Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему
Методом полімер-темплатного синтезу одержано зразки мезопористого глинозему діаметром пор 4,3–8,7 нм, питомою поверхнею 250–380 м^2/г і питомим об’ємом пор 0,3–0,7 см^3/г. Досліджено вплив співвідношення нітрат алюмінію : полівініловий спирт на структуроутворення як полімер-алюмогелів, так і...
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2005
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3775 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему / Г.І. Жуков , Р. Лебода , Я. Скубішевська-Зємба , В.В. Брей // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 67-70. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859590278519717888 |
|---|---|
| author | Жуков, Г.І. Лебода, Р. Скубішевська-Зємба, Я. Брей, В.В. |
| author_facet | Жуков, Г.І. Лебода, Р. Скубішевська-Зємба, Я. Брей, В.В. |
| citation_txt | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему / Г.І. Жуков , Р. Лебода , Я. Скубішевська-Зємба , В.В. Брей // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 67-70. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Методом полімер-темплатного синтезу одержано зразки мезопористого глинозему діаметром пор 4,3–8,7 нм, питомою поверхнею 250–380 м^2/г і питомим об’ємом пор 0,3–0,7 см^3/г. Досліджено вплив співвідношення нітрат алюмінію : полівініловий спирт на структуроутворення як полімер-алюмогелів, так і цільового оксиду алюмінію.
Методом полимер-темплатного синтеза получены образцы мезопористого глинозема с диаметром пор 4,3–8,7 нм, удельной поверхностью 250–380 м^2/г и удельным объемом пор 0,3–0,7 см^3/г. Изучено влияние соотношения нитрат алюминия : поливиниловій спирт на структурообразование как полимералюмогелей, так и целевого оксида алюминия.
The mesoporous alumina samples with pore diameters of 4,3–8,7 nm, specific surface areas of 250–380 m^2/g as well as specific pore volumes of 0,3–0,7 cm^3/g have been prepared by polymer-template method. The influence of aluminum nitrate: polyvinyl alcohol ratio on the structure formation of the polymer-alumogel as well as of the target aluminum oxide has been studied.
|
| first_indexed | 2025-11-27T15:12:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2005, №13 67
УДК54-145.2: [541.48+541.64] 541.182.8 © 2005
Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему
Г.І. Жукова, Р. Лебодаб, Я. Скубішевська-Зємбаб, В.В. Брейа
аІнститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13; факс: 380 (044) 452-93-27
бУніверситет імені Марії Кюрі-Склодовської, хімічний факультет, Польща, Люблін
Методом полімер-темплатного синтезу одержано зразки мезопористого глинозему діаметром пор
4,3–8,7 нм, питомою поверхнею 250–380 м2/г і питомим об’ємом пор 0,3–0,7 см3/г. Досліджено вплив спів-
відношення нітрат алюмінію : полівініловий спирт на структуроутворення як полімер-алюмогелів, так і ці-
льового оксиду алюмінію.
Системи органічний полімер-неорганічний метало-
ксидний прекурсор нині досить широко використову-
ють для синтезу мезопористих оксидних матеріалів,
зокрема глинозему [1]. В огляді [2] проаналізовано вза-
ємодії, що виникають між полімером й іонами металів
у водному розчині та процеси подальшого піролізу
утворених полімер-неорганічних композитів. При
цьому відзначається роль комплексоутворення іонів
металів із функціональними групами полімерів у фор-
муванні структур як полімер-неорганічних гелів, так і
кінцевих матеріалів. Полівініловий спирт (ПВС) є зру-
чним полімерним темплатом з огляду на його доступ-
ність, розчинність у воді й наявність здатних до коор-
динації гідроксильних груп [3]. Зокрема, цей полімер
застосовували для синтезу мезопористого вольфрамат-
вмісного діоксиду цирконію [4]. У цій праці наведено
результати синтезу мезопористого оксиду алюмінію з
використанням ПВС, як темплату, і обговорюється
вплив співвідношення Al:ПВС на структурні властиво-
сті одержаного глинозему.
Матеріал і методи дослідження
Нітрат алюмінію використовували у вигляді ~1 М
водного розчину. Алюміній азотнокислий 9-водний
марки "ч." (ГОСТ 3757-75) розчиняли в мінімальній
кількості дистильованої води, розчин фільтрували і
розводили дистильованою водою до концентрації ~1 М.
Остаточно вміст алюмінію у розчині (1,032 М) визна-
чали трилонометрично за відомою методикою [5].
ПВС (сорт ”вищий”, виробництва Сєвєродонецького
ВО ”Азот”) і карбамід марки "ч.д.а." (ГОСТ 6691-77,
вміст основної речовини не менше 99,8 %) застосову-
вали без додаткової очистки.
Методика синтезу у водному середовищі з вико-
ристанням ПВС полягала у приготуванні двох серій
гарячих його розчинів різної концентрації, до яких
додавали однакову кількість (100,0 мл) розчину нітра-
ту алюмінію за інтенсивного перемішування. Розчини
першої серії витримували протягом 1 год за темпера-
тури 95 °С, потім додавали розчин аміаку в незнач-
ному надлишку до досягнення pH реакційної суміші
7–8 і охолоджували. Одержані гелі відокремлювали,
промивали, висушували і наступною термічною обро-
бкою видаляли темплат. До розчинів другої серії дода-
вали карбамід у 10 % надлишку від кількості, потрібної
для повного гідролізу нітрату алюмінію, витримували
протягом 50 год за температури 95 °С та періодичного
перемішування, відтак приливали розчин аміаку до
досягнення pH 7–8 і охолоджували. Подальші проце-
дури були аналогічними описаним для зразків першої
серії. Термічна обробка полягала у поступовому нагрі-
ванні ксерогелів зі швидкістю 2,5 °С/хв до 500 °С в
інертному середовищі (Ar) і витримуванні за цієї тем-
ператури до припинення виділення продуктів піролізу
ПВС. Видалення утвореного при цьому вуглецю дося-
гали прожарюванням зразків за температури 600 °С у
середовищі кисню протягом 4 год.
Ізотерми адсорбції азоту на синтезованих зразках
Al2O3 після їх попереднього вакуумування за 10-5 Па і
температури 100 °С було знято з використанням уста-
новки ASAP 2010 (фірми ”Micromeritics Instrument
Corporation”). З ізотерм визначали питому поверхню
(БЕТ), питомий об’єм пор, їх середній розмір і розподіл
за розмірами (BJH). Порошкові рентгенограми зразків
реєстрували на дифрактометрі ДРОН-УМ1 (CuKα).
Результати досліджень та їх обговорення
Ізотерми адсорбції азоту на одержаних зразках і
розподіл пор за діаметром наведено на рис. 1. Мікро-
пористості у них не встановлено.
У цій роботі змінювали співвідношення Al : ПВС і
умови синтезу (спосіб гідролізу, температура і час ста-
ріння гелевої композиції). Готували дві серії зразків із
співвідношеннями Al : ПВС = 1:1, 1:3 і 1:5, де під ПВС
розуміли кількість функціональних груп (мономерних
ланок ПВС) на 1 атом алюмінію. Зразки першої серії
(рис. 1, 1–3) гідролізували додаванням розчину аміаку
відразу після змішування розчинів ПВС і нітрату алю-
мінію й витримували 120 год для дозрівання за кімнат-
ної температури. Зразки другої серії (4–6) гідролізува-
ли додаванням карбаміду і витримували за температу-
ри 95 °C протягом 50 год, потім приливали розчин амі-
аку і витримували за кімнатної температури упродовж
50 год.
68 Катализ и нефтехимия, 2005, №13
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,0
0,1
0,2
0,3
δV
p/δ
D
, в
ід
н.
од
.
D, нм
десорбція
V p,
см
3 /г
адсорбція
десорбція
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
δV
p/δ
D
, в
ід
н.
од
.
D, нм
десорбція адсорбція
десорбція
а г
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
δV
p/δ
D
, в
ід
н.
од
.
D, нм
десорбція
V p,
см
3 /г
адсорбція
десорбція
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,0
0,1
0,2
δV
p/δ
D,
ві
дн
.од
.
D, нм
десорбція
адсорбція
десорбція
б д
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
δV
p/δ
D,
в
ід
н.
од
.
D, нм
десорбція
V p,
см
3 /г
P/P0
адсорбція
десорбція
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
δV
p/δ
D,
в
ідн
.о
д.
D, нм
десорбція
P/P0
адсорбція
десорбція
в е
Рис. 1. Ізотерми адсорбції азоту і розподіл пор за діаметрами для зразків:
а – 1; б – 2; в – 3; г – 4; д – 5; е – 6
Катализ и нефтехимия, 2005, №13 69
1 2 3 4 5
240
260
280
300
320
340
360
380
400
S
, м
2 /г
1 2 3 4 5
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
V p
, с
м
3 /г без сечовини
з сечовиною
1 2 3 4 5
4
5
6
7
8
9
D
, н
м
Da, без сечовини
Dm, без сечовини
Da, з сечовиною
Dm, з сечовиною
Число функціональних груп ПВС на 1 атом А1
а б в
Рис. 2. Залежність питомої поверхні (а), питомого об’єму пор (б), діаметрів (середнього Da – квадрат і найвірогіднішого
Dm – круг) пор (в) від кількості функціональних груп ПВС, що припадають на 1 атом алюмінію для зразків 1–6: закриті
символи – синтез без карбаміду (зразки 1–3), відкриті символи – синтез із карбамідом (зразки 4–6)
На рис. 2 наведено залежності розрахованих із ізотерм
адсорбції величин питомої поверхні (а), питомого
об’єму пор (б), середнього і найвірогіднішого (в) їх
діаметрів від співвідношення Al : ПВС для цих зразків.
Як видно з рис. 1 і 2, усі вищезазначені характерис-
тики зразків залежать як від співвідношення Al : ПВС,
так і від умов синтезу, причому для кожної серії ці за-
лежності є різними. Для першої серії збільшення кіль-
кості темплату спричинило різко прискорене збіль-
шення питомої поверхні й сповільнене зростання пи-
томого об’єму пор, що має наслідком екстремальну
залежність для середнього і найвірогіднішого діаметрів
пор з максимумами для Al : ПВС = 1:3. Для другої серії
збільшення питомої поверхні залежно від кількості
темплату було майже лінійне, питомий об’єм пор зме-
ншився, що спостерігали також для середнього і найві-
рогіднішого діаметрів пор. Середній діаметр пор роз-
раховували з величин питомого об’єму пор і питомої
поверхні у припущенні циліндричної моделі за форму-
лою D = 4V/S, тому його залежність від числа функціо-
нальних груп ПВС, що припадають на 1 атом алюмі-
нію, для обох серій випливає з відповідних залежнос-
тей цих величин, від яких найвірогідніший діаметр пор
в принципі не залежить. Симбатність залежностей се-
реднього і найвірогіднішого діаметрів пор для обох
серій засвідчує, що пористість усіх зразків визначаєть-
ся мезопорами з дуже вузьким розподілом за розміра-
ми. Разом з тим, значно більші їх середні розміри порі-
вняно з найвірогіднішими засвідчують відмінність реа-
льної форми мезопор від циліндричної моделі. Слід
зазначити, що за співвідношення Al : ПВС = 1:1 умови
синтезу майже не впливали на питому поверхню, пи-
томий об’єм пор і їх розмір. Поява гістерезису в облас-
ті низьких тисків на ізотермі адсорбції азоту для зразка
3 і наближення її за виглядом до ізотерм II типу (рис. 1,
в) може засвідчити пластинчасто-шарову структуру
цього зразка [6].
Як видно з рис. 1 і 2, карбамід у цій системі відіграє
роль не лише гідролізуючого, а й структуруючого аге-
нта. Його вплив є незначним за співвідношення
Al : ПВС = 1:1 і проявляється у більш похилому ході
десорбційної гілки ізотерми (рис. 1, а, г). За співвідно-
шення Al : ПВС 1:3 і 1:5 вплив карбаміду дедалі зрос-
тав, що особливо проявилося у зменшенні питомого
об’єму пор і їх розміру порівняно зі зразками, синтезо-
ваними без додавання карбаміду (рис. 2, б, в). На ізоте-
рмах адсорбції азоту на цих зразках спостерігали змі-
щення петель гістерезису в область нижчих відносних
тисків (рис. 1, б, в, д, е, відповідно). Відсутність петель
гістерезису за відносних тисків вище 0,8 вказує на сут-
тєво структурну (а не текстурну, міжчастинкову) мезо-
пористість зразків [6]. За співвідношення Al : ПВС =
= 1:5 слід зазначити стабілізуючу роль карбаміду на
кінцеву структуру оксидного матеріалу (рис. 1, в–е).
Визначальним у формуванні структури як полімер-
алюмогелів, так і кінцевих матеріалів є процес компле-
ксоутворення іонів Al3+ з полівініловим спиртом. Про
утворення розчинних комплексів Al з ПВС у слабко-
лужному аміачному середовищі засвідчує той факт, що
сухий залишок після випаровування промивних вод
під час подальшого нагрівання розкладався з утворен-
ням об’ємистої вуглецевої маси, з випалюванням якої
за температури 600 °С у середовищі кисню залишався
високодисперсний оксид алюмінію.
Рис. 3. Порошкові дифрактограми зразків (CuKα)
10 20 30 40 50 60 70
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
I,
ві
дн
.о
д.
2q
1
2
3
4
5
6
70 Катализ и нефтехимия, 2005, №13
На порошкових дифрактограмах (рис. 3) усіх син-
тезованих глиноземів виявлено слабкі й широкі піки
η-Al2O3, що засвідчує зародження цієї кристалічної
структури після прожарювання зразків за температури
600 °С. Як видно з рис. 3, кристалічність зразків із
карбамідом виражена слабше. Відсутність рефлексів
на малих кутах засвідчує невпорядкованість і неодно-
рідність мезопор.
Таким чином, методом полімер-темплатного синте-
зу із застосуванням ПВС одержано зразки мезопорис-
того глинозему, що характеризуються досить розвине-
ними питомими поверхнями (250–380 м2/г) і значними
питомими об’ємами пор (0,3–0,7 см3/г), середній діа-
метр яких знаходиться в межах 4,3–8,7 нм, відсутністю
мікропористості і структурної впорядкованості мезо-
пор. Показано, що збільшення кількості ПВС відносно
алюмінію призводить до зростання питомої поверхні й
питомого об’єму пор і дає екстремальну залежність для
середнього і найвірогіднішого розмірів пор з максиму-
мами, що відповідають співвідношенню Al : ПВС = 1:3
у розрахунку кількості функціональних груп ПВС на 1
атом алюмінію. Витримування реакційної суміші про-
тягом 50 год за температури 95 °С з надлишком карба-
міду має наслідком зростання питомої поверхні, а та-
кож зменшення питомого об’єму і розмірів пор. Вияв-
лено утворення розчинних комплексів Al з ПВС в сла-
бколужному аміачному середовищі, що дає підстави
вважати комплексоутворення Al з ПВС первинним і
визначальним у формуванні структури як полімер-
алюмогелів, так і цільових оксидних матеріалів.
Робота виконана в рамках спільного українсько-
польського проекту (Міністерство освіти і науки
України).
1. Bagshaw S.A., Pinnavaia T.J., Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 1996, 35, 1102.
2. Остроушко А.А., Рос. Журн. ЖВХО им. Д.И. Ме-
нделеева, 1998, 42, (1/2), 123–133.
3. Ушаков С.Н., Поливиниловый спирт и его произво-
дные, Москва; Ленинград., изд-во АН СССР, 1960, т. 1.
4. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V., Micropor.
and Mesopor. Mater., 2001, 40, 39–44.
5. Шарло Г., Методы аналитической химии, Моск-
ва, Химия, 1965.
6. Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверх-
ность, пористость, Москва, Мир, 1984.
Надійшла до редакції 07.09.2004 р.
Полимер-темплатный синтез
мезопористого глинозёма
Г.И. Жукова, Р. Лебодаб , Я. Скубишевска-Зембаб, В.В. Брейа
аИнститут сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины,
Украина, 03164 Киев,вул. Генерала Наумова, 13; факс: 380 (044) 452-93-27
бУниверситет имени Марии Кюри-Склодовской, химический факультет, Польша, Люблин
Методом полимер-темплатного синтеза получены образцы мезопористого глинозема с диаметром пор
4,3–8,7 нм, удельной поверхностью 250–380 м2/г и удельным объемом пор 0,3–0,7 см3/г. Изучено влия-
ние соотношения нитрат алюминия : поливиниловій спирт на структурообразование как полимер-
алюмогелей, так и целевого оксида алюминия.
Polymer-template synthesis of mesoporous alumina
G.I. Zhukovа, R. Lebodab, J. Skubiszewska-Zembab, V.V. Breiа
aInstitute of Sorbtion and Problems of Endoecology of NAS of Ukraine,
Ukraine, 03164, Kyiv-164, General Naumov Str., 13, Fax:380 (044) 452-93-27
bFaculty of Chemistry, Maria Curie-Sklodowska University, Lublin, Poland
The mesoporous alumina samples with pore diameters of 4,3–8,7 nm, specific surface areas of 250–380 m2/g as
well as specific pore volumes of 0,3–0,7 cm3/g have been prepared by polymer-template method. The influence
of aluminum nitrate: polyvinyl alcohol ratio on the structure formation of the polymer-alumogel as well as of the
target aluminum oxide has been studied.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3775 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-27T15:12:57Z |
| publishDate | 2005 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Жуков, Г.І. Лебода, Р. Скубішевська-Зємба, Я. Брей, В.В. 2009-07-10T08:39:56Z 2009-07-10T08:39:56Z 2005 Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему / Г.І. Жуков , Р. Лебода , Я. Скубішевська-Зємба , В.В. Брей // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 67-70. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3775 54-145.2: [541.48+541.64] 541.182.8 Методом полімер-темплатного синтезу одержано зразки мезопористого глинозему діаметром пор 4,3–8,7 нм, питомою поверхнею 250–380 м^2/г і питомим об’ємом пор 0,3–0,7 см^3/г. Досліджено вплив співвідношення нітрат алюмінію : полівініловий спирт на структуроутворення як полімер-алюмогелів, так і цільового оксиду алюмінію. Методом полимер-темплатного синтеза получены образцы мезопористого глинозема с диаметром пор 4,3–8,7 нм, удельной поверхностью 250–380 м^2/г и удельным объемом пор 0,3–0,7 см^3/г. Изучено влияние соотношения нитрат алюминия : поливиниловій спирт на структурообразование как полимералюмогелей, так и целевого оксида алюминия. The mesoporous alumina samples with pore diameters of 4,3–8,7 nm, specific surface areas of 250–380 m^2/g as well as specific pore volumes of 0,3–0,7 cm^3/g have been prepared by polymer-template method. The influence of aluminum nitrate: polyvinyl alcohol ratio on the structure formation of the polymer-alumogel as well as of the target aluminum oxide has been studied. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему Полимер-темплатный синтез мезопористого глинозёма Polymer-template synthesis of mesoporous alumina Article published earlier |
| spellingShingle | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему Жуков, Г.І. Лебода, Р. Скубішевська-Зємба, Я. Брей, В.В. |
| title | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему |
| title_alt | Полимер-темплатный синтез мезопористого глинозёма Polymer-template synthesis of mesoporous alumina |
| title_full | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему |
| title_fullStr | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему |
| title_full_unstemmed | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему |
| title_short | Полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему |
| title_sort | полімер-темплатний синтез мезопористого глинозему |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3775 |
| work_keys_str_mv | AT žukovgí polímertemplatniisintezmezoporistogoglinozemu AT lebodar polímertemplatniisintezmezoporistogoglinozemu AT skubíševsʹkazêmbaâ polímertemplatniisintezmezoporistogoglinozemu AT breivv polímertemplatniisintezmezoporistogoglinozemu AT žukovgí polimertemplatnyisintezmezoporistogoglinozema AT lebodar polimertemplatnyisintezmezoporistogoglinozema AT skubíševsʹkazêmbaâ polimertemplatnyisintezmezoporistogoglinozema AT breivv polimertemplatnyisintezmezoporistogoglinozema AT žukovgí polymertemplatesynthesisofmesoporousalumina AT lebodar polymertemplatesynthesisofmesoporousalumina AT skubíševsʹkazêmbaâ polymertemplatesynthesisofmesoporousalumina AT breivv polymertemplatesynthesisofmesoporousalumina |