Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій
Розроблено препаративний метод функціоналізації верхнього вінця макроциклу 25-ізо-пропокситригідроксикалікс[4]арену дифенілфосфіногрупами. Наявність металокоординуючих дифенілфосфіногруп на верхньому вінці та реакційноздатних гідроксильних груп на нижньому вінці макроциклу відкриває можливість викор...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37800 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій / Ю. I. Матвєєв // Доп. НАН України. — 2011. — № 6. — С. 151-155. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859861011421462528 |
|---|---|
| author | Матвєєв, Ю.І. |
| author_facet | Матвєєв, Ю.І. |
| citation_txt | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій / Ю. I. Матвєєв // Доп. НАН України. — 2011. — № 6. — С. 151-155. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Розроблено препаративний метод функціоналізації верхнього вінця макроциклу 25-ізо-пропокситригідроксикалікс[4]арену дифенілфосфіногрупами. Наявність металокоординуючих дифенілфосфіногруп на верхньому вінці та реакційноздатних гідроксильних груп на нижньому вінці макроциклу відкриває можливість використання синтезованого трифосфінотригідроксикаліксарену як ліганду для дизайну гібридних гетерогенних металокомплексних каталізаторів органічних реакцій.
A preparative method of functionalization at the upper macrocycle rim of 25-iso-propoxy trihydroxycalix[4]arene with diphenylphosphine groups is developed. The presence of metal-complexing diphenylphosphino groups at the upper rim, as well as reactive hydroxyl groups at the lower macrocycle rim, opens a perspective of its usage as a ligand for the design of hybrid heterogeneous metal-complex catalysts of organic reactions.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:45:36Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.241+547.53+547.562
© 2011
Ю. I. Матвєєв
Синтез трифосфiнотригiдроксикалiкс[4]арену – нового
лiганду для дизайну металокомплексних каталiзаторiв
органiчних реакцiй
(Представлено членом-кореспондентом НАН України В. I. Кальченком)
Розроблено препаративний метод функцiоналiзацiї верхнього вiнця макроциклу 25-iзо-
пропокситригiдроксикалiкс[4]арену дифенiлфосфiногрупами. Наявнiсть металокоорди-
нуючих дифенiлфосфiногруп на верхньому вiнцi та реакцiйноздатних гiдроксильних груп
на нижньому вiнцi макроциклу вiдкриває можливiсть використання синтезованого
трифосфiнотригiдроксикалiксарену як лiганду для дизайну гiбридних гетерогенних ме-
талокомплексних каталiзаторiв органiчних реакцiй.
Металокомплексний каталiз — один з потужних та ефективних iнструментiв технологiй
отримання медикаментiв, полiмерних, напiвпровiдникових матерiалiв та багатьох iнших ко-
рисних сполук [1]. Велике науково-практичне значення застосування каталiзу в хiмiї та хiм-
технологiї пiдтверджується присудженням Нобелiвських премiй з хiмiї У. Нойлесу, Р. Нойо-
рi та Б. Шарплесу у 2001 р. за розвиток каталiтичного асиметричного синтезу та Р. Хеку,
Е. Нерiсi та А. Сузукi у 2010 р. за розробку реакцiї паладiєкаталiзованого крос-сполучення
для синтезу ряду бiо- й медично важливих сполук.
Дизайн нових каталiзаторiв, якi за своєю ефективнiстю та селективнiстю подiбнi до
природних ензимiв, є актуальною проблемою сучасної органiчної та супрамолекулярної хi-
мiї. Одними з перспективних кандидатiв на цю роль є калiксарени — синтетично доступнi
макроциклiчнi сполуки, що отримуються прецизiйною циклоконденсацiєю паразамiщених
фенолiв з формальдегiдом в умовах лужного каталiзу [2, 3]. Чашоподiбна гiдрофобна моле-
кулярна порожнина калiксаренiв обумовлює селективне утворення комплексiв включення
типу гiсть-хазяїн з рiзними за природою субстратами вiдповiдного розмiру та архiтектури.
Цiлеспрямована хiмiчна модифiкацiя макроциклiчного каркасу вiдкриває майже необмеже-
нi можливостi створення штучних калiксареновмiсних рецепторiв iз заданими властивос-
тями. На сьогоднi цей клас сполук знайшов широке застосування в рiзноманiтних галузях
хiмiї, фiзики, бiологiї, матерiалознавства, нанотехнологiях [4, 5].
Калiкс[n]арени, що модифiкованi донорними координуючими угрупованнями, викорис-
товуються як лiганди металокомплексних каталiзаторiв реакцiй полiмеризацiї, окиснення,
алкiлування, гiдроформiлювання алкенiв, амiнування, вiдновлення та багатьох iнших [6–9].
Зокрема, дифенiлфосфiнотетрапропоксикалiксарен, координований з d-металами (Pt, Pd,
Rh) (рис. 1, а), є ефективним каталiзатором реакцiй гiдроформiлювання алкенiв [10]. Нiке-
левий комплекс дибромобiс(дифенiлфосфiно)тетрапропоксикалiкс[4]арену в сумiшi з комп-
лексом цирконiю (див. рис. 1, б ) з успiхом використано для отримання полiетилену низького
тиску [11]. Разом з тим велика увага придiляється створенню гiбридних органо-неорганi-
чних гетерогенних каталiзаторiв, якi мають низку переваг перед гомогенними каталiзато-
рами. Нещодавно А. Кац [12, 13] запропонував метод отримання гiбридних гетерогенних
каталiзаторiв реакцiєю гiдроксикалiксаренiв з силiкагелем у присутностi чотирихлористо-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №6 151
Рис. 1. Каталiзатор реакцiї гiдроформiлювання алкенiв (а) та отримання полiетилену низького тиску (б )
Рис. 2. Метод зв’язування гiдроксикалiксаренiв з поверхнею силiкагелю
Рис. 3. Схема синтезу 5,11,17-трис(дифенiлфосфiно)-25-iзо-пропоксикалiкс[4]арену 6
го кремнiю або титану як конденсуючого агента (рис. 2). Розробленi матерiали з атомами
тетракоординованого титану продемонстрували високу каталiтичну активнiсть у реакцiях
селективного окиснення алкенiв.
Мета даної роботи — синтез калiкс[4]арену 6 (рис. 3), що мiстить на верхньому вiнцi
макроциклу три металокоординуючi дифенiлфосфiногрупи, а на нижньому — вiльнi гiдро-
ксильнi групи, якi забезпечують його фiксацiю на поверхнi силiкагелю. Розроблена схема
синтезу включає п’ять стадiй, якi iлюструє рис. 3.
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №6
Бромуванням моно-iзо-пропоксикалiксарену 1 [14] трикратним надлишком N-бромсу-
кцинiмiду з високим виходом отримано 5,11,17-трибромо-25-iзо-пропоксикалiкс[4]арен 2,
який планувалося фосфорилювати по верхньому вiнцю дифенiл-iзо-пропiлфосфiтом в умо-
вах нiкель каталiзованої реакцiї Арбузова–Тавса. Але добре вiдома для ди- й тетраалко-
ксизамiщених по нижньому вiнцю бромпохiдних калiксаренiв реакцiя фосфорилювання
в даному випадку не вiдбувається. Можливо, це зумовлено досить високою кислотнiстю
гiдроксильних протонiв на нижньому вiнцi макроциклу 2, якi дезактивують нiкелевий ка-
талiзатор.
З метою захисту гiдроксильних груп була проведена реакцiя калiксарену 2 з бензоїлхло-
ридом (див. рис. 3). Слiд зауважити, що незважаючи на 17-разовий надлишок бензоїлхлори-
ду в присутностi основи вдається провести ацилювання лише двох гiдроксильних груп. Це,
можливо, зумовлено, по-перше, стеричним фактором, i, по-друге, значно меншою кислотнi-
стю гiдроксильної групи в молекулi 3 у порiвняннi з кислотнiстю ОН-груп калiксарену 2, якi
включенi в систему внутрiшньомолекулярних водневих зв’язкiв OH · · ·OH · · ·OH · · ·OAlk.
Цiкаво також зазначити, що при ацилюваннi 2 змiнюється конформацiя конус калiксарену.
Утворений трибромо-25-iзо-пропокси-26,27-дибензоїлоксикалiкс[4]арен 3 має конформацiю
частковий конус, яка пiдтверджується 1Н та 13С ЯМР спектрами.
У ПМР спектрi 3 (рис. 4, а) метиленовi протони Ar−CH2−Ar проявляються у виглядi
чотирьох пар дублетiв, що частково перекриваються. Двi пари Ar−CH2−Ar дублетiв мають
рiзницю в хiмiчних зсувах екваторiальних та аксiальних протонiв ∆δ = 0,6–0,8 м. ч. Для
двох iнших пар дублетiв ∆δ дорiвнює або є меншою нiж 0,2 м. ч., що є характерним для
антиорiєнтованих сусiднiх бензольних ядер. Завдяки внутрiшнiй молекулярнiй хiральностi
сполуки 3, обумовленiй асиметричним розташуванням замiсникiв на тривимiрнiй макро-
циклiчнiй платформi, метильнi групи iзо-пропiльного залишку є дiастереотопнi та прояв-
ляються в спектрi двома дублетами при 1,32 та 1,48 м. ч.
На вiдмiну вiд трибромотригiдроксикалiксарену 2, трибромомоногiдроксикалiксарен
3 з двома захищеними гiдроксильними групами легко вступає в реакцiю Арбузова–Тавса
з утворенням 5,11,17-трис(дифенiлфосфiнокси)-25-iзо-пропокси-26,27-дибензоїлоксика-
лiкс[4]арену 4. Реакцiя вiдбувається у бензонiтрилi в присутностi каталiтичної кiлькостi
безводного NiBr2. Характернi сигнали метиленових протонiв у спектрi 1Н ЯМР сполуки
4 спостерiгаються у виглядi чотирьох дублетiв у дiапазонi вiд 3,33 до 3,82 м. ч., що
належать екваторiальним метиленовим протонам, та чотирьох дублетiв при 3,97–4,17 м. ч.
аксiальних метиленових протонiв з константами J2
H−H = 12,8–17,1 Гц. Це свiдчить про
асиметрiю молекули калiксарену та збереження конформацiї частковий конус. У спектрi
31Р ЯМР присутнi три щiльно розташованих мультиплета при 27,47, 28,30 й 28,86 м. ч.
у спiввiдношеннi 1 : 1 : 1, що вiдповiдають фосфiноксидним групам. У мас-спектрi 4
присутнiй молекулярний iон m/z 1275,3 з характерним iзотопним профiлем.
Гiдролiз калiксарену 4 кип’ятiнням у метанольно-водному розчинi КОН впродовж 5 год
призводить до утворення 5,11,17-трис(дифенiлфосфiнокси)-25-iзо-пропоксикалiкс[4]арену
5 з хорошим виходом. Гiдролiтичне видалення бензоїльних груп супроводжується змiною
конформацiї макроциклiчного скелета. Молекула калiксарену 5 знаходиться в конформацiї
конус з площиною симетрiї С2, в якiй вона утримується за рахунок циркулярних водневих
зв’язкiв на нижньому вiнцi макроциклу.
Метиленовi протони Ar−CH2−Ar-груп у спектрi ПМР сполуки 5 (див. рис. 4, б ) про-
являються двома парами дублетiв з рiзницею в хiмiчних зсувах ∆δ = 0,78–0,87 м. ч. Такий
характер розщеплення вiдповiдає конформацiї конус. Метильнi протони iзо-пропiльної гру-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №6 153
Рис. 4. Парцiальний спектр ПМР 5,11,17-трибромо-25-iзо-пропокси-26,27-дибензоїлоксикалiкс[4]арену 3 (а)
та 5,11,17-трис(дифенiлфосфiнокси)-25-iзо-пропоксикалiкс[4]арену 5 (б ) (CDCl3, 298 K, 300 МГц)
пи проявляються дублетом при 1,60 м. ч. У спектрi 31Р ЯМР, як i слiд було очiкувати, ди-
фенiлфосфiноксиднi фрагменти проявляються двома мультиплетами при 28,60 й 29,13 м. ч.
у спiввiдношеннi 1 : 2.
Вiдновлення трис(дифенiлфосфiнокси)-iзо-пропоксикалiкс[4]арену 5 кип’ятiнням його
суспензiї в толуолi з 18-разовим надлишком фенiлсiлану впродовж 48 год призводить до
утворення трис-дифенiлфосфiнокалiксарену 6 з високим виходом. Сполука 6 — безбарвна
кристалiчна речовина — завдяки циркулярнiй системi внутрiшньомолекулярних водневих
зв’язкiв OH · · ·OH · · ·OH · · ·OAlk на нижньому вiнцi макроциклу зберiгає конформацiю ко-
нус. Характерна особливiсть ПМР спектра сполуки 6 — досить велике значення ∆δ >
> 1,2 м. ч. метиленових Ar−CH2−Ar протонiв, що проявляються парою дублетiв при 3,24
й 3,27 м. ч. та дублетом при 4,48 м. ч. Метильнi протони iзо-пропiльної групи мають дуб-
лет при 0,74 м. ч. У спектрi 31Р ЯМР присутнi два мультиплети при −6,80 м. ч. та при
−5,71 м. ч. з константою J3
РССН = 6,1 Гц у спiввiдношеннi 2 : 1.
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №6
Наявнiсть на нижньому вiнцi трифосфiнокалiксарену 6 реакцiйноздатних гiдроксиль-
них груп, якi забезпечують зв’язування з поверхнею силiкагелю, вiдкриває перспективи
створення на його основi нових гiбридних органо-неорганiчних гетерогенних каталiзаторiв
органiчних реакцiй.
Роботу виконано за пiдтримки проекту “Синтез нанорозмiрних каталiзаторiв для
асиметричних реакцiй” Державної цiльової науково-технiчної програми “Нанотехнологiї
та наноматерiали”.
1. Metal-catalyzed cross-coupling reactions, 2nd edn. / Eds. A. Meijere, F. Diederich. – Weinheim: WILEY-
VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004. – 916 p.
2. Gutsche C. D. Calixarenes: an introduction. – Cambridge: Royal Soc. Chem., 2008. – 354 p.
3. Bohmer V. Calixarenes, macrocycles with (almost) unlimited possibilities // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. –
1995. – 34. – P. 713–745.
4. Homden D.M., Redshaw C. The use of calixarenes in metal-based catalysis // Chem. Rev. – 2008. – 108. –
P. 5086–5130.
5. Vicens J., Harrowfield J., Baklouti L. Calixarenes in the nanoworld. – Dordrecht: Springer, 2007. – 395 p.
6. Redshaw C. Coordination chemistry in the larger calixarenes // Coord. Chem. Rev. – 2003. – 244. –
P. 45–70.
7. Cotton F.A., Daniels L.M., Lin C., Murillo C.A. Calixarenes as ligands for dimetal units: the start of
the art. Structure of a new quadruply-bonded dimolybdenum compound // Inorg. Chim. Acta. – 2003. –
347. – P. 1–8.
8. Petrella A. J., Raston C. L. Calixarenes as platforms for the construction of multimetallic complexes //
J. Organomet. Chem. – 2004. – 689. – P. 4125–4136.
9. Kotzen N., Vigalok A. The inside of metal calixarene chemistry // Supramol. Chem. – 2008. – 20. –
P. 129–139.
10. Plourde F., Gilbert K., Gagnon J., Harvey P. D. Syntheses and characterization of upper rim 1,2- and 1,3-di-
phosphinated calix[4]arenes and their corresponding 1,5-cyclooctadienylrhodium (I) complexes: compari-
son of the catalytic hydroformylation properties of terminal alkenes // Organometallics. – 2003. – 22. –
P. 2862–2875.
11. Semeril D., Lejeune M., Matt D. Calix[4]arene-derived nickel diphosphine complexes for LLDPE synthesis
via orthogonal tandem and one-pot catalysis // New J. Chem. – 2007. – 31. – P. 502–505.
12. Notestein J.M., Iglesia E., Katz A. Grafted metallocalixarenes as single-site surface organometallic cata-
lysts // J. Am. Chem. Soc. – 2004. – 126. – P. 16478–16486.
13. Notestein J.M., Andrini L. R., Kalchenko V. I. et al. Structural assessment and catalytic consequences of
the oxygen coordination environment in grafted Ti-calixarenes // Ibid. – 2007. – 129. – P. 1122–1131.
14. Yakovenko A.V., Boyko V. I., Danylyuk O. et al. Diastereoselective lower rim (1S)-camphorsulfonylation
as the shortest way to the inherently chiral calix[4]arene // Org. Lett. – 2007. – 9, No 7. – P. 1183–1185.
Надiйшло до редакцiї 09.11.2010Iнститут органiчної хiмiї НАН України, Київ
Yu. I. Matvieiev
Synthesis of triphosphino trihydroxycalix[4]аrene — a new ligand for the
design of metal-complex catalysts of оrganic reactions
A preparative method of functionalization at the upper macrocycle rim of 25-iso-propoxy trihydro-
xycalix[4]arene with diphenylphosphine groups is developed. The presence of metal-complexing di-
phenylphosphino groups at the upper rim, as well as reactive hydroxyl groups at the lower macrocycle
rim, opens a perspective of its usage as a ligand for the design of hybrid heterogeneous metal-
complex catalysts of organic reactions.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №6 155
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-37800 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:45:36Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Матвєєв, Ю.І. 2012-10-22T16:55:13Z 2012-10-22T16:55:13Z 2011 Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій / Ю. I. Матвєєв // Доп. НАН України. — 2011. — № 6. — С. 151-155. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37800 547.241+547.53+547.562 Розроблено препаративний метод функціоналізації верхнього вінця макроциклу 25-ізо-пропокситригідроксикалікс[4]арену дифенілфосфіногрупами. Наявність металокоординуючих дифенілфосфіногруп на верхньому вінці та реакційноздатних гідроксильних груп на нижньому вінці макроциклу відкриває можливість використання синтезованого трифосфінотригідроксикаліксарену як ліганду для дизайну гібридних гетерогенних металокомплексних каталізаторів органічних реакцій. A preparative method of functionalization at the upper macrocycle rim of 25-iso-propoxy trihydroxycalix[4]arene with diphenylphosphine groups is developed. The presence of metal-complexing diphenylphosphino groups at the upper rim, as well as reactive hydroxyl groups at the lower macrocycle rim, opens a perspective of its usage as a ligand for the design of hybrid heterogeneous metal-complex catalysts of organic reactions. Роботу виконано за пiдтримки проекту “Синтез нанорозмiрних каталiзаторiв для асиметричних реакцiй” Державної цiльової науково-технiчної програми “Нанотехнологiї та наноматерiали”. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій Synthesis of triphosphino trihydroxycalix[4]аrene — a new ligand for the design of metal-complex catalysts of оrganic reactions Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій Матвєєв, Ю.І. Хімія |
| title | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій |
| title_alt | Synthesis of triphosphino trihydroxycalix[4]аrene — a new ligand for the design of metal-complex catalysts of оrganic reactions |
| title_full | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій |
| title_fullStr | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій |
| title_full_unstemmed | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій |
| title_short | Синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій |
| title_sort | синтез трифосфінотригідроксикалікс[4]арену — нового ліганду для дизайну металокомплексних каталізаторів органічних реакцій |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/37800 |
| work_keys_str_mv | AT matvêêvûí sinteztrifosfínotrigídroksikalíks4arenunovogolígandudlâdizainumetalokompleksnihkatalízatorívorganíčnihreakcíi AT matvêêvûí synthesisoftriphosphinotrihydroxycalix4areneanewligandforthedesignofmetalcomplexcatalystsoforganicreactions |