Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення
Методами мас-спектрометрії, хромато-мас-спектрометрії, інфрачервоної і ультрафіолетової спектроскопії вивчено індивідуальний і структурно-груповий склад продуктів некаталітичного окиснення при 220 °С модельних систем мастильних матеріалів – н-тетрадекану і тетрадецилбензолу, а також склад моно-, бі-...
Saved in:
| Date: | 2003 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2003
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3752 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення / М.І. Вихрестюк, Ю.Л. Іщук // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 29-35. — Бібліогр.: 11 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860266011548188672 |
|---|---|
| author | Вихрестюк, М.І. Іщук, Ю.Л. |
| author_facet | Вихрестюк, М.І. Іщук, Ю.Л. |
| citation_txt | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення / М.І. Вихрестюк, Ю.Л. Іщук // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 29-35. — Бібліогр.: 11 назв. — укp. |
| collection | DSpace DC |
| description | Методами мас-спектрометрії, хромато-мас-спектрометрії, інфрачервоної і ультрафіолетової спектроскопії вивчено індивідуальний і структурно-груповий склад продуктів некаталітичного окиснення при 220 °С модельних систем мастильних матеріалів – н-тетрадекану і тетрадецилбензолу, а також склад моно-, бі- і поліфункціональних кисневмісних сполук, що відрізняються положеннями гідрокси- і кетогруп у вуглеводневому ланцюгу. Одержані закономірності окиснення індивідуальних вуглеводнів узагальнено на багатокомпонентні нафтові системи: трансформаторні оливи і базові основи моторних олив, дисперсійні середовища і загусники пластичних мастил.
Методами масс-спектрометрии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии изучены индивидуальный и структурно-групповой состав продуктов некаталитического окисления при 220 °С модельных систем смазочных материалов – тетрадекана и тетрадецилбензола; изучен состав моно-, би- и полифункциональных соединений, которые отличаются положением гидрокси- и кетогрупп в углеводородной цепи. Полученные закономерности окисления индивидуальных углеводородов обобщены на многокомпонентные нефтяные системы: трансформаторные масла и базовые основы моторных масел, дисперсионные среды и загустители пластичных смазок.
Individual and structural-chemical group composition of products of non-catalytic oxidation at 220 °C of model systems of lubricating materials – tetradecane and tetradecylbenzene has been studied by means of mass spectrometry, chrome-mass-spectrometry, IR and UV spectroscopy methods; the composition of mono-, bi-, and poly-functional oxygen-containing compounds, which have different positions of hydroxy- and ceto-groups in a hydrogen chain has been investigated. Obtained oxidation regularities of individual hydrocarbons have been generalized upon multicomponent petroleum systems: transformer oils and base oils for motor oils, grease based and grease thickeners.
|
| first_indexed | 2025-12-07T19:00:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 29
УДК 665.765-404 © 2003
Склад, структура і роль кисневмісних сполук в
мастильних матеріалах різного призначення
М.І. Вихрестюк, Ю.Л. Іщук
Український НДІ нафтопереробної промисловості ”МАСМА”,
Україна, 03680 Київ 142, просп. Палладіна, 46; факс. (044) 444-02-64
Методами мас-спектрометрії, хромато-мас-спектрометрії, інфрачервоної і ультрафіолетової спектроскопії
вивчено індивідуальний і структурно-груповий склад продуктів некаталітичного окиснення при 220 °С
модельних систем мастильних матеріалів – н-тетрадекану і тетрадецилбензолу, а також склад моно-, бі- і
поліфункціональних кисневмісних сполук, що відрізняються положеннями гідрокси- і кетогруп у вуглево-
дневому ланцюгу. Одержані закономірності окиснення індивідуальних вуглеводнів узагальнено на багато-
компонентні нафтові системи: трансформаторні оливи і базові основи моторних олив, дисперсійні середо-
вища і загусники пластичних мастил.
На фізико-хімічні і технологічні характеристики
нафтопродуктів, в тому числі олив і мастил, значно
впливають процеси окиснення вуглеводневих систем
[1–3]. Склад кисневмісних сполук, що утворюються в
різних технологічних процесах, вивчений недостатньо
у зв’язку з їх низькою концентрацією та різноманітніс-
тю типів структур і їх ізомерів. Найповніше дослідже-
но продукти некаталітичного та каталітичного пере-
творення індивідуальних парафінів [4, 5], де показано,
що первинними продуктами окиснення є кетони і вто-
ринні спирти з різними положеннями функціональних
груп у вуглеводневому ланцюгу.
У роботі розглянуто результати дослідження нека-
талітичного окиснення н-тетрадекану і тетрадецилбен-
золу як модельних систем нафтових олив і технологіч-
них продуктів на їх основі, вивчено склад моно-, бі- та
поліфункціональних продуктів їх окиснення. Зроблена
спроба узагальнити отримані закономірності окиснен-
ня індивідуальних вуглеводнів на багатокомпонентні
системи.
ПРОДУКТИ ОКИСНЕННЯ ІНДИВІДУАЛЬНИХ
ВУГЛЕВОДНІВ
Окиснювали зразки н-тетрадекану і тетрадецилбен-
золу об’ємом до 20 мл на повітрі в умовах перемішу-
вання і зростання температури до 220 °С. Для збіль-
шення глибини окиснення та концентрації кисневміс-
них сполук, що утворюються, зразки також окиснюва-
ли при 220 °С протягом 2 год.
За даними ІЧ- і мас-спектрометрії, вихідні вугле-
водні у своєму складі не мали інших типів вуглевод-
нів і кисневмісних сполук. Відповідно до даних мас-
спектрального аналізу [6], тетрадецилбензол, на від-
міну від індивідуального тетрадекану, являв собою
суміш ізомерів вторинних тетрадецилбензолів, які
відрізняються положенням бензольного кільця в ра-
дикалі.
Виділення продуктів окиснення здійснювали ме-
тодом рідинної хроматографії на колонці розміром
200 х 8 мм, заповненій силікагелем АСКГ (фракція
63–180 мкм), попередньо хімічно обробленим HCl i
H2O2 та активованим. Потім силікагель у колонці
змочували в 5 мл гексадекану, після чого вносили
зразок проби наважкою 0,2 ± 0,01 г, розчиненої у 0,4
мл гексану.
Коли шар рідини над поверхнею силікагелю зме-
ншувався до 1–2 мм, в колонку порціями по 5 мл вво-
дили 50 мл гексану, збираючи фракцію на годинни-
кове скло. Потім подавали етиловий спирт порціями 3
і 17 мл (усього 20 мл), збираючи окремо фракцію на
інше годинникове скло. Друга фракція містила про-
дукти окиснення. Після випаровування розчинників
фракції зважували і визначали вміст кисневмісних
сполук. У такий спосіб встановили, що в окисненому
тетрадецилбензолі їх вміст дорівнював 2,2–2,6 %, в
окисненому н-тетрадекані – 5,5–6,4 %.
На першій стадії вивчали індивідуальний склад
монофункціональних кисневмісних сполук методом
хромато-мас-спектрометрії на хромато-мас-спектро-
метрі LKB-2091 з використанням полярної фази LАС-
ЗР-728 на хроматоні W з довжиною колонки 2 м і
внутрішнім діаметром 3 мм. Хроматографування
проводили в умовах програмування температури зі
швидкістю 5 °С/хв від вихідної температури 80 °С до
кінцевої І90 °С. Зразок виділених продуктів окиснен-
ня попередньо метилували для підвищення леткості
жирних кислот.
На рис.1 наведено хроматограму повного іонного
струму метильованого концентрату продукту окиснен-
ня н-тетрадекану. Основні компоненти – кетони і спир-
ти. В значно меншій кількості наявні кислоти С9–С18.
Піки на хроматограмі ідентифікували на основі по-
вних мас-спектрів, знятих в максимумах хроматогра-
фічних піків або по всьому периметру (у разі нерозді-
лених компонентів). В основу ідентифікації вторинних
спиртів і кетонів із різним розташуванням фун-
30 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
Рис. 1. Хроматограма метильованого концентрату продукту окиснення тетрадекану: І – метилові ефіри кис-
лот: нонанової (2), деканової (4), ундеканової (6), додеканової (8), тетрадеканової (15), гаксадеканової (20),
гептадеканової (23), октадеканової (25); ІІ – тетрадеканони (9,11); ІІІ – вторинні тетрадеканоли (10,12)
кціональної групи в ланцюгу, метилових ефірів жир-
них кислот, а також інших сполук покладено закономі-
рності дисоціативного розщеплення молекулярних
іонів цих сполук [7, 8]. Так, для ідентифікації вторин-
них спиртів використано піки іонів, обумовлених роз-
ривом С–С-зв’язку, послабленого наявністю гідрокси-
льної групи. При цьому залежно від розташування гід-
роксильної групи в ланцюзі в мас-спектрах характер-
ними будуть піки з переважною інтенсивністю за мас
45 (2-тетрадеканол), 59 (3-тетрадеканол), 73 (4-тетра-
деканол) та ін. За допомогою достатньо інтенсивних у
спектрах піків іонів (М-18)+ і (М-46)+ визначали моле-
кулярну масу ізомерів.
Розподіл у хроматографічних фракціях ізомерів
(рис. 2), що відрізняються розташуванням ОН-групи в
ланцюзі, обумовлений ступенем розгалуженості моле-
кул (глибиною знаходження ОН в ланцюзі). Першими
реєструються ізомери 4–7-тетрадеканолів (пік 10), далі
– 3-тетрадеканол і останнім виходить із хроматографі-
чної колонки 2-тетрадеканол.
Ізомери кетонів, що відрізняються розташуванням
функціональної групи в ланцюзі молекули, ідентифі-
ковано з урахуванням простого та подвійного перегру-
пування Мак-Лаферті залежно від структури сполук
[8]. Як і в тетрадеканолах, серед ізомерів тетрадекано-
нів у найбільшій кількості утворюється 2-деканон.
Вміст інших ізомерів зменшується з наближенням ке-
тогрупи до центру вуглеводневого ланцюга.
Аліфатичні жирні кислоти (у вигляді метилових ефі-
рів) представлені гомологами С9–С18, причому в най-
меншій кількості у зразку знаходиться тетрадеканова
кислота. У зв’язку з відсутністю низькомолекулярних
спиртів, кетонів і кислот можна допустити, що найбіль-
ше деструктивно окиснюються до кислот спирти і кето-
ни з переважним розміщенням функціональної групи в
середині молекули. Знаходження в зразку кислот С9–С18,
а також моно- і діолефінів підтверджує як наявність де-
структивних процесів під час окиснення н-тетрадекану,
так і процесів ущільнення.
Рис. 2. Розподіл ізомерів вторинних тетрадеканолів в хрома-
тографічних фракціях: 1 – пік 10: 4-, 5-, 6- тетрадеканоли; 2 –
пік 11: 3-тетрадеканол; 3 – пік 12: 2-тетрадеканол
МАС-СПЕКТРАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ БІ- І ПОЛІ-
ФУНКЦІОНАЛЬНИХ СПОЛУК
Для дослідження структури бі- і поліфункціональ-
них кисневмісних сполук застосовано мас-спектраль-
ний метод із прямим введенням зразка в іонне джерело
2 8 2 4 20 1 6 1 2 8 4 0
Час утрим ання , хв
2 5
2 4
2 3
222 1
2 0
1 9 1 7
1 6
1 5
1 4
1 3
1 2
1 1
1 0
9
8
6
7
4
5 3
2
1
1 1 1 0
1 8 1 2
9
1
2
3
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7
Розташування ОН-групи у ланцюзі і
маса фрагментів, а.о.м
Ін
те
нс
ив
ні
ст
ь
пі
кі
в
45 59 73 87 101 115
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 31
і програмованим температурним режимом його випа-
ровування. Цим досягнута фракційна подача на аналіз
зразка, що спростило його ідентифікацію.
У табл. 1 і 2 наведено склад та деякі аналітичні ха-
рактеристики кисневмісних сполук, що утворилися під
час окиснення н-тетрадекану.
При 20 і 50 °С (табл. 1) із зразка випаровуються
компоненти, охарактеризовані методом хромато-мас-
спектрометрії. При 100 °С в область іонізації поряд з
тетрадеканолами випаровуються кетоспирти, кетони і
дікетони. Мас-спектр, отриманий при 150 °С, харак-
теризує наявність у зразку кетоспиртів С16–С18. При
200 °С в область іонізації випаровуються бі- і полі-
функціональні кетони та кетоспирти.
У продукті окиснення тетрадецилбензолу
ідентифіковані (табл. 3):
– дегідрований тетрадецилбензол з одним і двома по-
двійними зв’язками в радикалі, що підтверджує наяв-
ність під час окиснення процесів дегідрування;
– тетрадецилфеноли, що відрізняються розміщенням
оксифенільної групи в радикалі;
– ароматичні спирти з ОН-групою в радикалі;
– ароматичні кетони з функціональною групою в радикалі;
– ті ж ароматичні спирти і кетони з подвійними
зв’язками в радикалі;
– ароматичні дікетони, діоли і кетоспирти.
Таблиця 1. Склад метильованого продукту окиснення н-тетрадекану
Температура
зразка, °С Сполука Молекулярна маса (а.о.м.)
і гомологічний ряд піків осколочних іонів
20, 50 Тетрадеканол
Тетрадеканон
Тетрадеценон
Ефіри кислот С13–С15
m = 214
m = 212
m = 210
m = 228, 242, 256
100 Тетрадеканол
Тетрадеканон
Кетоспирти С14–С17
Ефіри кислот С14–С19
Кетони і дикетони С16, С17
m = 213, 227, 241, 255
m = 242, 256, 270, 284, 298, 312
m = 239, 253
150 Кетоспирти С15–С23
Дикетони С16–С18
m = 255, 269, 283, 297, 311, 325, 339, 353
m = 239, 253, 267
200 Бі- і поліфункціональні високомолекуля-
рні кетони і кетоспирти
m = 227, 241, 255, 269, 283, 297 та. ін.
m = 239, 253, 267, 281, 295 та. ін.
m = 237, 251, 265, 279, 293 та. ін.
m = 235, 249, 263, 275, 289 та. ін.
Таблиця 2. Будова і аналітичні характеристики класів кисневмісних сполук у продукті окиснення н-тетрадекану
Умовна структура сполук
Характеристика
молекулярної маси,
а.о.м.
Маси характерних осколочних іонів і
високомолекулярних гомологів, а.о.м.
m = 214
(відс.)
(m –-18) = 196
(m –-16) = 168
45, 59, 73, 87, 101, 115
m = 212 1) 58, 72, 86, 100, 114
2) 127, 141, 155, 169, 183, 197
3) 211, 225, 239, 253, 267
m = 228 1) 73, 87, 101, 115, 129
2) 171, 185, 199, 213
3) 227, 241, 255, 269
m – 226
(відс.)
1) 169, 183, 197, 211
2) 225, 239, 253, 267
m = 230
(відс.)
(m – 18) = 212
75, 89, 103, 117, 131
74, 87, 101, 115 і т. д.
OH
CH3-(CH2)n-CH-(CH2)6-CH3
CH3-(CH2)n-C-(CH2)6-CH3
O
OH
CH3-(CH2)n-C-CH-(CH2)6-CH3
O
CH3-(CH2)n-C-C-(CH2)6-CH3
O O
OH
CH3-(CH2)n-CH-CH-(CH2)6-CH3
OH
CH3-(CH2)n-C-O-CH3
O
32 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
Таблиця 3. Основні типи структур у продукті окиснення тетрадецилбензолу
Структура сполук Молекулярна маса, а.о.м.
274
272
270
290
290
288
288
286
286
306
306
304
304
302
300
Проведені дослідження засвідчують, що в про-
цесах окиснення вуглеводнів утворюються: про-
дукти дегідрування вихідних вуглеводнів; моно-
функціональні спирти і кетони, що відрізняються
розміщенням функціональної групи в радикалі; бі-
і поліфункціональні аліфатичні, нафтенові і арома-
тичні спирти, кетони і кетоспирти.
КИСНЕВМІСНІ СПОЛУКИ В МАСТИЛЬНИХ
МАТЕРІАЛАХ
Одержані матеріали дають змогу зробити висновок,
що оливи, до складу яких входять різні типи вуглевод-
невих сполук, окиснюються за описаними закономір-
ностями. Так, у роботах [9, 10] із нафтових фракцій
було виділено нафтенові кислоти і методом мас-
спектрометрїї досліджено їх структурно-груповий і
гомологічний склад. Встановлено, що структурно-
груповий склад кислот, виділених із спеціально окис-
нених нафтенових концентратів, в основному відпові-
дає складу вихідних вуглеводневих концентратів. У
продуктах окиснення поряд з аліфатичними кислотами
визначено нафтенові і ароматичні кислоти, у тому чис-
лі з подвійними зв'язками в радикалах.
Трансформаторні оливи. У разі тривалої експлуа-
тації трансформаторних олив (фракції 300–420 °С) з
антиокиснювальною присадкою іонол можуть утво-
рюватися кисневмісні речовини, що дають осад і лімі-
CHR1 R2
R1 R2C CH
CHR1 R2C CHCH
CHR1 R2
OH
R1 R2CH CH
OH
R1 R2CH
O
C
R1 R2C CH CH
CHR1 R2CHCH CH2 C
O CHR1 R2CHCH CH
OH
C
R1 R2CH CH
OHOH
R1 R2CH CH CH
OHOH
R1 R2CH
OOH
C
R1 R2CH CH CH
OHO
R1 R2CH CH CH
OO
CHCHR1 CHC
O
R2
O
C
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 33
тують ресурс експлуатації олив. Комплексним застосу-
ванням методів мас-спектрометрії, інфрачервоної і
ультрафіолетової спектроскопії досліджено низку олив
з різним терміном експлуатації або взятих із стенду
ресурсних досліджень. Показано, що первинні продук-
ти окиснення (альдегіди, кетони, ефіри і кислоти), а
також продукти їх термоокиснювальної деструкції не
призводять до шламоутворення. Ці речовини з неподі-
льними парами електронів у молекулах мають підви-
щену електропровідність, що збільшує один з експлуа-
таційних показників – тангенс кута діелектричних
втрат.
Рис. 3. УФ-спектри трансформаторних олив: а – зі станції
”Північна” після 20 років експлуатації, б – після 150 діб
”старіння” на стенді ресурсних досліджень
Наявність в ІЧ-спектрах смуг поглинання окиснених
поліядерних ароматичних сполук при 1650–1700 см-1, а
в ультрафіолетових спектрах (рис. З) другого екстре-
мума поглинання при 400–500 нм свідчить про утво-
рення в оливі продуктів ущільнення поліядерних і оки-
снених поліядерних ароматичних і нафтено-арома-
тичних структур. Ці сполуки, як показали мас-
спектральні дослідження, мають молекулярні маси
444–448, 550–602 а. о. м. і вище, яких немає у вихідних
оливах. Ці продукти і є потенційними осадоутворюю-
чими речовинами, а прямий УФ-спектральний аналіз
олив може бути рекомендований для аналітичного
контролю цього процесу.
Оливи – розчинники присадок. Оливи-розчинни-
ки є складовою частиною більшості присадок, а їх час-
тка в беззольних детергентно-диспергуючих присадках
типу основ Манніха і сукцинімідів становить 40–60 %.
Тому склад цих олив значною мірою впливає на утво-
рення осаду у відповідних моторних оливах під час їх
експлуатації. В результаті термоокиснювального до-
слідження деяких олив-розчинників присадок в умовах
визначення індукційного періоду осадоутворення
(ІПО) за температури 200 °С в присутності 0,1 % наф-
тенату міді протягом 8 год наведено у табл. 4. Так,
найменша кількість осаду кисневмісних сполук за по-
казниками їх поглинання при 1710 см-1 в ІЧ-спектрах
утворюється у вазеліновій олії, де практично відсутні
ароматичні вуглеводні (смуги поглинання при
1600 см-1). Ще кращі показники спостерігаються у
разі введення в оливу-розчинник антиоксиданта (сму-
га поглинання при 1735 см-1 в оливі-розчиннику для
визначення ІПО).
Важливу роль у процесах окиснення відіграє не
тільки вміст ароматичних вуглеводнів, а і їхній склад.
У процесах термоокиснення (табл. 5) відбулися значні
зміни складу ароматичних концентратів, в той час як
парафіно-нафтенова частина олив змінилася мало (збі-
льшився лише вміст парафінів, мабуть, за рахунок де-
струкції інших вуглеводнів). Можна запропонувати
різні схеми перетворення одних вуглеводнів в інші за
рахунок процесів деструкції і дегідрування. Але стабі-
льніші в цьому відношенні пірени і нафтенофенантре-
ни, крім процесів термоокиснення алкільних радикалів,
найімовірніше перетворилися у карбоїдні сполуки або
ущільнилися і випали в осад.
Одержані результати дослідження зумовлюють ви-
сокі вимоги щодо структурно-групового складу не ли-
ше олив-розчинників, а і базових олив.
Пластичні мастила. Поряд із вивченням кисневмі-
сних сполук окиснених індивідуальних вуглеводнів
досліджено склад літійових мил на основі стеаринової і
12-гідроксистеаринової кислот. Методом мас-
спектральної термодесорбцїї встановлено, що до їх
складу входить ∼3 % аліфатичних жирих кислот С16–
С22, в тому числі 12-гідроксистеаринова (в LioSt). У
сухих милах ці кислоти поряд із загальновизнаними
поліасоціатами ”мило–мило” утворюють поліасоціати
”кислота–кислота” і ”кислота–мило”.
За показниками мас- і ІЧ-спектральних досліджень,
під час розплаву мила LiSt в гексадекані при 220 °С як
на повітрі, так і в інертному середовищі (в потоці арго-
ну) в розплав виділялися вільні кислоти. В розплавах
на повітрі за низьких концентрацій LiSt в гексадекані
(0,3–1,5 ммоль/л) в системі співіснували індивідуальні
продукти окиснення тетрадекану (вторинні спирти,
кетони, кетоспирти та інші поліфункціональні сполу-
ки) з кислотами, що виділилися із мил, поліасоціатами
мил, а також продуктами їх окиснення.
Довжина хвилі, нм
П
ог
ли
на
нн
я
200 300 400 500 600 700
3,6
3,1
2,6
2,1
1,6
1,1
0,6
0,1
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
а
б
34 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
Таблиця 4. Залежність концентрації продуктів окиснення і осадоутворення від вмісту ароматичних вуглевод-
нів в оливах
Оптична густина смуги поглинання Олива
ароматичних вуглеводнів
при 1600 см-1
кисневмісних сполук
при 1720 см-1
антиоксиданта
при 1735 см-1
Вміст осаду,
мас. доля, %
Олива И-20А 0,150 0,202 – 0,68
Олива вазелінова – 0,140 – 0,27
Олива-розчинник
вітчизняного виробництва
0,114 0,165 – 0,54
Олива-розчинник
імпортна
0,080 0,118 – 0,35
Олива-розчинник
імпортна для визначення
ІПО
0,104 0,060 0,326 0,19
Таблиця 5. Зміна структурно-групового складу ароматичних вуглеводнів концентратів олив-розчинників
під час їх окиснення в умовах ІПО
Вміст, % відн.
Олива И-20А Олива-розчинник
присадки “Дніпрол”
Олива-розчинник
імпортна
Структура
вихідна окиснена вихідна вихідна окиснена вихідна
Алкілбензоли 36,0 37,3 49,1 36,0 37,3 49,1
Індани (тетраліни) 17,6 7,3 23,4 17,6 7,3 23,4
Дінафтенбензоли 11,5 13,3 10,1 11,5 13,3 10,1
Нафталіни 8,2 13,9 5,0 8,2 13,9 5,0
Аценафтени 5,6 13,6 2,4 5,6 13,6 2,4
Флуорени 1,2 1,3 1,2 1,2 1,3 1,2
Фенантрени 5,0 4,2 2,8 5,0 4,2 2,8
Нафтенофенантрени 0,7 - 0,4 0,7 – 0,4
Пірени 3,6 0,4 3,8 3,6 0,4 3,8
Бензтіофени 6,7 6,2 – 6,7 6,2 –
Дібензтіофени 1,3 1,1 0,1 1,3 1,1 0,1
Нафталінбензтіофени 2,6 1,4 1,7 2,6 1,4 1,7
У диференціальних ІЧ-спектрах широка смуга погли-
нання ОН-груп в області 3000–3600 см-1 зумовлена
поліасоціатами, вузька смуга при 3650 см-1 – індивідуа-
льними сполуками з внутрішньомолекулярними вод-
невими зв’язками, смуга при 3640 см-1 – вільними не
асоційованими гідроксильними групами спиртів [11].
Смуга при 1700–1720 см-1 відповідає валентним коли-
ванням карбонільних груп в кетонах, кетоспиртах і
кислотах, а дублетна смуга при 1560–1580 см-1 обумо-
влена валентними коливаннями функціональної групи
мила.
З підвищенням концентрації мила до 3 ммоль/л від-
носна інтенсивність поглинання карбонільними група-
ми в системі різко зменшувалася. Із збільшенням кон-
центрації мил до 6 ммоль/л поглинання ІЧ-випромі-
нювання гідроксильними групами практично не спо-
стерігалася, а смуга поглинання карбонільної групи
пересувалася в бік низьких частот (1700 см-1), що хара-
ктерно для карбонових кислот. Ці експериментальні
результати можна обґрунтувати наступним.
Вихідний поліасоціат мила, що містить у своєму
складі кислоти, у разі досягнення температури розчину
220 °С і наступній витримці протягом 20 хв плавиться і
перетворюється в розчині у поліасоціати з різноплано-
вою орієнтацією в просторі, тобто утворюється ”сітка”
молекул загусника. При цьому алкільні ланцюги моле-
кул загусника, як і н-тетрадекану, окиснюються з утво-
ренням кето- і ОН-функціональних груп та їх комбіна-
цій. Ідентично окиснюються і кислоти, що виділилися
в простір розчинника з мила. В наслідок цього утво-
рюється активний поліасоціат із різноплановою орієн-
тацією молекул в просторі, який вступає в подальші
водневі зв’язки з продуктами окиснення н-тетрадекану.
За малої концентрації LiSt (0,3–1,5 ммоль/л) в про-
цеси водневої взаємодії з такого типу структурною
”сіткою” загусника вступають не всі молекули окисне-
ного тетрадекану, тому що в ”сітці” не вистачає актив-
них центрів.
Із збільшенням концентрації LiSt до 3,0 ммоль /л
досягаєтьcя оптимальна рівновага, і практично всі мо-
лекули окисненого гексадекану вступають в водневі
зв’язки з ”сіткою”, утворюючи міцелярний розчин. У
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 35
такому просторовому поліасоціаті водневі зв’язки ста-
ють ще міцнішими і, як наслідок, практично не всту-
пають у взаємодію з інфрачервоним випромінюван-
ням.
Менш активні до утворення водневих зв’язків гру-
пи C Li
O
при згаданих концентраціях поглина-
ють ІЧ-випромінювання. Крім того, збільшення конце-
нтрації мила до 6,0 ммоль/л обумовлює підвищення
інтенсивності смуги поглинання при 1580 см-1.
Очевидно, що описаний механізм взаємодії мил з
продуктами окиснення дисперсної фази має місце і в
реальних процесах отримання пластичних мастил. Але
в цьому разі в процес включаються і природні киснев-
місні сполуки, що знаходяться в дисперсійному сере-
довищі. Вивчення впливу їх вмісту і структури вугле-
водневої основи на якість мастил і надалі є важливою
проблемою.
Література
1. Теоретические основы химмотологии, Под ред.
А.А. Браткова, Москва, Химия, 1985.
2. Шибряев С.Б., Фукс И.Г., Технологические ПАВ в
мыльных смазках. Тематический обзор, Москва,
ЦНИИТЭнефтехим, 1983.
3. Ярошевич С.В., Технологические ПАВ в литиевнх
смазках с добавками, Автореф. дис. ... канд. хим. наук,
Москва, 1986.
4. Broun R.A., Kay M.I., Kelliher J.M., Dietz W.A.,
Anal. Chem., 1967, 39 (14), 1805–1811.
5. Потатуев А.А., Автореф. дис. ... канд. хим. наук,
Черновцы, 1972.
6. Закупра В.А., Марчукова А.Н., Петренко Л.М. и
др., Химня и технология топлив и масел, 1979, (6), 44.
7. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А., Масс-
спектрометрия в органической химии, Ленинград,
Химия, 1972.
8. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильямс Л., Интер-
претация масс-спектров органических соединений,
Москва, Мир, 1966.
9. Жильцов Н.И., Автореф. дис. ... канд. хим. наук,
Москва, 1983.
10. Валиев МД., Автореф. дис. … канд. хим. наук,
Баку, 1984.
11. Миронов В.А., Янковский С.А., Спектроскопия
в органической химии, Сборник задач, Москва, Хикия,
1985.
Надійшла до редакції 21 лютого 2002 р.
Состав, структура и роль кислородсодержащих
соединений в смазочных материалах разного назначения
Н.И. Выхрестюк, Ю.Л. Ищук
Украинский НИИ нефтеперерабатывающей промышленности “МАСМА”
Украина, 03680 Київ 142, просп. Палладина, 46, 4-24-13; факс. (044) 444-02-64
Методами масс-спектрометрии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии изучены индивиду-
альный и структурно-групповой состав продуктов некаталитического окисления при 220 °С модель-
ных систем смазочных материалов – тетрадекана и тетрадецилбензола; изучен состав моно-, би- и по-
лифункциональных соединений, которые отличаются положением гидрокси- и кетогрупп в углеводо-
родной цепи. Полученные закономерности окисления индивидуальных углеводородов обобщены на
многокомпонентные нефтяные системы: трансформаторные масла и базовые основы моторных масел,
дисперсионные среды и загустители пластичных смазок.
Composition, structure and role of oxygen-containing
compounds in lubricating materials of various application
N.I. Vykhrestyuk, Yu.L. Ishchuk
Ukranian Scientific and Research Institute for Oil Refining Industry ”MASMA”,
46, Palladin avn., Kyiv 142, MSP, Ukraine, 03680; Fax: (044) 444-32-75
Individual and structural-chemical group composition of products of non-catalytic oxidation at 220 °C of model
systems of lubricating materials – tetradecane and tetradecylbenzene has been studied by means of mass spec-
trometry, chrome-mass-spectrometry, IR and UV spectroscopy methods; the composition of mono-, bi-, and
poly-functional oxygen-containing compounds, which have different positions of hydroxy- and ceto-groups in a
hydrogen chain has been investigated. Obtained oxidation regularities of individual hydrocarbons have been
generalized upon multicomponent petroleum systems: transformer oils and base oils for motor oils, grease based
and grease thickeners.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3752 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T19:00:51Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Вихрестюк, М.І. Іщук, Ю.Л. 2009-07-10T08:15:05Z 2009-07-10T08:15:05Z 2003 Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення / М.І. Вихрестюк, Ю.Л. Іщук // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 29-35. — Бібліогр.: 11 назв. — укp. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3752 665.765-404 Методами мас-спектрометрії, хромато-мас-спектрометрії, інфрачервоної і ультрафіолетової спектроскопії вивчено індивідуальний і структурно-груповий склад продуктів некаталітичного окиснення при 220 °С модельних систем мастильних матеріалів – н-тетрадекану і тетрадецилбензолу, а також склад моно-, бі- і поліфункціональних кисневмісних сполук, що відрізняються положеннями гідрокси- і кетогруп у вуглеводневому ланцюгу. Одержані закономірності окиснення індивідуальних вуглеводнів узагальнено на багатокомпонентні нафтові системи: трансформаторні оливи і базові основи моторних олив, дисперсійні середовища і загусники пластичних мастил. Методами масс-спектрометрии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии изучены индивидуальный и структурно-групповой состав продуктов некаталитического окисления при 220 °С модельных систем смазочных материалов – тетрадекана и тетрадецилбензола; изучен состав моно-, би- и полифункциональных соединений, которые отличаются положением гидрокси- и кетогрупп в углеводородной цепи. Полученные закономерности окисления индивидуальных углеводородов обобщены на многокомпонентные нефтяные системы: трансформаторные масла и базовые основы моторных масел, дисперсионные среды и загустители пластичных смазок. Individual and structural-chemical group composition of products of non-catalytic oxidation at 220 °C of model systems of lubricating materials – tetradecane and tetradecylbenzene has been studied by means of mass spectrometry, chrome-mass-spectrometry, IR and UV spectroscopy methods; the composition of mono-, bi-, and poly-functional oxygen-containing compounds, which have different positions of hydroxy- and ceto-groups in a hydrogen chain has been investigated. Obtained oxidation regularities of individual hydrocarbons have been generalized upon multicomponent petroleum systems: transformer oils and base oils for motor oils, grease based and grease thickeners. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення Состав, структура и роль кислородсодержащих соединений в смазочных материалах разного назначения Composition, structure and role of oxygen-containing compounds in lubricating materials of various application Article published earlier |
| spellingShingle | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення Вихрестюк, М.І. Іщук, Ю.Л. |
| title | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення |
| title_alt | Состав, структура и роль кислородсодержащих соединений в смазочных материалах разного назначения Composition, structure and role of oxygen-containing compounds in lubricating materials of various application |
| title_full | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення |
| title_fullStr | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення |
| title_full_unstemmed | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення |
| title_short | Склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення |
| title_sort | склад, структура і роль кисневмісних сполук в мастильних матеріалах різного призначення |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3752 |
| work_keys_str_mv | AT vihrestûkmí skladstrukturaírolʹkisnevmísnihspolukvmastilʹnihmateríalahríznogopriznačennâ AT íŝukûl skladstrukturaírolʹkisnevmísnihspolukvmastilʹnihmateríalahríznogopriznačennâ AT vihrestûkmí sostavstrukturairolʹkislorodsoderžaŝihsoedineniivsmazočnyhmaterialahraznogonaznačeniâ AT íŝukûl sostavstrukturairolʹkislorodsoderžaŝihsoedineniivsmazočnyhmaterialahraznogonaznačeniâ AT vihrestûkmí compositionstructureandroleofoxygencontainingcompoundsinlubricatingmaterialsofvariousapplication AT íŝukûl compositionstructureandroleofoxygencontainingcompoundsinlubricatingmaterialsofvariousapplication |