Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия
Повнопотенціальним методом ППВ + ло досліджено електронну будову сполук Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2, Cd10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2. Проаналізована ступінь викривлення відносно точкової групи Td AsO4-тетраедрів для цих сполук за допомогою релаксац...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37544 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, А.П. Шпак // Доп. НАН України. — 2011. — № 5. — С. 99-107. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860091169081393152 |
|---|---|
| author | Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Шпак, А.П. |
| author_facet | Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Шпак, А.П. |
| citation_txt | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, А.П. Шпак // Доп. НАН України. — 2011. — № 5. — С. 99-107. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Повнопотенціальним методом ППВ + ло досліджено електронну будову сполук Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2, Cd10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2. Проаналізована ступінь викривлення відносно точкової групи Td AsO4-тетраедрів для цих сполук за допомогою релаксації атомних позицій. Досліджено поведінку електронної густини в просторі координат цих сполук за допомогою аналізу Бадера атомів у молекулі (Bader's analysis of atoms in molecules). Встановлено, що для апатитів виду Ca10(AsO4)6X2, де X = F, Cl, OH, заміщення кальцію на кадмій призводить до зменшення ширини енергетичної щілини від 1,5 до 2,0 еВ. Виявлено, що для апатитів ряду Ca10(AsO4)6X2, де X = F, Cl, OH, при заміщенні кальцію на кадмій відбувається розрихлення зв'язку As–O, що виражається як у зменшенні ступеня перекриття парціальних густин станів атомів миш'яку і кисню, так і у зменшенні відтоку електронного заряду з атомів миш'яку на атоми кисню.
Electronic structure of Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2, Cd10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2 compounds is studied using the full potential APW + lo method. The degrees of distortions of AsO4 tetrahedra for these compounds with respect to the Td point group are analyzed by means of relaxations of atomic positions. The behavior of the electronic density in space coordinates is investigated using Bader's analysis of atoms in molecules. Apatites in the form of Ca10(AsO4)6X2, where X = F, Cl, OH, are established to decrease band gap widths by 1.5–2.0 eV, when calcium is substituted for cadmium. Apatites in the form of Ca10(AsO4)6X2, where X = F, Cl, OH, are established to decrease the bond strength of As–O bond under the substitution of calcium for cadmium due to both a decrease of degrees of the overlap of partial densities of states of oxygen and arsenic atoms and a decrease of the electronic charge flow from arsenic to oxygen.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:23:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
5 • 2011
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 535.33/34
© 2011
В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, В.Х. Касияненко,
академик НАН Украины А.П. Шпак
Электронно-энергетический ландшафт валентных
электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия
Повнопотенцiальним методом ППВ + ло дослiджено електронну будову сполук
Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2, Cd10(AsO4)6F2,
Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2. Проаналiзована ступiнь викривлення вiдносно точ-
кової групи Td AsO4-тетраедрiв для цих сполук за допомогою релаксацiї атомних пози-
цiй. Дослiджено поведiнку електронної густини в просторi координат цих сполук за
допомогою аналiзу Бадера атомiв у молекулi (Bader’s analysis of atoms in molecules).
Встановлено, що для апатитiв виду Ca10(AsO4)6X2, де X = F, Cl, OH, замiщення
кальцiю на кадмiй призводить до зменшення ширини енергетичної щiлини вiд 1,5 до
2,0 еВ. Виявлено, що для апатитiв ряду Ca10(AsO4)6X2, де X = F, Cl, OH, при замi-
щеннi кальцiю на кадмiй вiдбувається розрихлення зв’язку As−O, що виражається як
у зменшеннi ступеня перекриття парцiальних густин станiв атомiв миш’яку i кисню,
так i у зменшеннi вiдтоку електронного заряду з атомiв миш’яку на атоми кисню.
Арсенатные апатиты можно получить из соответствующих фосфатных аналогов путем изо-
морфного замещения атома фосфатных тетраэдров на арсенатные. При этом из-за боль-
шего ионного радиуса атома мышьяка по сравнению с атомом фосфора такое замещение
сопровождается увеличением размеров кислородных тетраэдров и, как следствие, увели-
чением параметров решетки. Тем не менее, в процентном отношении параметры решетки
увеличиваются меньше, чем размеры тетраэдров. Последний факт приводит к увеличению
взаимодействия кислородных тетраэдров друг с другом, так как расстояние между ними
уменьшается.
Таким образом, несмотря на идентичность заполнения валентной оболочки атомарного
мышьяка и фосфора (ns2np3), структура апатита, в целом, изменяется, что должно при-
вести к перераспределению электронных плотностей. Замещение кальция более тяжелым
элементом — кадмием приводит к изменению характера формирования валентной полосы,
причем как из-за более высоких металлических свойств кадмия по сравнению с кальцием,
так и в связи с общей тенденцией уменьшения параметров решетки, вызванной такими
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №5 99
замещениями. Поэтому для качественного и количественного описания изменений в эле-
ктронном строении при таких изоморфных замещениях в данной работе проведен теоре-
тический расчет электронного строения соединений Me10(AsO4)6X2, где Me= Са и Сd,
а X= F, Cl, OH, методом полнопотенциального ППВ с набором базисных функций ППВ+
ло + ЛО (APW + lo + LO) и учетом релаксации атомных позиций. Для обменнокорреля-
ционной части потенциала использовался метод обобщенного градиентного приближения
(GGA) PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof), как наиболее распространенного GGA-функциона-
ла [1]. Релаксация атомных позиций соединений Me10(AsO4)6X2, Me = Ca и Сd, а X = F,
Cl, проводилась в рамках пространственной группы P63/m, а соединений Ca10(AsO4)6(OH)2
и Cd10(AsO4)6(OH)2 — в рамках группы P63. Такое понижение симметрии гидроксоапати-
тов по сравнению с хлоро-, фторо- и бромапатитами вызвано наличием двух дополнитель-
ных атомов водорода на оси c, что приводит к нарушению симметрии в отношении зеркаль-
ной плоскости, перпендикулярной к оси c и проходящей через точку (0, 0, 0,5). Изменение
пространственной группы приводит к увеличению числа неэквивалентных атомов с семи
до десяти.
Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось на относительно густой [2] Монкхорст
Пэк (Monkhorst Pack) сетке 4-4-6 с центром в точке Г (16 неэквивалентных k-точек) [3].
Одна k-точка использовалась при релаксации атомных позиций. Для всех исследуемых
апатитов, кроме гидроксоапатитов, при разложении волновых функций в ряд Фурье пара-
метр срезки Rkmax равнялся 8, что вполне достаточно для описания как s, p-элементов,
так и d-элементов [3]. Самосогласованный расчет проводился до тех пор, пока разность
энергий двух последовательных итераций становилась меньше, чем 0,00014 эВ, для расчета
полных и парциальных плотностей состояний, а также для расчета электронной плотности
в пространстве координат, которая впоследствии применялась в анализе Бадера [4].
При релаксации атомных позиций критерием остановки самосогласованного цикла яв-
лялось условие, что модуль разности сил для двух последовательных итераций, действу-
ющих на каждый неэквивалентный атом в элементарной ячейке, становится меньше, чем
0,00216 эВ/Å. При этом учитывалась поправка Пулея (Pulay) при подсчете сил, действую-
щих на отдельные атомы, на двух последних итерациях. Для расчета релаксации атомных
позиций использовались начальные координаты атомных позиций из работы [5]. Атомы
релаксировались согласно методике Бройдена (Broyden) [6], с использованием начальной
матрицы гессиана в виде диагональной матрицы с диагональными членами, которые рав-
ны соответствующим координационным числам отдельных атомов. Критерием “срелакси-
рованности” атомов решетки выступало условие, что абсолютные значения всех сил, дей-
ствующих на отдельные атомы элементарной ячейки, не превышают 0,00720 эВ/Å.
Анализ поведения электронной плотности в пространстве координат проводился соглас-
но методике Бадера. При этом пространство координат разбивалось поверхностями, кото-
рые удовлетворяют условию ~∇n(~r) = 0, где n(~r) — электронная плотность, на области c
центрами на каждом отдельном атоме. Потом в этой области проводилось интегрирова-
ние электронной плотности и получился, таким образом, эффективный заряд валентных
электронов для каждого атома.
Распределение электронной плотности валентных электронов и потенциала в пространс-
тве для Ca10(AsO4)6(OH)2 представлено на рис. 1 и 2, соответственно. Согласно рис. 1, эле-
ктронная плотность валентных электронов на атомах по мере удаления от центров атомов
уменьшается очень быстро (по экспоненте), причем быстрее для атомов кальция по срав-
нению с атомами фтора, кислорода и мышьяка. Последний факт, очевидно, вызван малой
100 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №5
Рис. 1. Распределение электронной плотности всех валентных электронов и электронной плотности Са 3p
состояний в плоскости (0, 0, 1), проходящей через точку (0, 0, 0, 25) в отн. ед., для соединения Ca10(AsO4)6F2.
Плоскость содержит в себе все типы атомов: Са (2), As, О (1), О (2), F. На рисунке изображены линии
постоянной плотности в логарифмическом масштабе
Рис. 2. Распределение потенциала в плоскости (0, 0, 1), проходящей через точку (0, 0, 0, 25) в приведенных
координатах, для соединения Ca10(AsO4)6F2. Плоскость содержит в себе все типы атомов: Са (2), As, О (1),
О (2), F
электронной плотностью у кальция в “прифермиевской области”, которая распределяется
в пространстве координат дальше от ядра, и большой электронной плотностью кальция в зо-
не субвалентных состояний, так как Ca 3p орбиталь рассматривается как валентная. Ран-
нее искажение от сферически-симметричного распределения электронной плотности вдоль
As−O свидетельствует о частичной ковалентности связи As−O.
Несмотря на разницу в длине связи As−O по сравнению с P−O (1,55 Å против 1,71 Å),
характер гибридизации для этих связей очень похож. При образовании As−O связи O 2p
состояния смешиваются с As 4s, As 4p и As 4d состояниями. Каждое из этих взаимодействий
дает особенность на кривой O 2p состояний, а следовательно, и определяет кривые полных
плотностей состояний в “прифермиевской” области. Самое сильное из этих взаимодействий
As 4p O 2p — взаимодействие, которое, главным образом, определяет связь As−O. Ковален-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №5 101
Рис. 3. Парциальные плотности состояний соединений Ca10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Br2
тная составляющая в этой связи доминирует над ионной. При этом степень ковалентности
слабо зависит от типа аниона на оси c, за исключением бромапатита кальция, у которого
O 2s состояния уже не локализированы на атомах кислорода, как у других рассчитанных
апатитах кальция и кадмия, а находится в большей степени в промежутке между атомами
кислородов и мышьяка, усиливая при этом взаимодействие кислород — кислород (рис. 3).
Это, очевидно, вызвано существенным уменьшением параметров элементарной ячейки по
сравнению с хлоро-, фторо-, гидроксил аналогами и, как следствие, увеличением взаимо-
действия кислородов с кальцием. При замещении кальция на кадмий степень ковалентности
As−O уменьшается, что, в частности, проявляется в уменьшении взаимодействия As 4p —
O 2p. Такое разрыхление, по-видимому, вызвано большим оттоком электронной плотности
с атомов кадмия на кислородные тетраэдры в кадмиевых апатитах по сравнению с оттоком
с кальция на кислороды в апатитах кальция.
Пространственная группа P63/m подразумевает три неэквивалентных позиции атомов
кислорода. Кривые О 2p состояний при переходе от одного неэквивалентного атома ки-
слорода к другому изменяются более существенно для кальциевых апатитов по сравнению
с кадмиевыми. Это проявляется в том, что для кальциевых апатитов только О (3) 2p имеет
ярко выраженный пик соответствующий неразделенной паре, в то время как у кривых
О (1) 2p и О (2) 2p этот пик не является главным максимумом. В то же время у всех
рассчитанных кадмиевых апатитах и для всех неэквивалентных атомов кислорода кривые
О 2p состояний имеют главный максимум, соответствующий неподеленной паре (см. рис. 3).
Кроме того, установлено, что при замещении кальция на кадмий происходит уширение
кривых X p состояний, где X — атом галогена или гидроксильная группа (см. рис. 3).
Этот факт, очевидно, означает усиление ковалентной связи аниона X с атомами кисло-
рода.
102 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №5
Металл (кальций или кадмий) в апатитах ряда Me10(VO4)6X2, где Me = Ca и Сd,
а X = F, Cl, Br, OH, занимает две неэквивалентные позиции — Me (1) и Me (2). Атомы
Me (2) формируют треугольники вдоль оси c, а атомы Me (1) занимают более высоко-
симметричные позиции вдоль винтовых осей шестого порядка. Me (1) имеет окружение,
состоящее из девяти атомов кислорода, в то время как Me (2) связан с шестью атомами
кислорода и анионом X. В обоих случаях связь металла с окружением ионная, поэтому
повышение его энергии ионизации остовных состояний (Ca 3p — в кальциевых и Cd 4d —
в кадмиевых апатитах) вызвано большим оттоком электронного заряда с атома металла.
Табл. 1 показывает, что такой отток больше в металле Me (1) позиции для всех исследуе-
мых апатитов и эти данные хорошо коррелируют с данными об энергии ионизации (табл. 2).
Хотя при этом разница в энергии ионизации не превышает 0,15 эВ и при этом разница
в электронной плотности на этих атомах не превышает 0,06 электрона (см. табл. 1). Ана-
лиз данных табл. 2 показывает, что при замещении фтора на гидроксил слабо изменяется
энергия связей электронов атомов металла, в то время как замещение фтора на хлор приво-
дит к более существенному увеличению энергий связи электронов кальция для кальциевых
апатитов и кадмия — для кадмиевых.
Таблица 1. Эффективные заряды валентных электронов для атомов Ca(1), Cd(1), Ca(2), Cd(2), As, O(1),
O(2), O(3), F, Cl, Br и гидроксильной группы ОН, рассчитанные с помощью анализа Бадера атомов в
молекуле (Bader’s analysis of atoms in molecules)
Соединение Ca(1) (Cd(1)), эл Ca(2) (Cd(2)), эл As, эл O(1), эл O(2), эл O(3), эл X, эл
Ca10(AsO4)6F2 0,396 0,380 2,508 7,293 7,046 7,323 7,831
Ca10(AsO4)6Cl2 0,390 0,383 2,466 7,282 7,085 7,332 7,795
Ca10(AsO4)6(OH)2 0,392 0,379 2,412 7,294 7,051 7,328 7,768
Ca10(AsO4)6Br2 0,442 0,474 2,351 7,286 7,036 7,325 7,680
Cd10(AsO4)6F2 0,672 0,618 2,522 7,217 6,926 7,256 7,735
Cd10(AsO4)6Cl2 0,651 0,645 2,506 7,209 6,962 7,249 7,594
Cd10(AsO4)6(OH)2 0,633 0,636 2,547 7,218 6,935 7,257 7,526
Таблица 2. Положения центров тяжести и главных максимумов кривых парциальных плотностей состо-
яний кальция для кальциевых апатитов и кадмия для кадмиевых, а также ширина энергетической ще-
ли (HOMO-LUMO) для соединений Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2,
Cd10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2
Соединение
Центр
тяжести
Ca(1)
4s, эВ
Главный
максимум
Ca(1) 3p,
эВ
Центр
тяжести
Ca(1)
3d, эВ
Центр
тяжести
Ca(2)
4s, эВ
Главный
максимум
Ca(2) 3p,
эВ
Центр
тяжести
Ca(2)
3d, эВ
Энергетическая
щель
(HOMO-LUMO),
эВ
Ca10(AsO4)6F2 5,14 18,97 2,38 5,27 18,91 −2,41 4,60
Ca10(AsO4)6Cl2 6,17 19,48 3,09 5,75 19,54 2,88 4,15
Ca10(AsO4)6(OH)2 5,16 19,05 2,24 4,91 18,77 2,48 4,35
Ca10(AsO4)6Br2 8,54 20,63 4,68 8,10 20,49 4,38 3,40
— Центр Центр Главный Центр Центр Главный —
тяжести тяжести максимум тяжести тяжести максимум
Cd(1) Cd(1) Ca(1) Cd(2) Ca(2) Ca(2)
5s, эВ 5p, эВ 4d, эВ 5s, эВ 5p, эВ 4d, эВ
Cd10(AsO4)6F2 4,54 4,22 6,37 4,49 3,99 6,13 2,67
Cd10(AsO4)6Cl2 4,99 4,80 6,78 4,88 4,31 6,59 2,45
Cd10(AsO4)6(OH)2 4,55 4,00 7,11 4,48 3,74 6,14 2,66
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №5 103
Значительно больше изменяется энергия ионизации атомов кислорода при переходе от
одного неэквивалентного атома к другому по сравнению с такими же изменениями для
атомов металла. Здесь разность в электронной плотности может достигать 0,4 электрона
(см. табл. 1), что приводит к сдвигу уровней друг относительно друга в пределах 0,4 эВ
(табл. 2). Причем для всех рассчитанных апатитов самую высокую электронную плотность
имеет третий атом кислорода, а самую низкую — второй, и разница в электронной плот-
ности на третьем и первом атомах существенно меньше, чем на первом и втором. Данные
главных максимумов кривых О 2s состояний не сильно коррелируют с данными об эле-
ктронной плотности на разных неэквивалентных атомах кислорода (см. табл. 1 и 3). Дело
в том, что положение главных максимумов кривых, в основном, отображает симметрию
тетраэдров и увеличение длин связи O(x)−O(y) и O(x)−O(z), где x, y, z — любая из пере-
становок чисел 1, 2, 3, приводит к увеличению энергии ионизации 2s-состояния атома О(x)
(сравнение данных табл. 3 и 4). В то же время положение центров тяжести кривых О 2s и
О 2p состояний хорошо коррелируют с данными, полученными с помощью анализа Бадера
атомов в молекуле (Bader’s analysis of atoms in molecules).
Замещение кальция на кадмий приводит к уменьшению электронной плотности на всех
атомах кислорода (см. табл. 1), причем приблизительно в одинаковых количествах для
разных неэквивалентных атомов и, как следствие, к увеличению энергии связи (табл. 3).
Такое замещение также вызывает увеличение электронных плотностей на атомах мышьяка
и уменьшение электронной плотности — на атомах кислорода. Таким образом, степень от-
тока электронной плотности с атомов мышьяка на кислороды уменьшается. Следовательно,
связь As−O при таком изоморфном замещении разрыхляется.
Анализ данных табл. 3 показывает, что в ряду соединений Me10(AsO4)6F2 →
→ Me10(AsO4)6Cl2 → Me10(AsO4)6(OH)2, где Me = Ca или Cd уменьшается электронная
плотность на анионе X, но при этом электронный заряд на атомах металла не увеличи-
вается (см. табл. 1), что, очевидно, является следствием перераспределения электронной
плотности между кислородными тетраэдрами и атомами металла. Такое уменьшение эле-
ктронной плотности на анионе X хорошо согласуется с данными об электроотрицательно-
сти этого аниона, что уменьшается в ряду F → Cl → OH, хотя разница в электроотрица-
тельности хлора и гидроксильной группы ОН минимальна. Из сопоставления этого факта
с данными о симметрии кислородных тетраэдров (табл. 4) видно, что электроотрицатель-
ность аниона X определяет симметрию тетраэдров, так как самым меньшим искажением
относительно точечной группы Td обладают тетраэдры фосфатных апатитов, в то время
как такие искажения для хлоро- и гидроксоапатитов близки между собой. Для соединений
Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2 замещение кальция на кадмий приводит
к уменьшению зарядовой электронной плотности на атомах аниона на оси c (см. табл. 2)
и, как следствие, к увеличению искажения относительно точечной группы Td AsO4-тетра-
эдров.
Значения для энергетической щели приведены в табл. 2. Ширина энергетической ще-
ли уменьшается в ряду Me10(AsO4)6F2 → Me10(AsO4)6(OH)2 → Me10(AsO4)6Cl2 как для
кальциевых апатитов, так и для кадмиевых. У бромапатита кальция щель на 1 эВ у́же по
сравнению с хлоро-, фторо- и гидроксил аналогами за счет влияния Br 4p состояний и, как
следствие, это приводит к появлению хвоста в “прифермиевской” области на кривой полных
плотностей состояний. При замещении кальция на кадмий происходит уменьшение шири-
ны щели больше, чем на 1,5 эВ, что, очевидно, связано с возникновением Сd 5p состояний
в незанятой части валентной полосы.
104 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №5
Таблица 3. Положение центров тяжести и главных максимумов кривых парциальных плотностей состояний трех неэквивалентных атомов кисло-
рода относительно НОМО
Соединение
Главный
максимум
O(1) 2s, эВ
Главный
максимум
O(2) 2s, эВ
Главный
максимум
O(3) 2s, эВ
Центр
тяжести
O(1) 2p, эВ
Центр
тяжести
O(2) 2p, эВ
Центр
тяжести
O(3) 2p, эВ
Центр
тяжести
О(1) 2s, эВ
Центр
тяжести
О(2) 2s, эВ
Центр
тяжести
О(3) 2s, эВ
Ca10(AsO4)6F2 16,93 16,74 16,60 2,51 2,54 2,25 16,05 16,07 15,75
Ca10(AsO4)6Cl2 17,44 17,12 17,07 3,08 3,16 2,85 16,79 16,82 16,47
Ca10(AsO4)6(OH)2 16,87 16,68 15,93 2,44 2,50 2,20 16,22 16,19 15,93
Ca10(AsO4)6Br2 18,31 18,15 17,81 4,80 4,66 4,37 18,50 18,35 18,01
Cd10(AsO4)6F2 17,66 17,53 17,28 2,97 3,02 2,76 16,68 16,60 16,36
Cd10(AsO4)6Cl2 17,91 17,85 17,66 3,25 3,43 3,09 17,28 17,41 16,87
Cd10(AsO4)6(OH)2 17,66 17,55 17,30 2,89 3,01 2,71 16,30 16,37 16,12
Таблица 4. Длины всех O−O связей, что образуют AsO4-тетраэдр, а также объем и искажение относительно точечной группы AsO4-тетра-
эдров, рассчитанные с помощью оптимизации атомных позиций. Искажения относительно точечной группы Td тетраэдров рассчитано по формуле
((max(O(x)−O(y)) − min(O(x)−O(y)))/min(O(x)−O(y)), где max(O(x)−O(y)) — максимальная, а min(O(x)−O(y)) — минимальная длины O−O
связей для тетраэдров
Соединение O(1)−O(2), Å O(1)−O(3), Å O(2)−O(3), Å O(4)−O(1), Å O(4)−O(2), Å O(4)−O(3), Å
Объем
тетраэдров, Å3
Искажение
тетраэдров, %
Ca10(AsO4)6F2 2,834 2,830 2,738 2,830 2,738 2,725 2,5354 4
Ca10(AsO4)6Cl2 2,844 2,847 2,755 2,847 2,755 2,669 2,5417 6,7
Ca10(AsO4)6(OH)2 2,790 2,726 2,690 2,807 2,833 2,853 2,5343 6,1
Ca10(AsO4)6Br2 2,817 2,857 2,658 2,857 2,658 2,641 2,4324 8,1
Cd10(AsO4)6F2 2,866 2,840 2,741 2,840 2,741 2,665 2,5303 4,5
Cd10(AsO4)6Cl2 2,880 2,861 2,719 2,861 2,719 2,695 2,5484 6,9
Cd10(AsO4)6(OH)2 2,868 2,746 2,841 2,848 2,732 2,669 2,5351 7,4
IS
S
N
1
0
2
5
-6
4
1
5
Д
оп
овiдi
Н
ац
iон
ал
ь
н
ої
ак
адем
iї
н
ау
к
У
к
раїн
и
,
2
0
1
1
,
№
5
105
Рис. 4. Полные плотности состояний исследуемых соединений
Полные плотности электронных состояний исследуемых соединений апатитного ряда
Me10(AsO4)6X2, где Me = Ca и Сd, а X = F, Cl, OH, представлены на рис. 4. Сопоставле-
ние расчетных данных показало общие закономерности формирования заполненной части
валентной полосы исследуемых соединений, которая имеет выраженный зонный характер
с различной протяженностью отдельных подполос. Выявлены две разделяемые по энергии
структурные области — верхняя часть валентной полосы и нижняя — субвалентные состоя-
ния. Для кадмиевых апатитов отмечается некоторое уширение особенностей в “прифер-
миевской” области, обусловленное вкладом 4dсостояний кадмия. Для бромоапатитов каль-
ция и кадмия по сравнению с хлоро-, фторо- и гидроксил аналогами наблюдаются некото-
рые изменения в области субвалентных состояний.
Таким образом, установлено, что для апатитов вида Ca10(AsO4)6X2, где X = F, Cl, OH,
замена кальция на кадмий приводит к уменьшению ширины энергетической щели от 1,5 до
2,0 эВ. Выявлено, что у апатитов ряда Ca10(AsO4)6X2, где X = F, Cl, OH, при замещении
кальция на кадмий происходит разрыхление связи, что выражается как в уменьшении сте-
пени перекрытия парциальных плотностей состояний мышьяка и кислорода, так и уменьше-
нии оттока электронного заряда с мышьяка на кислороды. Установлено, что для апатитов
вида Ca10(AsO4)6X2, где X = F, Cl, OH, замена кальция на кадмий приводит к увеличе-
нию взаимодействия кислород — анион. Обнаружено, что для соединений Ca10(AsO4)6F2,
106 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №5
Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2 замещение кальция на кадмий приводит к уменьшению
зарядовой электронной плотности на атомах аниона на оси c и, как следствие, к увеличению
искажения относительно точечной группы Td AsO4-тетраэдров.
Установлено, что в ряду соединений Me10(AsO4)6F2 → Me10(AsO4)6Cl2 →
→ Me10(AsO4)6(OH)2, где Me = Ca или Cd, уменьшается электронная плотность на
анионе X, вследствие чего увеличиваются искажения относительно точечной группы Td
AsO4-тетраэдров.
1. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev.
Lett. – 1996. – 77. – P. 3865–3870.
2. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. – 1976. – B13. –
P. 5188–5194.
3. Cottenier S. Density functional theory and the family of (L)APW-methods: a step-by step introduction. –
2004. – 24 p.
4. Sofo J. O., Garcia G.N. Implementation of Bader theory in WIEN package. – 2000. – 6 p.
5. Leroy N., Bres E. Structure and substitutions in fluoroapatite // European Cells and Materials. – 2001. –
2. – P. 36–48.
6. Head J.D., Zerner M.C. A Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno optimization procedure for molecular geo-
metries // Chemic. Phys. Lett. – 1985. – 122. – P. 264–270.
Поступило в редакцию 20.07.2010Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова
НАН Украины, Киев
V.L. Karbovskiy, A. P. Soroka, V.H. Kasiyanenko,
Academician of the NAS of Ukraine A.P. Shpak
Electronic and energy structure of valence electrons of arsenate apatites
of calcium and cadmium
Electronic structure of Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2,
Cd10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2 compounds is studied using the full potential
APW+ lo method. The degrees of distortions of AsO4 tetrahedra for these compounds with respect
to the Td point group are analyzed by means of relaxations of atomic positions. The behavior
of the electronic density in space coordinates is investigated using Bader’s analysis of atoms in
molecules. Apatites in the form of Ca10(AsO4)6X2, where X = F, Cl, OH, are established to
decrease band gap widths by 1.5–2.0 eV, when calcium is substituted for cadmium. Apatites in the
form of Ca10(AsO4)6X2, where X = F, Cl, OH, are established to decrease the bond strength of
As−O bond under the substitution of calcium for cadmium due to both a decrease of degrees of the
overlap of partial densities of states of oxygen and arsenic atoms and a decrease of the electronic
charge flow from arsenic to oxygen.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №5 107
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-37544 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:23:23Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Шпак, А.П. 2012-10-17T14:17:50Z 2012-10-17T14:17:50Z 2011 Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, А.П. Шпак // Доп. НАН України. — 2011. — № 5. — С. 99-107. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37544 535.33/34 Повнопотенціальним методом ППВ + ло досліджено електронну будову сполук Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2, Cd10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2. Проаналізована ступінь викривлення відносно точкової групи Td AsO4-тетраедрів для цих сполук за допомогою релаксації атомних позицій. Досліджено поведінку електронної густини в просторі координат цих сполук за допомогою аналізу Бадера атомів у молекулі (Bader's analysis of atoms in molecules). Встановлено, що для апатитів виду Ca10(AsO4)6X2, де X = F, Cl, OH, заміщення кальцію на кадмій призводить до зменшення ширини енергетичної щілини від 1,5 до 2,0 еВ. Виявлено, що для апатитів ряду Ca10(AsO4)6X2, де X = F, Cl, OH, при заміщенні кальцію на кадмій відбувається розрихлення зв'язку As–O, що виражається як у зменшенні ступеня перекриття парціальних густин станів атомів миш'яку і кисню, так і у зменшенні відтоку електронного заряду з атомів миш'яку на атоми кисню. Electronic structure of Ca10(AsO4)6F2, Ca10(AsO4)6Cl2, Ca10(AsO4)6(OH)2, Ca10(AsO4)6Br2, Cd10(AsO4)6F2, Cd10(AsO4)6Cl2, Cd10(AsO4)6(OH)2 compounds is studied using the full potential APW + lo method. The degrees of distortions of AsO4 tetrahedra for these compounds with respect to the Td point group are analyzed by means of relaxations of atomic positions. The behavior of the electronic density in space coordinates is investigated using Bader's analysis of atoms in molecules. Apatites in the form of Ca10(AsO4)6X2, where X = F, Cl, OH, are established to decrease band gap widths by 1.5–2.0 eV, when calcium is substituted for cadmium. Apatites in the form of Ca10(AsO4)6X2, where X = F, Cl, OH, are established to decrease the bond strength of As–O bond under the substitution of calcium for cadmium due to both a decrease of degrees of the overlap of partial densities of states of oxygen and arsenic atoms and a decrease of the electronic charge flow from arsenic to oxygen. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия Electronic and energy structure of valence electrons of arsenate apatites of calcium and cadmium Article published earlier |
| spellingShingle | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Шпак, А.П. Матеріалознавство |
| title | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия |
| title_alt | Electronic and energy structure of valence electrons of arsenate apatites of calcium and cadmium |
| title_full | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия |
| title_fullStr | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия |
| title_full_unstemmed | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия |
| title_short | Электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия |
| title_sort | электронно-энергетический ландшафт валентных электронов арсенатных апатитов кальция и кадмия |
| topic | Матеріалознавство |
| topic_facet | Матеріалознавство |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37544 |
| work_keys_str_mv | AT karbovskiivl élektronnoénergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovarsenatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT sorokaap élektronnoénergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovarsenatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT kasiânenkovh élektronnoénergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovarsenatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT špakap élektronnoénergetičeskiilandšaftvalentnyhélektronovarsenatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT karbovskiivl electronicandenergystructureofvalenceelectronsofarsenateapatitesofcalciumandcadmium AT sorokaap electronicandenergystructureofvalenceelectronsofarsenateapatitesofcalciumandcadmium AT kasiânenkovh electronicandenergystructureofvalenceelectronsofarsenateapatitesofcalciumandcadmium AT špakap electronicandenergystructureofvalenceelectronsofarsenateapatitesofcalciumandcadmium |