Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления спиртов ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – диэтаноламин). Измерена эффективная константа скорости обрыва цепей окисления бензилового спирта k = (1,8 ± 0,3)*10^4 л/(моль*с)(50 °С). Виявл...
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3793 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, Д.C. Нестеров, В.Н. Кокозей // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 129-130. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859645279057215488 |
|---|---|
| author | Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Нестеров, Д.C. Кокозей, В.Н. |
| author_facet | Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Нестеров, Д.C. Кокозей, В.Н. |
| citation_txt | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, Д.C. Нестеров, В.Н. Кокозей // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 129-130. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Обнаружен катализ обрыва цепей окисления спиртов ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – диэтаноламин). Измерена эффективная константа скорости обрыва цепей окисления бензилового спирта k = (1,8 ± 0,3)*10^4 л/(моль*с)(50 °С).
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів спиртів ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) гетерополіядерним комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – діетаноламін). Виміряно ефективну константу швидкості обриву ланцюгів окиснення бензилового спирту k = (1,8 ± 0,3)*10^4 л /(моль*с) (50 °С).
The catalysis of oxidation chains termination of alcohol ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) by heteropolynuclear complex [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – diethanolamine) is detected. An effective constant (k) of termination of chains of benzyl alcohol acidification was found to be equal to (1,8 ± 0,3) *10^4 l /(mol*с) (50 °С).
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:26:36Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 129
УДК 547.1.13+541.128 © 2006
Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным
комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН
Г.А. Ковтуна, Т.М. Каменеваа, Д.C. Нестеровб, В.Н. Кокозейб
аИнститут биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573–25–52
бКиевский национальный университет имени Тараса Шевченко,
Украина, 01033 Киев, ул. Владимирская, 64;факс: (044) 224-61-66
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления спиртов ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) ге-
терополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – диэтаноламин). Измерена эффек-
тивная константа скорости обрыва цепей окисления бензилового спирта k = (1,8 ± 0,3)⋅104 л/(моль⋅с)
(50 °С).
Катализ химических реакций полиядерными ком-
плексами и кластерами металлов – одно из важнейших
направлений современной химии [1, 2]. Актуальной
задачей этих исследований является поиск таких со-
единений, которые способны катализировать стадию
обрыва цепей окисления органических соединений и
таким образом тормозить радикально-цепной процесс
[2]. Полученные результаты важны как для создания
эффективных антиокислительных присадок к нефте-
продуктам, так и для управления селективностью рас-
пространенных в природе процессов окисления орга-
нических соединений [1, 2].
Нами при исследовании авто- и инициированного
окисления спиртов ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17,
С6Н5СН2) молекулярным кислородом (50–80 °С)
впервые обнаружен каталитический (многократный)
обрыв цепей гетерополиядерным комплексом
[CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН (I) (H2L–диэтанол-
амин), который ведет к длительному торможению
окисления.
Синтез и строение комплекса (I) (рисунок) описаны
в работе [3].
Строение гетерополиядерного комплекса (I) (некоорди-
нированная молекула метанола не указана) [3]
Так, в присутствии комплекса (I) наблюдаемый
брутто-стехиометрический коэффициент обрыва цепей
окисления бензилового спирта f = τ Wi / [(I)]о > 6,4 104;
τ – период индукции; Wi = 3,0⋅10-8 моль /(л⋅с) – ско-
рость инициирования цепей окисления азобисбутиро-
нитрилом (50 °С). Следовательно, на каждой молекуле
исследуемого комплекса обрывается более 6,4⋅104 ре-
акционных цепей. В отличие от комплекса (I), свобод-
ные лиганды – диэтаноламин и метанол, а также бро-
миды и тиоцианаты металлов при концентрациях 10-4 –
10-6 моль/л не ингибируют окисление исследуемых
спиртов.
Скорость окисления бензилового спирта при 50 °С,
измеренная по поглощению кислорода реакционной
средой (метод волюмометрии [4]) при его парциаль-
ном давлении 0,02–0,1 МПа, не зависит от скорости
перемешивания реакционной смеси и подчиняется
уравнению
W = const [O2]0 Wi / [(I)]0. (1)
Выполнение уравнения (1) свидетельствует о том,
что каталитический обрыв цепей окисления протекает
с участием пероксильных ROO⋅, а не алкильных ради-
калов R⋅ [4]. При дальнейшем увеличе-
нии начальной концентрации комплек-
са (I) скорость окисления стремится к
своему предельному значению W∞. Ха-
рактерно, что длина цепи стабилизиро-
ванного окисления ν = (W∞/Wi) = 9 ± 3,
т. е. процесс протекает в цепном режи-
ме, Wi = 3,0⋅10-8 моль /(л⋅с). Скорость
ингибированного окисления W∞, так
же, как и W, описывается уравнением
(1), которое является кинетическим
тестом [5], указывающим на то, что
акту гибели цепи предшествует стадия
координации
(I) + ROO. [(I) :O
O
R ]
.
,
(2)
130 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
повышающая электрофильность носителя цепи – пе-
роксильного радикала – и облегчающая, по-видимому,
последующую стадию восстановления другого перок-
сильного радикала ROO⋅. Согласно такому механизму
реакций реализуется обрыв цепей на кластерах метал-
лов [2].
Основным молекулярным продуктом ингибиро-
ванного окисления бензилового спирта является бен-
зальдегид, а также следы бензойной кислоты. Анализ
этих продуктов окисления проводили методом газо-
жидкостной хроматографии (ГЖХ). Гидропероксид
ROOH обнаружить методом иодометрии [4] не уда-
лось. В независимых опытах с оксидатом бензилового
спирта, содержащим ≈2⋅10-4 моль /л ROOH, было дока-
зано, что это связано с быстрым распадом ROOH при
наличии комплекса (I).
Исходя из зависимости скорости ингибированного
окисления бензилового спирта от начальной концен-
трации комплекса (I) по известной методике [6] оцене-
на эффективная константа скорости обрыва цепей
k = (1,8 ± 0,3)⋅104 (50 °С). Для сравнения отметим, что
для известного промышленного ингибитора окисления
органических соединений 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-
фенола (стабилизатор окисления Агидол, Россия [6]) в
аналогичных условиях окисления бензилового спирта
получено k = (1,3 ± 0,2)⋅104 л /(моль⋅с), f = 1,6 ±
± 0,4 (50 °С). Наблюдаемая величина параметра f сви-
детельствует о том, что 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-
фенол является однократным (стехиометрическим)
реагентом в обрыве цепей окисления.
Таким образом, полученные результаты свидетель-
ствуют о возможности использования гетерополия-
дерных комплексов металлов в качестве перспектив-
ных ингибиторов радикально-цепного окисления орга-
нических соединений.
1. Lewis L.N., Chem. Rev., 1993, 93, 2693–2730.
2. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А. и др.,
Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного
катализа, кластерные подходы, Киев, Наук. думка,
2002.
3. Nesterov D.S., Makhankova V.G., Vassilyeva O.Yu.,
Inorg. Chem., 2004, 43 (24), 7868–7876.
4. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
5. Ковтун Г.А., Беренблюм А.С., Моисеев И.И., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1981, (7), 1495–1501.
6. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
Поступила в редакцию 30.01.2006 г.
Каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів гетерополіядерним
комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН
Г.О. Ковтуна, Т.М. Каменєваа, Д.С. Нестеровб, В.М. Кокозейб
аІнститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
бКиївський Національний університет імені Тараса Шевченка,
Україна, 01033 Київ, вул. Володимирська, 64; факс: (044) 224-61-66
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів спиртів ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17,
С6Н5СН2) гетерополіядерним комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]CH3OH (H2L – діетанол-
амін). Виміряно ефективну константу швидкості обриву ланцюгів окиснення бензилового спирту
k = (1,8 ± 0,3)⋅104 л /(моль⋅с) (50 °С).
Catalysis of alcohols oxidation chains breakage by heteropolynuclear
complex [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]CH3OH
G.А. Коvtuna, Т.М. Каmenevaa, D.S. Nesterovb, V.N. Kokozayb
аInstitute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
bNational Taras Shevchenko University,
Volodymyrska Str., 64, Kyiv, 01033, Ukraine, Fax: (044) 224-61-66
The catalysis of oxidation chains termination of alcohol ROH (R= i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2 ) by
heteropolynuclear complex [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]·CH3OH (H2L – diethanolamine) is detected. An ef-
fective constant (k) of termination of chains of benzyl alcohol acidification was found to be equal to
(1,8 ± 0,3) ⋅104 l /(mol⋅с) (50 °С).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3793 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:26:36Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Нестеров, Д.C. Кокозей, В.Н. 2009-07-10T09:15:21Z 2009-07-10T09:15:21Z 2006 Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, Д.C. Нестеров, В.Н. Кокозей // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 129-130. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3793 547.1.13+541.128 Обнаружен катализ обрыва цепей окисления спиртов ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – диэтаноламин). Измерена эффективная константа скорости обрыва цепей окисления бензилового спирта k = (1,8 ± 0,3)*10^4 л/(моль*с)(50 °С). Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів спиртів ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) гетерополіядерним комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – діетаноламін). Виміряно ефективну константу швидкості обриву ланцюгів окиснення бензилового спирту k = (1,8 ± 0,3)*10^4 л /(моль*с) (50 °С). The catalysis of oxidation chains termination of alcohol ROH (R = i-C3H7, н -С4Н11, н -С8Н17, С6Н5СН2) by heteropolynuclear complex [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2] (H2L – diethanolamine) is detected. An effective constant (k) of termination of chains of benzyl alcohol acidification was found to be equal to (1,8 ± 0,3) *10^4 l /(mol*с) (50 °С). ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН Каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів гетерополіядерним комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН Catalysis of alcohols oxidation chains breakage by heteropolynuclear complex [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН Article published earlier |
| spellingShingle | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Нестеров, Д.C. Кокозей, В.Н. |
| title | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН |
| title_alt | Каталіз обриву ланцюгів окиснення спиртів гетерополіядерним комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН Catalysis of alcohols oxidation chains breakage by heteropolynuclear complex [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН |
| title_full | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН |
| title_fullStr | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН |
| title_full_unstemmed | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН |
| title_short | Катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [CuCoCd(L)2(H2L)2(NCS)Br2]СН3ОН |
| title_sort | катализ обрыва цепей окисления спиртов гетерополиядерным комплексом [cucocd(l)2(h2l)2(ncs)br2]сн3он |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3793 |
| work_keys_str_mv | AT kovtunga katalizobryvacepeiokisleniâspirtovgeteropoliâdernymkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kamenevatm katalizobryvacepeiokisleniâspirtovgeteropoliâdernymkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT nesterovdc katalizobryvacepeiokisleniâspirtovgeteropoliâdernymkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kokozeivn katalizobryvacepeiokisleniâspirtovgeteropoliâdernymkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kovtunga katalízobrivulancûgívokisnennâspirtívgeteropolíâdernimkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kamenevatm katalízobrivulancûgívokisnennâspirtívgeteropolíâdernimkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT nesterovdc katalízobrivulancûgívokisnennâspirtívgeteropolíâdernimkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kokozeivn katalízobrivulancûgívokisnennâspirtívgeteropolíâdernimkompleksomcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kovtunga catalysisofalcoholsoxidationchainsbreakagebyheteropolynuclearcomplexcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kamenevatm catalysisofalcoholsoxidationchainsbreakagebyheteropolynuclearcomplexcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT nesterovdc catalysisofalcoholsoxidationchainsbreakagebyheteropolynuclearcomplexcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on AT kokozeivn catalysisofalcoholsoxidationchainsbreakagebyheteropolynuclearcomplexcucocdl2h2l2ncsbr2sn3on |