язку О
1s-електронів поверхні каталізаторів, що засвідчує зміну ефективного негативного заряду на атомі кис-
ню. При введенні домішки співвідношення P/V на поверхні збільшується, але зміна кислотних харак-
теристик каталізаторів здебільшого пов’язано зі зміною вмісту льюїсовських кислотних центрів, ніж
бренстедовських.
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 111
Impact of additives on VPO catalyst
physical-chemical properties
E.V. Cheburakova, V.S. Alexandrova, I.V. Bacherikova, V.A. Zazhigalov
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine,
Ukraine, 03164 Kyiv, General Naumov Str. 13, Fax (044) 452-93-27
An influence of the additives (Mo, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Te) on physical-chemical properties of VPO-catalysts
surface was studied. Samples were investigated by means of the X-ray phase analysis, X-ray photoelectron
spectroscopy, infrared spectroscopy methods. There were defined specific surfaces area by way of the nitrogen
thermal desorption method and acidic characteristics by way of dimethylpyridine and 2,6-dimethylpyridine ad-
sorption. It was defined that introduction of small amounts of additives (Me/V = 0,05) bears no impact on the
VPO-composition phase constitution. An exception is the VPO-sample with the La additive with the V+5 vana-
dium phase arising due to its introduction. An increase in the amount of the additive (Ti, W, Fe, Те) in the cata-
lyst was shown to result in the partial sample amorphization. It was shown that additives Вi and La form BiPO4
and LaPO4 phases, correspondingly. Introduction of the additives modifies O 1s-electrons binding energy of the
catalysts surface, which evidences modification of an effective negative charge on oxygen atoms. Furthermore,
the additive introduction increases atomic ratio P/V on the surface. However, the change of catalysts acidic
properties is more connected with the modification of the Lewis acidic centers, than with the Bronsted acidic
centers.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3747 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:53:49Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Чебуракова, Е.В. Александрова, В.С. Бачерикова, И.В. Зажигалов, В.А. 2009-07-10T08:11:18Z 2009-07-10T08:11:18Z 2006 Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора / Е.В. Чебуракова, В.С. Александрова, И.В. Бачерикова, В.А. Зажигалов // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 102-111. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3747 544.473; 544.478.4 Изучено влияние промотирующих добавок (Мо, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Fe) на физико-химические свойства поверхности VPO-катализаторов. Образцы исследованы методами рентгеновского фазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, определены их удельные поверхности по тепловой десорбции азота, а также типы кислотных центров на поверхности по адсорбции пиридина и 2,6-диметилпиридина. Установлено, что введение малых количеств добавок (Me/V = 0,05) не влияет на фазовый состав VPO-композиции. Исключением является VPО-образец с добавкой лантана, при введении которой образуется фаза пятивалентного ванадия. Установлено, что при увеличении количества добавки (Ti, W, Fe, Те) в катализаторе наблюдается частичная аморфизация образца. Показано, что добавки висмута и лантана образуют фазы BiPO4 и LaPO4 соответственно. Введение добавок изменяет энергию связи О 1s-электронов поверхности катализаторов, что свидетельствует об изменении эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода. При введении добавки соотношение P/V на поверхности увеличивается, однако изменение кислотных характеристик катализаторов в большей степени связано с изменением содержания льюисовских кислотных центров, чем бренстедовских. Вивчено вплив промотуючих домішок (Мо, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Te) на фізико-хімічні властивості поверхні VPO-каталізаторів. Зразки досліджено методами рентгенівського фазового аналізу, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, інфрачервоної спектроскопії, визначено питомі поверхні методом теплової десорбції азоту, а також визначено типи кислотних центрів на поверхні по адсорбції піридина та 2,6-диметилпіридина. Встановлено, що введення домішок у співвідношенні Me/V = 0,05 не впливає на фазовий склад VPO-композиції. Виключенням є VPО-зразок з домішкою лантану, у разі введення якої утворюється фаза п’ятивалентного ванадію. Встановлено, що із збільшенням кількості домішки (Ti, W, Fe, Те) в каталізаторі спостерігається часткова аморфізація зразка. Показано, що домішки вісмуту та лантану утворюють фази BiPO4 и LaPO4 відповідно. Введення домішок змінює енергію зв’язку О 1s-електронів поверхні каталізаторів, що засвідчує зміну ефективного негативного заряду на атомі кисню. При введенні домішки співвідношення P/V на поверхні збільшується, але зміна кислотних характеристик каталізаторів здебільшого пов’язано зі зміною вмісту льюїсовських кислотних центрів, ніж бренстедовських. An influence of the additives (Mo, Вi, Te, Zr, La, Ti, W, Te) on physical-chemical properties of VPO-catalysts surface was studied. Samples were investigated by means of the X-ray phase analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy methods. There were defined specific surfaces area by way of the nitrogen thermal desorption method and acidic characteristics by way of dimethylpyridine and 2,6-dimethylpyridine adsorption. It was defined that introduction of small amounts of additives (Me/V = 0,05) bears no impact on the VPO-composition phase constitution. An exception is the VPO-sample with the La additive with the V+5 vanadium phase arising due to its introduction. An increase in the amount of the additive (Ti, W, Fe, Те) in the catalyst was shown to result in the partial sample amorphization. It was shown that additives Вi and La form BiPO4 and LaPO4 phases, correspondingly. Introduction of the additives modifies O 1s-electrons binding energy of the catalysts surface, which evidences modification of an effective negative charge on oxygen atoms. Furthermore, the additive introduction increases atomic ratio P/V on the surface. However, the change of catalysts acidic properties is more connected with the modification of the Lewis acidic centers, than with the Bronsted acidic centers. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора Вплив домішок на фізико-хімічні властивості поверхні VPO-каталізатора Impact of additives on VPO catalyst physical-chemical properties Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора Чебуракова, Е.В. Александрова, В.С. Бачерикова, И.В. Зажигалов, В.А. |
| title | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора |
| title_alt | Вплив домішок на фізико-хімічні властивості поверхні VPO-каталізатора Impact of additives on VPO catalyst physical-chemical properties |
| title_full | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора |
| title_fullStr | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора |
| title_full_unstemmed | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора |
| title_short | Влияние добавок на физико-химические свойства поверхности VPO-катализатора |
| title_sort | влияние добавок на физико-химические свойства поверхности vpo-катализатора |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3747 |
| work_keys_str_mv | AT čeburakovaev vliâniedobavoknafizikohimičeskiesvoistvapoverhnostivpokatalizatora AT aleksandrovavs vliâniedobavoknafizikohimičeskiesvoistvapoverhnostivpokatalizatora AT bačerikovaiv vliâniedobavoknafizikohimičeskiesvoistvapoverhnostivpokatalizatora AT zažigalovva vliâniedobavoknafizikohimičeskiesvoistvapoverhnostivpokatalizatora AT čeburakovaev vplivdomíšoknafízikohímíčnívlastivostípoverhnívpokatalízatora AT aleksandrovavs vplivdomíšoknafízikohímíčnívlastivostípoverhnívpokatalízatora AT bačerikovaiv vplivdomíšoknafízikohímíčnívlastivostípoverhnívpokatalízatora AT zažigalovva vplivdomíšoknafízikohímíčnívlastivostípoverhnívpokatalízatora AT čeburakovaev impactofadditivesonvpocatalystphysicalchemicalproperties AT aleksandrovavs impactofadditivesonvpocatalystphysicalchemicalproperties AT bačerikovaiv impactofadditivesonvpocatalystphysicalchemicalproperties AT zažigalovva impactofadditivesonvpocatalystphysicalchemicalproperties |