Основи нанотехнологій мастильних матеріалів

Значну частину промислових продуктів нафтохімії, зокрема оливи та мастила, виробляють з використанням нанотехнологій. Нанопідходи до вивчення мастильних матеріалів дають змогу краще досліджувати процеси, що відбуваються під час отримання та експлуатації олив і мастил. Тиксотропний надлужний сульфона...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2005
Main Authors:	Кобилянський, Є.В., Іщук, Ю.Л., Альтшулер, М.А.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2005
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3767
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів / Є.В. Кобилянський, Ю.Л. Іщук, М.А. Альтшулер // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 1-8. — Бібліогр.: 31 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3767
record_format	dspace
spelling	Кобилянський, Є.В. Іщук, Ю.Л. Альтшулер, М.А. 2009-07-10T08:26:32Z 2009-07-10T08:26:32Z 2005 Основи нанотехнологій мастильних матеріалів / Є.В. Кобилянський, Ю.Л. Іщук, М.А. Альтшулер // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 1-8. — Бібліогр.: 31 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3767 541.18.41:54.148 + 665.765-404.038 + 665.765-404.9 Значну частину промислових продуктів нафтохімії, зокрема оливи та мастила, виробляють з використанням нанотехнологій. Нанопідходи до вивчення мастильних матеріалів дають змогу краще досліджувати процеси, що відбуваються під час отримання та експлуатації олив і мастил. Тиксотропний надлужний сульфонат кальцію одержують у трифазних зворотних емульсіях, краплі водно-метанольної фази яких можна вважати мікро/нанореакторами. Високі експлуатаційні характеристики високолужних додатків і надлужних мастил можна пояснити, розглядаючи міцели цих систем як нанореактори. Значительную часть промышленных продуктов нефтехимии, в частности масла и пластичные смазки, получают с использованием нанотехнологий. Наноподходы к изучению смазочных материалов позволяют лучше исследовать процессы, протекающие в ходе получения и эксплуатации масел и смазок. Тиксотропный сверхщелочной сульфонат кальция получают в трехфазных обратных эмульсиях, капли водно-метанольной фазы которых можно считать микро/нанореакторами. Высокие эксплуатационные характеристики высокощелочных присадок и сверхщелочных смазок можно объяснить, рассматривая мицеллы этих систем как нанореакторы. Substantial part of industrial petrochemical products, in particular, oils and greases, is produced by means of nanotechnologies. Nanoapproaches to studying the lubricating materials allow to research effectively processes that take place in the course of oils and greases production and performance. Thixotropic overbased calcium sulfonate is produced in three-phase inversable emulsions, whose droplets of water-methanol phase may be considered as the micro/nanoreactors. High performance characteristics of high-based additives and overbased greases can be explained considering these systems micellae as nanoreactors. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Основи нанотехнологій мастильних матеріалів Основы нанотехнологий смазочных материалов Fundamentals of the nanotechnologies of lubricating materials Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів
spellingShingle	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів Кобилянський, Є.В. Іщук, Ю.Л. Альтшулер, М.А.
title_short	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів
title_full	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів
title_fullStr	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів
title_full_unstemmed	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів
title_sort	основи нанотехнологій мастильних матеріалів
author	Кобилянський, Є.В. Іщук, Ю.Л. Альтшулер, М.А.
author_facet	Кобилянський, Є.В. Іщук, Ю.Л. Альтшулер, М.А.
publishDate	2005
language	Ukrainian
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
format	Article
title_alt	Основы нанотехнологий смазочных материалов Fundamentals of the nanotechnologies of lubricating materials
description	Значну частину промислових продуктів нафтохімії, зокрема оливи та мастила, виробляють з використанням нанотехнологій. Нанопідходи до вивчення мастильних матеріалів дають змогу краще досліджувати процеси, що відбуваються під час отримання та експлуатації олив і мастил. Тиксотропний надлужний сульфонат кальцію одержують у трифазних зворотних емульсіях, краплі водно-метанольної фази яких можна вважати мікро/нанореакторами. Високі експлуатаційні характеристики високолужних додатків і надлужних мастил можна пояснити, розглядаючи міцели цих систем як нанореактори. Значительную часть промышленных продуктов нефтехимии, в частности масла и пластичные смазки, получают с использованием нанотехнологий. Наноподходы к изучению смазочных материалов позволяют лучше исследовать процессы, протекающие в ходе получения и эксплуатации масел и смазок. Тиксотропный сверхщелочной сульфонат кальция получают в трехфазных обратных эмульсиях, капли водно-метанольной фазы которых можно считать микро/нанореакторами. Высокие эксплуатационные характеристики высокощелочных присадок и сверхщелочных смазок можно объяснить, рассматривая мицеллы этих систем как нанореакторы. Substantial part of industrial petrochemical products, in particular, oils and greases, is produced by means of nanotechnologies. Nanoapproaches to studying the lubricating materials allow to research effectively processes that take place in the course of oils and greases production and performance. Thixotropic overbased calcium sulfonate is produced in three-phase inversable emulsions, whose droplets of water-methanol phase may be considered as the micro/nanoreactors. High performance characteristics of high-based additives and overbased greases can be explained considering these systems micellae as nanoreactors.
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3767
citation_txt	Основи нанотехнологій мастильних матеріалів / Є.В. Кобилянський, Ю.Л. Іщук, М.А. Альтшулер // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 1-8. — Бібліогр.: 31 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT kobilânsʹkiiêv osnovinanotehnologíimastilʹnihmateríalív AT íŝukûl osnovinanotehnologíimastilʹnihmateríalív AT alʹtšulerma osnovinanotehnologíimastilʹnihmateríalív AT kobilânsʹkiiêv osnovynanotehnologiismazočnyhmaterialov AT íŝukûl osnovynanotehnologiismazočnyhmaterialov AT alʹtšulerma osnovynanotehnologiismazočnyhmaterialov AT kobilânsʹkiiêv fundamentalsofthenanotechnologiesoflubricatingmaterials AT íŝukûl fundamentalsofthenanotechnologiesoflubricatingmaterials AT alʹtšulerma fundamentalsofthenanotechnologiesoflubricatingmaterials
first_indexed	2025-11-24T21:03:08Z
last_indexed	2025-11-24T21:03:08Z
_version_	1850497068309676032
fulltext	Катализ и нефтехимия, 2005, №13 1 УДК 541.18.41:54.148 + 665.765-404.038 + 665.765-404.9 © 2005 Основи нанотехнологій мастильних матеріалів Є.В. Кобилянський, Ю.Л. Іщук, М.А. Альтшулер Український НДІ нафтопереробної промисловості “МАСМА”, Україна, 03680 Київ, просп. Палладіна, 46; тел.: (044) 424-02-84 Значну частину промислових продуктів нафтохімії, зокрема оливи та мастила, виробляють з використан- ням нанотехнологій. Нанопідходи до вивчення мастильних матеріалів дають змогу краще досліджувати процеси, що відбуваються під час отримання та експлуатації олив і мастил. Тиксотропний надлужний су- льфонат кальцію одержують у трифазних зворотних емульсіях, краплі водно-метанольної фази яких мож- на вважати мікро/нанореакторами. Високі експлуатаційні характеристики високолужних додатків і надлужних мастил можна пояснити, розглядаючи міцели цих систем як нанореактори. За останні роки фундаментальні і прикладні науки, а також пов’язані з ними технології збагатилися ще одним міждисциплінарним напрямом – технологією ультрадисперсних матеріалів із характерними розміра- ми дисперсної фази порядку 10-9 м (1 нм). Виділення дисперсних утворень таких розмірів (дискретних час- тинок, волокон, плівок, їх агрегатів тощо) пояснюється особливими властивостями цих систем. У них, напри- клад, помітно змінюються температура і режими дифу- зії, сорбції, каталізу, рух рідин і газів у капілярах та інші властивості. Не дивно, що проблеми нанотехнологій належать до найперспективніших напрямів, які найінтенсивніше розвиваються і фінансуються і від яких очікують від- повідного науково-технічного прогресу. Метою цієї роботи є короткий виклад основних результатів нанотехнологій мастильних матеріалів. На межі XX і XXI ст. подібно до відомого мольє- рівського персонажа∗, який із здивуванням дізнався, що він ось вже 40 років висловлюється прозою, багато вчених з подивом констатували, що вони протягом десятиліть ведуть до- слідження в галузі нанохімії і нанотех- нологій [1]. Зокрема, до нанотехноло- гічних процесів слід віднести актуаль- ні у нафтопереробці і нафтохімії тех- нології отримання нанокаталізаторів [2], високолужних додатків до олив [3] і більшості мастил [4]. Аналогічні по- гляди висловлено групою дослідників Інституту нафтохімічного синтезу РАН [5]: „Як це не парадоксально зву- чить, але основи нанотехнологій було закладено саме у хімії мийних додат- ків, що є сульфонатами чи алкілсалі- цилатами лужноземельних металів”. Промисловий випуск таких додат- ків розпочався ще у 50-ті роки XX ст. ∗ Moliere. Le bourgeois gentilhomme. Утім, детерґентно-диспергуючі додатки– не єдиний і навіть не перший продукт нафтохімії, що стосується наночастинок і нанотехнологій. Так, промисловий ви- пуск пластичних мастил, які можна розглядати як на- носистеми, був налагоджений ще у 20-ті роки минуло- го століття, а на сьогодні більше половини продуктів нафтохімії отримують з використанням нанотехноло- гічних процесів. Нанопідходи до вивчення мастильних матеріалів дуже плідні [6, 7], вони дають змогу краще розуміти процеси, що відбуваються в оливах і масти- лах, механізми дії багатьох додатків до них і, отже, сприяти поліпшенню якості мастильних матеріалів і підвищенню ресурсу роботи машин і механізмів, для яких вони створені. Межу між класичними і нанотехнологіями можна встановити за змінами величин термодинамічних па- раметрів, які у перехідній області є функцією розмірів частинок дисперсної фази. Характерні розміри для низки нанорозмірних утво- рень наведено на рис. 1. Рис. 1. Ділянки типових розмірів різних утворень в порівнянні з природними об’єктами Атоми Молекули Клітинні органели Бактерії 10 мкм 1 мкм 0,1 мкм 0,01 мкм 1 нм 0,1 нм 0,01 нм 0,001 нм Ca(OH)2(S) CaCO3(S) CaCO3(S) 2 Катализ и нефтехимия, 2005, №13 Найширший спектр сфер застосування нанотехно- логій розглядається у зробленому Національною ра- дою з науки і технології США прогнозі розвитку останніх до 2010 р. – в “Nanotechnology Research Directions” [1] і у післямові Р.А. Андрієвського до ро- сійського видання зазначеного прогнозу [8]. Практич- ним аспектам використання нанотехнологій у нафто- переробці і нафтохімії присвячена доповідь M. Jungk [9] на 16-й щорічній конференції ELGI. Більшість дослідників наночастинками вважають тіла, еквівалентний розмір яких (діаметр сфери, об’єм якої дорівнює об’ємові частинки) знаходиться в межах наноінтервалу: d = 1…100 нм. Окремі автори допускають коливання цього інтер- валу від 0,1 до 1000 нм і більше, оскільки його межі детермінуються тим, що будь-яка властивість наночастинки в ньому специфічно залежить від її маси і може бути подана у вигляді функції fi (m), яка на верхній межі наноінтервалу змінює свій вигляд. Специфічні властивості наночастинок зумовлені тим, що частина атомів, які знаходяться на поверхні, становлять значну частку від загального числа атомів, які утворюють частинку. Наприклад, для сферичних наночастинок розміром ∼ 1 нм відношення числа пове- рхневих атомів до числа внутрішніх становить ∼ оди- ницю. У таких частинках усі атоми настільки близькі один до одного, що взаємодія кожного з них з будь- яким іншим істотно впливає на властивості функції fi. Унаслідок того що властивості наночастинок вели- кою мірою визначаються поверхневими атомами чи молекулами, енергія яких значно вища за енергію вну- трішніх, наночастинки характеризуються великою енергією системи. Звідси випливає низка термодинамі- чних наслідків, наприклад залежність температури то- плення наночастинок від їхніх розмірів. Із розмірами пов’язані і такі властивості наносистем, як зміна тем- ператури фазових перетворень, розчинність, зміщення хімічної рівноваги, тобто розмір наночастинки є актив- ною змінною, яка разом з іншими термодинамічними параметрами визначає стан системи і її реакційну здат- ність. Наявність подібних специфічних властивостей слугує підставою для розгляду наносистем як п’ятого стану речовини [10]. Хімія наночастинок і наносистем, або нанохімія, має багато спільного з колоїдною хімією. Розміри на- ночастинок у класичному наноінтервалі збігаються з розмірами частинок в ультрадисперсних колоїдних системах. Ця ділянка розмірів відповідає граничному ступеневі дисперсності, коли колоїдна система ще збе- рігає одну із своїх головних властивостей – гетероген- ність. Досвід, нагромаджений колоїдною хімією, може бути ефективно використаний для розв’язання низки завдань нанохімії і нанотехнологій. Зазначимо, що екс- траполяцію законів колоїдної хімії на ділянку наноро- змірів слід проводити з певною обережністю. Чим ближче розмір дисперсної частинки d до гранично мо- жливого, тобто до нанорозміру, тим сильніше вплива- тимуть масштабні ефекти – залежність різних власти- востей від розміру частинок. У разі дотримання нале- жних обмежень методи і концепції колоїдної хімії мо- жуть успішно працювати й у нанохімії [11] та нанотех- нологіях [7, 12]. Як наночастинки, так і ультрадисперсні колоїдні частинки, умовно можна поділити на три групи: – тривимірні, або об'ємні, наночастинки, усі три розміри яких знаходяться у наноінтервалі (каркаси надлужних мастил і високолужних додатків); – двовимірні наночастинки, в яких два поперечні розміри знаходяться у наноінтервалі, а довжина може бути як завгодно великою (каркаси мильних загусників мастил); – одновимірні наночастинки, в яких лише один розмір знаходиться у наноінтервалі, а два інших (дов- жина і ширина) можуть бути як завгодно великими (тонкі плівки). Відомі нині типи наночастинок і наносистем [11, 13] наведено у табл. 1. Каркаси мильних загусників мастил розміщуються у рядку, відведеному для тонких волокон, а надлужні та деякі інші глобулярні загусни- ки – у рядку, відведеному для міцел (табл. 1). Таблиця 1. Класифікація наночастинок і відповідних на- носистем Група наноча- стинок Наночастинки Наносистеми Кластери у газах Аерозолі Фулерени Кристали, розчини Тубулени Аґреґати, розчини Молекули білків Розчини, кристали Полімерні молекули Золі, гелі Нанокристали неор- ганічних речовин Аерозолі, колоїдні розчини, осади Міцели Колоїдні розчини, пластичні мастила Т ри ви м ір ні Наноблоки Тверді тіла Волокна, каркаси мильних загусників Мильні пластичні мастила Нанорозмірні капі- ляри і пори Пористі тверді тіла Д во ви м ір ні Лінія змочування Лінія контакту трьох фаз Наночастинки у ша- рах різних речовин Плівки пін та ему- льсій (симетричні) О дн ов им ір ні Плівки Ленґмюра– Блоджетт Плівки змочування (несиметричні) Катализ и нефтехимия, 2005, №13 3 Найпоширеніші мастильні матеріали – оливи і мас- тила – є наносистемами, в яких дисперсійним середо- вищем слугує неполярна олива [4], а дисперсною фа- зою – як окремі наночастинки, так і пов'язані між со- бою наночастинки, що утворюють єдиний каркас. У цих системах трапляються різні за хімічним складом і будовою наноструктури. Нижче наведено характерис- тики нанодисперсних структур мастильних матеріалів: Нанодисперсні матеріали Дисперсійні середовища Нанодисперсні колоїдні розчи- ни високолужних сульфонатів та алкілсаліцилатів Нанодисперсні матеріали, що використовують як наповнювачі до олив і мастил Нанодисперсні матеріали, що використовують як загусники мастил Нафтові оливи Синтетичні оливи Олії Мікрокапсульовані додатки до олив Наносистеми мастильних матеріалів умовно можна поділити на чотири групи. До першої групи належать високолужні сульфонати та алкілсаліцилати лужнозе- мельних металів, які застосовують як зольні детерґент- но-дисперґуючі додатки до олив, до другої – нанодис- персні матеріали, які використовують як наповнювачі до олив і мастил. Третя група наночастинок – це миль- ні і немильні загусники пластичних мастил. Четверта – мікрокапсульовані додатки до олив. Слід зазначити, що більшість “оливних” наносистем працюють і в мас- тилах, тоді як “мастильні” є компонентами саме мас- тил. Мало того, ці наносистеми й утворюють мастила як такі. Нижче наведено перелік речовин, які формують ге- терогенні наноструктури в оливах: Назва та призначення Склад Високолужні додатки Нанодисперсні частинки карбона- тів лужноземельних металів – стій- кі олеодисперсії, стабілізовані су- льфонатами і алкілсаліцилатами кальцію, магнію, барію Модифікатори тертя (переможці тертя) Олеодисперсії ди- і трисульфідів молібдену, графіту, фулерену С60, CeF3, нанодисперсних СаСО3 та фторопласту Металоплакува- льні додатки Олеодисперсії пластичних металів Притиркові додат- ки абразивної дії Нанодисперсні абразиви – алмаз- ний порошок, нанодисперсний алмазо-графітовий матеріал (УДАГ) Мікрокапсульова- ні додатки Додатки, вкриті нанопористими полімерними оболонками Високолужні детерґентно-дисперґуючі додатки до олив є колоїдними системами, міцели яких складають- ся з нанодисперсних карбонатних ядер, олеофілізова- них по поверхні молекулами сульфонатів або алкілса- ліцилатів лужноземельних металів [3]. У практичній нафтохімії модифікатори тертя більш відомі як наповнювачі до олив і мастил. Це олеофільні ди- і трисульфід молібдену [5, 14], олеофілізований графіт [15], фулерен C60, CeF3, нанодисперсний СаСО3 [16] і високодисперсний фторопласт. Стабільні олеодисперсії дисульфіду молібдену і графіту отриму- ють за такою спрощеною схемою: водні дисперсії за- значених речовин диспергують в олеофазі – розчині поверхнево-активних речовин (ПАР) у суміші оливи та легких вуглеводнів, внаслідок чого утворюється три- фазна дисперсія: тверде тіло–вода–олива (S/W/O) з розвиненими міжфазовими поверхнями. Цю систему в умовах інтенсивного перемішування нагрівають до температури утворення гетероазеотропів вода – легкий вуглеводень. Після відділення води дифільна ПАР з вуглеводневої фази своїми полярними фрагментами сорбується на поверхні гідрофільних частинок графіту чи MoS2, олеофілізуючи тверду дисперсну фазу. Кін- цевим продуктом процесу є стабільна олеодисперсія початково гідрофільних речовин. Металоплакувальні та притиркові додатки викорис- товують в оливах і в мастилах для поліпшення повер- хонь тертя. Металоплакувальні додатки – це нанороз- мірні олеодисперсії пластичних металів (мідь, олово, свинець, срібло, алюміній), які використовують для заповнення мікротріщин на поверхнях вузлів тертя. Притиркові добавки – це нанодисперсні абразиви, зок- рема алмазний порошок [17], які зрізають фрагменти, що виступають на поверхнях тертя. Нарешті, дуже перспективними є мікрокапсульова- ні додатки. Розміри їх частинок знаходяться не в нано-, а в мікроінтервалі. Їхня наявність у таблиці нанодиспе- рсних додатків пояснюється тим, що кожна мікродис- персна частинка додатка чи його розчину вкрита нано- пористою полімерною оболонкою, яка реґулює спра- цьовування додатка, оскільки поступове виділення вмісту мікрокапсул крізь нанопори дає змогу тривалий час компенсувати витрату додатка, тобто сповільнюва- ти спрацьовування [18, 19]. Рис. 2. Утворення нанопористої оболонки на поверхні мікрокристала іонолу 4 Катализ и нефтехимия, 2005, №13 Рис. 3. Кінетика спрацьовування додатків у оливах: 1–28 – номери зразків Мікрокапсульовані додатки отримують контактним масообміном у трифазних дисперсних системах із ви- діленням на поверхнях крапель додатка коацерватних крапель розчину плівкоутворювача (рис. 2). Коацерва- тні краплі контактують між собою і поступово зроста- ються з утворенням нанопористих оболонок, не роз- чинних у полярних і неполярних розчинниках, але ди- фузійно проникних для додатків. Добором режиму зростання коацерватних крапель можна регулювати розмір нанопор оболонок мікрокапсул і тим самим – величину дифузійного потоку між мікрокапсулами та оливами. В умовах звичайного використання додатків вони спрацьовуються за реакцією І порядку. У безрозмірній формі, яка дає змогу порівнювати між собою швидко- сті реакцій, тривалість яких різниться на декілька по- рядків (рис. 3), отримуємо η = 2–τ, де: η = С/Со – без- розмірна концентрація додатка; С – поточна концент- рація; Со – вихідна концентрація; τ = t/t1/2 – безрозмір- ний час; t – поточний час; t1/2 – період напіврозпаду додатка. За одноразового введення додатка збільшення його початкової концентрації дуже мало впливає на збіль- шення терміну служби оливи. Зовсім інакше відбува- ється спрацьовування додатка за використання мікро- капсул. У цьому разі час спрацьовування додатка бі- льший, а його плинна концентрація менша. За певних значень константи швидкості реакції та константи ма- сопередачі крізь оболонки мікрокапсул час перебуван- ня поточної концентрації додатка в інтервалі оптима- льних концентрацій (Свдр, Сндр) може бути дуже вели- ким (рис. 4). Які ж наночастинки існують у мастилах? Якщо класифікувати мастила за типом загусника, то із п’яти класів мастил [20] чотири класи – загущені наночастинками (табл. 2). Найпоширенішими є масти- ла, загущені солями жирних кислот або милами, що структуруються у процесі виготовлення мастила у во- локнисту наносистему [4, 21]. Три класи загусників – неорганічні [22] , органічні [23, 24] та надлужні [20, 25] утворюють об’ємні тривимірні наносистеми. На електронних мікрофотографіях зазначених мас- тил (рис. 5) чітко видно відмінність між волокнистими та глобулярними наносистемами. Волокнисті мильні наноструктури формуються в процесі взаємодії розчинів чи водних дисперсій основ і оливних розчинів жирних кислот з утворенням солей жирних кислот або мил. Потім систему нагрівають, відганяючи реакційну воду та розчиняючи мила в оли- ві. У процесі подальшого охолодження розчину відбу- вається кристалізація мила й утворюється волокниста структура. На кінцевій стадій гомогенізації анізотропні частинки мила орієнтуються уздовж потоку [21]. Рис. 4. Криві спрацьовування мікрокапсульованих додатків з 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1 2 3 ф – 1 – 2 – 3 – 4 – 5 – 6 – 7 – 8 – 9 – 10 – 11 – 12 – 13 – 14 – 15 – 16 – 17 – 18 – 19 – 20 – 21 – 22 – 23 – 24 – 25 – 26 – 27 – 28 C Cвдр Cндр t Катализ и нефтехимия, 2005, №13 5 Рис. 5. Електронні мікрофотографії дво- і тривимірних каркасів мастил Таблиця 2. Наносистеми у мастилах другого класу пенет- рації Загусник Ст ру кт ур а н ан ос и- ст ем и Вм іс т з аг ус ни ка а , % Ко ло їд на ст аб іл ь- ні ст ь б , % Відношен- ня загус- ника (%) до відпре- сованої оливи (%) а/б Солі природних і синтетичних жирних кислот (мила) Дво- вимі- рна 8–13 4–15 0,5–1,5 Нанодисперсні неор- ганічні загусники – модифіковані аероси- ли, бентоніти, графіти Три- вимі- рна 8–28 3–15 2–3 Нанодисперсні орга- нічні загусники – полісечовина, фторо- пласт, пігменти ” 8–24 2–10 2–3 Прості й комплексні надлужні сульфонати та алкілсаліцилати кальцію ” 35–45 1–7 5–10 Серед тривимірних тиксотропних наносистем осо- бливу увагу слід приділити нанодисперсному тетраф- торполіетилену (ТФПЕ), який добувають полімериза- цією тетрафторетилену у водній мікроемульсії перф- торполіетерної оливи, стабілізованої амонієвою сіллю низькомолекулярної перфторкарбонової кислоти, що має властивості ПАР. Одержаний латекс, що є стабіль- ною дисперсією ТФПЕ у воді, коагулювали додаван- нями до нього карбонату амонію; порошок, що утво- рювався, з розміром частинок порядку 50 нм, застосо- вували для отримання мастил [24]. Процес виробництва надлужних мастил, як і висо- колужних присадок, з погляду технології є найсклад- нішим. Обидва процеси карбонатації різняться один від одного певними рецептурно-технологічними па- раметрами, а в результаті утворюють або ультрадис- персні колоїдні розчини високолужних додатків, або тиксотропні нанодисперсії надлужних мастил. У разі додатків карбонатні ядра міцел, що формуються у процесі карбонатації, мають поліморфну модифіка- цію фатериту, а у разі пластичних мастил – кальциту. Останні частково коагулюють і утворюють пластичні системи. 6 Катализ и нефтехимия, 2005, №13 Оскільки більшість конденсаційних методів отри- мання нанодисперсій характеризується широким роз- поділом наночастинок за розмірами, перспективним методом цільового регулювання розмірів є їх синтез у трифазних зворотних емульсіях (рис. 6). Механізм реа- кції карбонатації у таких системах описаний у працях [3, 26], але окремі стадії цього механізму здаються нам недостатньо обґрунтованими. Зокрема, постає запи- тання: чому реакція відбувається саме так, а не інакше? Це стосується кристалізації СаСО3 з пересиченого роз- чину за наявності частинок нерозчинного у водно- метанольній суміші Са(ОН)2. У запропонованому нами механізмі реакції карбонатації таких запитань менше. У разі отримання тиксотропного надлужного суль- фонату кальцію трифазна зворотна емульсія є диспер- сною системою, в якій дисперсна фаза – це краплі вод- но-метанольної суміші, розподілені в неполярній ріди- ні – розчині сульфонату кальцію в оливно-толуольній суміші. На величину крапель впливають швидкість перемішування, температура, природа і кількість ПАР. За даними [27], розмір крапель водно-метанольної су- міші становить близько 100 нм. Маючи дифільну при- роду, метанол мігрує між двома фазами (W-M/O), зни- жуючи міжфазовий натяг аж до величин, характерних для міцелярних розчинів, і зменшує краплі W-M-фази до гранично малого розміру. Такі краплі зворотної емульсії можна розглядати як мікро/нанореактори, в яких утворюється нова фаза (рис. 7). Розміри частинок, що утворюються в мікро/нанореакторі, обмежуються розміром краплі. Мікро/нанореактори запускаються з початком введення у систему W-M/O вуглекислого газу СО2. Як зазначено вище, реакція відбувається у трифаз- ній системі. Вихідні фази мають такий склад: Фаза W–M: Вода + CH3OH + Ca(OH)2 (L) + Ca(OH)2 (S); Фаза O: Олива + Толуол + ПАР; Фаза G: CO2. Рис. 6. Трифазна емульсія для отримання надлужних су- льфонатів та алкілсаліцилатів кальцію карбонатацією У мікронанореакторах і за їх межами відбуваються такі процеси: I стадія. Дифузія CO2 в W-M-фазу: CO2 + H2O = H2CO3; Ca(OH)2 (L) + H2CO3 = CaCO3 (L) + 2H2O; Ca(OH)2 (S)-дисперсний + H2CO3 = CaCO3 (S)- плівка + 2H2O II стадія. Формування кристалів: CaCO3 (L)-пересичений розчин +CaCO3 (S)-плівка = = CaCO3 (S)-ядро III стадія. Дифузія ПАР у W-M-фазу: Дифузія CH3OH в O-фазу. Солюбілізація ПАР молекулами CH3OH. Дифузійне перенесення солюбілізованої ПАР у W-M-фазу. IV стадія. Утворення надлужних міцел у W-M-фазі: Сорбція полярних фрагментів ПАР на поверхні но- воутворених частинок CaCO3 (S). V стадія. Дифузія міцел надлужного сульфонату кальцію в O-фазу. У результаті наведених вище процесів формуються переважно монодисперсні міцели кальцитного карбо- нату кальцію [28, 29], олеофілізовані молекулами су- льфонату кальцію. Такі міцели, об’єднавшись у лан- цюжки, утворюють надлужні сульфонатні мастила, що характеризуються порівняно з іншими класами мастил високими експлуатаційними властивостями [30, 31]. Виникнення монодисперсних частинок СаСО3 можна пояснити як тим, що реакція карбонатації відбувається у мікронанореакторах, в які потрапляють лише найдрі- бніші частинки Са(ОН)2, так і тим, що швидкість взає- модії СО2 на поверхні нанорозмірних частинок Са(ОН)2 внаслідок прояву наноефекту дуже висока, тоді як для більших частинок Са(ОН)2 швидкість їх розпушення переважає швидкість карбонатації. Пропонований механізм реакції карбонатації по- стулює структуру ядра міцели, за якої воно складається з частинки Са(ОН)2, вкритої шаром СаСО3. Така струк- Рис. 7. Схема роботи мікро/нанореактора Катализ и нефтехимия, 2005, №13 7 Рис. 8. Схема роботи міцели-нанореактора у моторній оливі тура міцелярного ядра підтверджується результатами реа- кції карбонатації, в якій будова кінцевого продукту зале- жить від поліморфної модифікації карбонату кальцію. Високі експлуатаційні характеристики високолуж- них додатків до олив і надлужних мастил можна пояс- нити, якщо вважати їх наносистемами [12]. За своєю природою як додатки, так і мастила – це нанорозмірні частинки карбонату кальцію (для додатків також кар- бонату магнію, стронцію, барію), стабілізовані у сис- темах захисними оболонками. Оболонки є полімоле- кулярними, як правило, аніонними шарами ПАР кон- центрації ≥ ККМ. Характерна дисперсність наночасти- нок внутрішньої фази становить декілька нанометрів для додатків і 10–15 нм – для мастил. Загальні розміри міцел у добавках становлять ~ 10 нм, у мастилах – до 20 нм; питома поверхня – 500–1000 м2/г [3, 28]. Розглянемо роботу нанореактора на прикладі міце- ли високолужного додатка (рис.8). Високолужні дода- тки поряд із звичайними для ПАР детерґентними влас- тивостями здатні нейтралізувати надлишкову кислот- ність олив, спричинену спалюванням сірчистих палив, а також термохімічною деструкцією деяких сірчистих, азотистих і фосфористих додатків до олив. Отже, оли- ви з високолужними додатками можна уявити як суку- пність міцел-нанореакторів, кожен з яких містить на- ночастинку МеСО3 – депо лужного запасу, вкриту обо- лонкою з ПАР. З нагромадженням у продуктах згорян- ня і термодеструкції паливно-мастильних матеріалів кислотоутворювальних оксидів, вони розчиняються в оливному середовищі, а потім дифундують крізь полі- молекулярний шар ПАР усередину міцели до наночас- тинки МеСО3, де і відбуваються міжфазні обмінні реа- кції типу: MeCO3 + SOx (H2O) → MeSOx+1 (S) + CO2; MeCO3 + NOy (H2O) → Me(NOy+1)2 (L) + CO2; MeCO3 + POz (H2O) → Me3(POz+1)2 (S) + CO2. У результаті зазначених реакцій утворюються не- розчинні у воді та оливі сульфо- і фосфоровмісні солі, наночастинки яких залишаються у нанореакторах, а розчинний в оливі вуглекислий газ дифундує за межі оболонки ПАР, а потім розподіляється між оливою і газовою фазою. Закономірності цих складних процесів масообміну у багатофазній дисперсній системі, як і в разі спрацю- ванням мікрокапсульованих присадок, відповідають кінетиці реакцій І порядку. Отже, сучасну технологію отримання надлужних мастил у гетеродисперсних системах можна уявити як синтез у мікро/нанореакторах нанодисперсних части- нок, що утворюються внаслідок контактного масооб- міну мікро/нанореакторів з дисперсійним середови- щем, яке містить неполярні та дифільні розчинники, ПАР і СО2. 1. Nanotechnology Research Directions, Ed. by M.C. Roco, W.S. Williams, P. Alivisatos, Dortrecht, Kluver Acad. Publ., 2000. 2. Tomas Ch.L., Catalytic Processes and Proven Catalysts, New York, London, 1970. 3. Главати О.Л., Физико-химия дисперґирующих присадок к маслам, Киев, Наук. думка, 1989. 4. Ищук Ю.Л., Состав, структура и свойства пла- стичных смазок, Киев, Наук. думка, 1996. 5. Паренаго О.П., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Рос. хим. журн., 2003, 47 (2), 45–50. 6. Kobylyansky E.V., Ishchuk Yu.L., Altshuler M.A., Theses of the Report on the II Int. Conf. “Colloid-2003”, Minsk, 2003, 227. 7. Kobylyansky E.V., Ishchuk Yu.L., Altshuler M.A., Makedonsky O.O., Report on the ELGI 16th Annual General Meeting, Nice, 2004, 1–20. 8. Андриевский Р.А., Хачоян В.А., Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исс- ледований, Под ред.М.С. Роко, В.С. Уильямса, П. Али- висатоса, Пер. с англ. под ред. Р.А. Андриевского, Мо- сква, Мир, 2002, 267–276. 9. Jungk M., Report on the ELGI 16th Annual General Meeting, Nice, 2004, 1–16. 10. Müller H., Opitz C., Skala L., J. Mol. Catal., 1989, 54, 389. 11. Сумм Б.Д., Иванова Н.И., Успехи химии, 2000, 69 (11), 995–1008. 12. Кобилянський Є.В., Іщук Ю.Л., Альтшулер М.А., Тези доп. на 8-й Міжнар. наук.-практ. конф. “Нафта і газ України-2004”, Судак, 2004, 2, 117–118. 13. Мелихов И.В., Рос. хим. журн., 2002, 46 (5), 7–14. 14. Паренаго О.П., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.И. и др., Докл. Академии наук, 2002, 383 (1), 84–86. 15. А.с. 686452 (СССР). Способ получения масля- ных дисперсий олеофыльного графита, М.А. Альтшу- лер, П.Н. Вдовиченко, В.А. Рыбалов, и др., 1979. 16. Qui Sunqing, Dong Junxiu, Chen Guoxu, Lubr. Sci. 2000, 12 (2), 205–212. 8 Катализ и нефтехимия, 2005, №13 17. Ковтун Г.А., Пилявский В.С., Повышение дол- говечности автомобильных двигателей, Київ, ІБОНХ НАН України, 2001. 18. Altshuler M.A, Int. Conf. of Colloid Chemistry and Phys.-Chem. Mechanics. Moskow, 1998. 19. Альтшулер М.А., Самченко Ю.М., Катализ и нефтехимия, 2001,9/10, 31–42. 20. Кобылянский Е.В., Кравчук Г.Г., Македонський О.А., Ищук Ю.Л., Химия и технология топлив и масел, 2002, (2), 34–37. 21. Ищук Ю.Л., Технология пластичных смазок, Киев, Наук. думка, 1986. 22. Бакалейников М.Б., Синицын В.В. Химия и тех- нология топлив и масел, 1967, (3), 50–52. 23. Данилов А.М., Сергеева А.В., Уреатные плас- тичные смазки: Темат. сб., Москва, ЦНИИТЭнефте- хим, 1982. 24. Maccone P., Palamone G., Kapelioushko V., Report on the ELGI 16th Annual General Meeting, Nice, 2004, 1–5. 25. Muir R.J., NLGI Spokesman, 1988, 52 (4), 140–146. 26. Galsworthy J., Hammond S., Hone D., Coll. Interface Sci; Current Opinion, 2000, 5 (5/6), 274–279. 27. Королева М.О., Юртов Е.В., Коллоид. журн., 2003, 65 (1), 47–50. 28. Кобилянський Є.В., Іщук Ю.Л., Дугіна Л.М. та ін., Вопр. химии и хим. технологи, 2001, (4), 105–107. 29. Makedonsky О., Kobylyansky Е., Ishchuk Yu., Eurogrease, 2003, July-August, 5–23. 30. Kobylyansky E.V., Mishchuk O.A., Ishchuk Yu.L., Lubr. Sci., 2004, 16 (3), 293–302. 31. Macwood W., Muir R., NLGI Spokesman, 1999, 63 (5), 24–37. Надійшла до редакції 12.07.2004 р. Основы нанотехнологий смазочных материалов Е.В. Кобылянский, Ю.Л. Ищук, М.А. Альтшулер Украинский НИИ нефтеперерабатывающейї промышленности “МАСМА”, Украина, 03680 Киев, просп. Палладина, 46; тел.: (044) 424-02-84 Значительную часть промышленных продуктов нефтехимии, в частности масла и пластичные смазки, получают с использованием нанотехнологий. Наноподходы к изучению смазочных материалов позво- ляют лучше исследовать процессы, протекающие в ходе получения и эксплуатации масел и смазок. Тиксотропный сверхщелочной сульфонат кальция получают в трехфазных обратных эмульсиях, капли водно-метанольной фазы которых можно считать микро/нанореакторами. Высокие эксплуатационные характеристики высокощелочных присадок и сверхщелочных смазок можно объяснить, рассматривая мицеллы этих систем как нанореакторы. Fundamentals of the nanotechnologies of lubricating materials E.V. Kobylyansky, Yu.L. Ishchuk, M.A. Altshuler Ukrainian Scientific Research Institute of Oil Refining Industry “MASMA”, 46, Akad. Palladin prosp., Kyiv, 03680, Ukraine, Tel: (044) 424-02-84 Substantial part of industrial petrochemical products, in particular, oils and greases, is produced by means of nanotechnologies. Nanoapproaches to studying the lubricating materials allow to research effectively processes that take place in the course of oils and greases production and performance. Thixotropic overbased calcium sul- fonate is produced in three-phase inversable emulsions, whose droplets of water-methanol phase may be con- sidered as the micro/nanoreactors. High performance characteristics of high-based additives and overbased greases can be explained considering these systems micellae as nanoreactors.

Основи нанотехнологій мастильних матеріалів

Institution

Similar Items