Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии
Методом десорбционной масс-спектрометрии изучена конверсия метанола в углеводороды на восьми цеолитах. На основе анализа полученных спектров термопрограммированных реакций продуктов конверсии – диметилового эфира, пропилена и ароматических соединений, а также с привлечением литературных данных и соб...
Saved in:
| Date: | 2003 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2003
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3794 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии / В.В. Брей, А.Г. Гребенюк, А.В. Бричка // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 1-8. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3794 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Брей, В.В. Гребенюк, А.Г. Бричка, А.В. 2009-07-10T09:18:21Z 2009-07-10T09:18:21Z 2003 Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии / В.В. Брей, А.Г. Гребенюк, А.В. Бричка // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 1-8. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3794 541.128 Методом десорбционной масс-спектрометрии изучена конверсия метанола в углеводороды на восьми цеолитах. На основе анализа полученных спектров термопрограммированных реакций продуктов конверсии – диметилового эфира, пропилена и ароматических соединений, а также с привлечением литературных данных и собственных квантово-химических расчетов предложено объяснение образования олефинов в области температур 150–550 °С. При 150–250 °С формирование первичных С–С-связей возможно по синхронному механизму с участием молекул метанола и кислотно-основных центров цеолита, при 300–400 °С определяющим является илидный механизм превращения диметилового эфира в олефины, при 500–550 °С термодеструкция привитых метоксильных групп с выделением карбениевых частиц приводит к образованию олефинов и ароматических соединений. Методом десорбційної мас-спектрометрії вивчено конверсію метанолу у вуглеводні на восьми цеолітах. На основі аналізу одержаних спектрів термопрограмованих реакцій продуктів конверсії – диметилового ефіру, пропілену та ароматичних сполук, а також із залученням літературних даних і власних квантово-хімічних розрахунків запропоновано пояснення утворення олефінів в області температур 150–550 °С. При 150–250 °С формування первинних С–С-зв‘язків можливе за синхронним механізмом за участю молекул метанолу і кислотно-основних центрів цеоліту, при 300–400 °С визначальним є ілідний механізм перетворення диметилового ефіру в олефіни, при 500–550 °С термодеструкція прищеплених метоксильних груп з виділенням карбенієвих частинок призводить до утворення олефінів та ароматичних сполук. A conversion of methanol to hydrocarbons over the zeolites has been studied by desorption mass-spectrometry method. Basing on the analysis of TPR spectra obtained for conversion products – dimethyl ether, propene, and aromatics, taking into account literature data and own quantum chemical calculations, an explanation has been proposed of olefine formation within the temperature region of 150–550 °С. At 150–250 °С a formation of primary С-С bonds is probable due to synchronic mechanism with participating of methanol molecules and zeolite acid-base sites, at 300–400 °С an ylide mechanism of dimethyl ether to olefines tranformation is governing one, at 500–550 °С a thermodestruction of grafted methoxy groups followed by elimination of carbenium particles results in formation of olefines and aromatic compounds. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии Вивчення механізму конверсії метанолу у вуглеводні на цеолітах методом десорбційної мас-спектрометрії Study of methanol to hydrocarbons conversion mechanism on zeolites by desorption mass-spectrometry method Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии |
| spellingShingle |
Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии Брей, В.В. Гребенюк, А.Г. Бричка, А.В. |
| title_short |
Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии |
| title_full |
Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии |
| title_fullStr |
Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии |
| title_full_unstemmed |
Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии |
| title_sort |
изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии |
| author |
Брей, В.В. Гребенюк, А.Г. Бричка, А.В. |
| author_facet |
Брей, В.В. Гребенюк, А.Г. Бричка, А.В. |
| publishDate |
2003 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Вивчення механізму конверсії метанолу у вуглеводні на цеолітах методом десорбційної мас-спектрометрії Study of methanol to hydrocarbons conversion mechanism on zeolites by desorption mass-spectrometry method |
| description |
Методом десорбционной масс-спектрометрии изучена конверсия метанола в углеводороды на восьми цеолитах. На основе анализа полученных спектров термопрограммированных реакций продуктов конверсии – диметилового эфира, пропилена и ароматических соединений, а также с привлечением литературных данных и собственных квантово-химических расчетов предложено объяснение образования олефинов в области температур 150–550 °С. При 150–250 °С формирование первичных С–С-связей возможно по синхронному механизму с участием молекул метанола и кислотно-основных центров цеолита, при 300–400 °С определяющим является илидный механизм превращения диметилового эфира в олефины, при 500–550 °С термодеструкция привитых метоксильных групп с выделением карбениевых частиц приводит к образованию олефинов и ароматических соединений.
Методом десорбційної мас-спектрометрії вивчено конверсію метанолу у вуглеводні на восьми цеолітах. На основі аналізу одержаних спектрів термопрограмованих реакцій продуктів конверсії – диметилового ефіру, пропілену та ароматичних сполук, а також із залученням літературних даних і власних квантово-хімічних розрахунків запропоновано пояснення утворення олефінів в області температур 150–550 °С. При 150–250 °С формування первинних С–С-зв‘язків можливе за синхронним механізмом за участю молекул метанолу і кислотно-основних центрів цеоліту, при 300–400 °С визначальним є ілідний механізм перетворення диметилового ефіру в олефіни, при 500–550 °С термодеструкція прищеплених метоксильних груп з виділенням карбенієвих частинок призводить до утворення олефінів та ароматичних сполук.
A conversion of methanol to hydrocarbons over the zeolites has been studied by desorption mass-spectrometry method. Basing on the analysis of TPR spectra obtained for conversion products – dimethyl ether, propene, and aromatics, taking into account literature data and own quantum chemical calculations, an explanation has been proposed of olefine formation within the temperature region of 150–550 °С. At 150–250 °С a formation of primary С-С bonds is probable due to synchronic mechanism with participating of methanol molecules and zeolite acid-base sites, at 300–400 °С an ylide mechanism of dimethyl ether to olefines tranformation is governing one, at 500–550 °С a thermodestruction of grafted methoxy groups followed by elimination of carbenium particles results in formation of olefines and aromatic compounds.
|
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3794 |
| citation_txt |
Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии / В.В. Брей, А.Г. Гребенюк, А.В. Бричка // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 1-8. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT breivv izučeniemehanizmakonversiimetanolavuglevodorodynaceolitahmetodomdesorbcionnoimassspektrometrii AT grebenûkag izučeniemehanizmakonversiimetanolavuglevodorodynaceolitahmetodomdesorbcionnoimassspektrometrii AT bričkaav izučeniemehanizmakonversiimetanolavuglevodorodynaceolitahmetodomdesorbcionnoimassspektrometrii AT breivv vivčennâmehanízmukonversíímetanoluuvuglevodnínaceolítahmetodomdesorbcíinoímasspektrometríí AT grebenûkag vivčennâmehanízmukonversíímetanoluuvuglevodnínaceolítahmetodomdesorbcíinoímasspektrometríí AT bričkaav vivčennâmehanízmukonversíímetanoluuvuglevodnínaceolítahmetodomdesorbcíinoímasspektrometríí AT breivv studyofmethanoltohydrocarbonsconversionmechanismonzeolitesbydesorptionmassspectrometrymethod AT grebenûkag studyofmethanoltohydrocarbonsconversionmechanismonzeolitesbydesorptionmassspectrometrymethod AT bričkaav studyofmethanoltohydrocarbonsconversionmechanismonzeolitesbydesorptionmassspectrometrymethod |
| first_indexed |
2025-11-25T00:38:38Z |
| last_indexed |
2025-11-25T00:38:38Z |
| _version_ |
1850502661776867328 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 1
УДК541.128 © 2003
Изучение механизма конверсии метанола
в углеводороды на цеолитах
методом десорбционной масс-спектрометрии
В.В. Брей, А.Г. Гребенюк, А.В. Бричка
Институт химии поверхности НАН Украины,
Украина, 03164 Киев, вул.. Генерала Наумова, 17; факс: (044) 424-35-67
Методом десорбционной масс-спектрометрии изучена конверсия метанола в углеводороды на восьми
цеолитах. На основе анализа полученных спектров термопрограммированных реакций продуктов кон-
версии – диметилового эфира, пропилена и ароматических соединений, а также с привлечением лите-
ратурных данных и собственных квантово-химических расчетов предложено объяснение образования
олефинов в области температур 150–550 °С. При 150–250 °С формирование первичных С–С-связей
возможно по синхронному механизму с участием молекул метанола и кислотно-основных центров це-
олита, при 300–400 °С определяющим является илидный механизм превращения диметилового эфира
в олефины, при 500–550 °С термодеструкция привитых метоксильных групп с выделением карбение-
вых частиц приводит к образованию олефинов и ароматических соединений.
Разработанный фирмой ”Mobil Oil” каталитический
процесс превращения метанола на цеолите HZSM-5
(МТG-процесс) в смесь алифатических и ароматиче-
ских углеводородов, которая может использоваться
как моторное топливо, в настоящее время находит ог-
раниченное применение [1]. Практически более важ-
ным является разработанный позднее процесс получе-
ния С2–С3-олефинов из метанола (МТО-процесс) на
силикофосфатных молекулярных ситах [1]. Поскольку
МТG-процесс – совокупность реакций (олигомериза-
ции, изомеризации, алкилирования, перераспределения
водорода), которые приводят к получению широкого
набора продуктов (олефины, парафины, ароматические
соединения), он может рассматриваться как модель-
ный в гетерогенном кислотно-основном катализе. Этот
процесс включен К.Танабе под последним 34 номером
в его хронологический перечень обнаруженных важ-
ных каталитических реакций [2].
Опубликование C. Chang и A. Silvestri [3] данных о
конверсии метанола в углеводороды на цеолите
HZSM-5 инициировало цикл исследований по уста-
новлению механизма образования первичных С–С-
связей [3–12]. Были предложены различные схемы [3,
4, 6, 9], однако механизм образования олефинов из ме-
танола и природа интермедиатов по-прежнему остают-
ся предметом дискуссий. Информативным методом
изучения первичных реакций превращения метанола с
образованием диметилового эфира и С2–С3-олефинов
является десорбционная масс-спектрометрия [8, 10,
11]. В настоящей работе обсуждаются спектры термо-
программированных реакций (TПР-спектры) метанола,
полученные этим методом, на различных типах цеоли-
тов. На основе их анализа и квантово-химического мо-
делирования предложено объяснение процесса образо-
вания олефинов в интервале температур 150–550 °С.
Методы эксперимента
В работе были использованы следующие Н-формы
цеолитов: ZSM-5 (Si/Al = 9, 10, 14, 23, 34, 43), ZSM-11
(17), МСМ-22 (17), β (15), морденит (5), эрионит (3,65),
L (3), Y-фожазит (2,65 и 6). Образцы ZSM-5, ZSM-11 и
МСМ-22 были синтезированы с использованием син-
тетического высокодисперсного алюмосодержащего
кремнезема [13] и переведены в Н-формы по стандарт-
ной методике двухкратного ионного обмена с 2 н рас-
твором хлористого аммония с последующим прокали-
ванием при 550 °С. Образцы остальных цеолитов лю-
безно предоставлены отделом профессора В.Г. Ильина
(Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского
НАН Украины).
Термодесорбционный эксперимент выполняли сле-
дующим образом. Образцы цеолитов (4–10 мг) ваку-
умировали (Р = 10-4 – 10-5 тор) при 450 °С, охлаждали
до 30 °С и приводились в контакт с насыщенными па-
рами метанола в течение, как правило, 5 мин. Затем их
вакуумировали и регистрировали продукты превраще-
ния метанола при линейном повышении температуры
образца со скоростью, как правило, 10 °С/мин на масс-
спектрометре МИ-1201. Для надежной идентификации
продуктов наряду с обычным метанолом использовали
его дейтерозамещенные формы CD3OD и CD3OH. По-
лучено более 100 ТПР-спектров продуктов конверсии
метанола.
В статье приведены ТПР-спектры наиболее харак-
терных продуктов конверсии метанола, а именно: ди-
метилового эфира (ДМЭ), пропилена (этилена) и аро-
матических соединений. ДМЭ идентифицировали по
ионам СН3ОСН2
+, m/e = 45 и СD3ОСD2
+, m/e = 50; про-
пилен – по С3Н5
+, 41 а. е. м. и С3D5
+, 46 а. е. м.; этилен –
по С2Н3
+, 27 а. е. м. и С2D3
+, 32 а. е. м.; ароматические
углеводороды – по С7Н7
+, 91 а. е. м. и С7D7
+, 98 а. е. м.
2 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
Интенсивность ионных токов соответствующих про-
дуктов нормирована на массу цеолитов.
Квантово-химические расчеты энергетических и
кинетических параметров элементарных стадий неко-
торых превращений метанола на поверхности цеоли-
тов выполнены методом ССП МО ЛКАО в полуэмпи-
рическом приближении ПМ3 (параметризация моле-
кул – 3-й вариант), реализованном в программном
комплексе МОРАС [14]. Поверхность цеолитов моде-
лировали кластерами, включающими мостиковые ОН-
группы [15].
Результаты и их обсуждение
В ТПР-спектрах продуктов конверсии метанола на
цеолитах следует выделить температурные области
образования кислородсодержащих соединений – воды
и диметилового эфира – при 200–300 °С и углеводоро-
дов – олефинов, парафинов и аренов − при 130–550 °С
(рис. 1–8). Также можно отметить общие закономерно-
сти, наблюдаемые для большинства изученных цеоли-
тов. Так, интенсивность ионных токов, наблюдаемых в
экспериментах, падала в ряду метанол >> диметило-
вый эфир > пропилен > этилен > ароматические угле-
водороды. В продуктах реакции присутствовали также
пропан (С3Н7
+, 43 а. е. м.), бутан (С4Н9
+, 57 а. е. м.) и
другие парафины, но интенсивность соответствующих
линий была небольшой по сравнению с таковыми про-
пилена и бутилена. Это соответствует известным дан-
ным [5], согласно которым при снижении давления
метанола резко уменьшается выход С1–С4 парафинов.
В ТПР-спектрах (рис. 1–8) пик образования ДМЭ,
как правило, наблюдался при более низких температу-
рах, чем при температуре возникновения этилена и
пропилена. Симметричная форма пика обусловлена
кинетикой образования ДМЭ, которая описывается
реакцией второго порядка и отражает бимолекуляр-
ность этого процесса.
Формирование этилена и пропилена, а также аро-
матических соединений для исследуемых цеолитов
наблюдалось в трех температурных интервалах. Низ-
котемпературное образование олефинов и ароматиче-
ских соединений (130–250 °С) было наиболее харак-
терно для ZSM-5 с высоким содержанием алюминия
(Si/Al = = 9), β, морденит, ZSM-11. Однако малоинтен-
сивные пики указанных соединений в этом темпера-
турном интервале отмечены для всех цеолитов, за ис-
ключением эрионита (рис. 8). Во второй температур-
ной области (300–400 °С) наблюдалось наиболее ин-
тенсивное образование пропилена и этилена для боль-
шинства цеолитов. ZSM-5 не характеризовался высо-
кой активностью при этих температурах по сравнению,
например, с морденитом и Y-фожазитом (рис. 1, 2, 6),
вследствие чего он меньше закоксовывается и теряет
активность [5]. Возможно, поэтому данный цеолит
находит практическое применение в MTG-процессе
[3]. Симметричная форма пиков указывает на второй
порядок реакции формирования олефинов в этом тем-
пературном интервале. Третий, высокотемпературный
(500-550°С), интервал выделения олефинов и аромати-
ческих соединений наиболее характерен для высоко-
кремнеземистых цеолитов ZSM-5, ZSM-11, МСМ-22 и
не характерен для морденита. Выделение ароматиче-
ских соединений (91 а. е. м.) наблюдалось при темпе-
ратурах, близких к таковым образования олефинов. С
повышением содержания алюминия в цеолитах воз-
растала интенсивность пиков образования продуктов
конверсии метанола.
100 200 300 400 500 600
0.1
0.2
0.3
91
530
500
78
190
0
в t, 0C
0.1
0.2
0.3
520
220
б
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
41
520
45
250
170
0
0
а
U, V
Рис.1. ТПР-спектры образования диметилового эфира
(m /e = 45) и пропилена (m /e = 41) (а), этилена (m /e = 27)
(б), бензола (m /e = 78) и толуола (m /e = 91) (в) на
HZSM-5 (Si/Al = 9)
Как видно из представленных ТПР-спектров, кине-
тические показатели конверсии метанола в углеводо-
роды на разных цеолитах довольно сильно различают-
ся. Это соответствует принятым представлениям о том,
что состав, выход и селективность по продуктам кон-
версии метанола на цеолитах определяются не только
различной силой и концентрацией их В-центров, но и
разной структурой цеолитов [5]. Примером этому яв-
ляется то, что в ТПР-спектрах продуктов для эрионита
отсутствуют пики бензола и толуола, что согласуется с
данными, приведенными в работе [5]. Это связано с
тем, что малые размеры каналов в структуре эрионита
(3,6 х 5,1 Å) ограничивают выделение более крупных
молекул бензола.
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 3
2
4
6 210
5
10
15
350
150
100 200 300 400 500 600
5
10
450
350
220
а
б
100 200 300 400 500 600
1
2
410
180
г
в
U, V
t, 0C
Рис. 2. ТПР-спектры выделения d-диметилового эфира (m /e = 50) (а), d-пропилена ( m /e = 46) (б), d-этилена
(m /e = 32) (в) и d-ароматических соединений (m /e = 98) (г) на H-мордените
5
10
15
а
0
170
U, V
520
160
330
0,5
1,0
в
520
330
140
0
100 200 300 400 500 600
0,5
1,0
б
0
100 200 300 400 500 600
0,5
1,0
1,5
г
420350
210
0
t, 0C
Рис. 3. ТПР-спектры образования d-диметилового эфира (а), d-пропилена (б), d-этилена (в) и d-
ароматических соединений (г) на H-β
4 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
100 200 300 400 500 600
0,1
0,2
560
260
в
б
0
0
U, V
t, 0C
0,1
0,2 550
330
260160
а
1
2
3
410340
0
Рис. 4. ТПР-спектры выделения d-диметилового эфира
(а), d-пропилена (б) и ароматических соединений (в) на
HZSM-11
100 200 300 400 500 600
0,5
1,0
0
0
0
520
440
180
110
в
а
U, V
t, 0C
0,4
0,8
27
54039
370
27
200
б
2
4
210
Рис. 5. ТПР-спектры образования диметилового эфира
(m /e = 45) (а), этилена (m /e = 27) и пропилена (m /e =
= 39) (б), толуола (m /e = 91) (в) на Н-МСМ-22
Анализ полученных ТПР-спектров конверсии ме-
танола и предлагаемых в литературе механизмов обра-
зования олефинов дает основание полагать, что в рам-
ках единого механизма сложно объяснить возмож-
ность формирования первичных С–С-связей в таком
широком (150–550 °С) температурном интервале. Наи-
более очевидным является объяснение высокотемпе-
ратурного образования олефинов (500–550 °С) через
термодеструкцию привитых на В-центрах метоксиль-
ных групп с выделением промежуточных карбеноид-
ных частиц СН2:, которые безактивационно конденси-
руются в олефины [3, 11]:
Al
O
Si
HH
HCH CH3OH
(CH3)2O
- H2O
O
Si Al
[CH2:]
C2H4(C3H6)
Этот механизм детально обсужден на примере ряда
цеолитов в работе [16]. Деструкция привитых групп
описывается реакцией первого порядка, что проявля-
ется в асимметричной форме высокотемпературных
пиков и требует значительных энергетических затрат
(Еа = 204 кДж/моль [16]). Таким образом, образование
привитых метоксильных групп блокирует активные В-
центры цеолитов и нежелательно для MTG-процесса.
Наиболее характерное для цеолитов образование
олефинов в области средних температур (300-400 °С)
можно объяснить с позиций илидного или оксониевого
механизма конверсии диметилового эфира [6]. Соглас-
но этой схеме, вначале из молекулы диметилового
эфира и с участием привитой метоксигруппы образу-
ются триметилоксониевые ионы (СН3)3О+, которые
трансформируются в метилендиметилоксониевый
илид (СН3)2О+–СН2
–
, связанный с поверхностью. По-
следующее метилирование такого интермедиата мета-
нолом или ДМЭ дает этилдиметилоксониевые ионы,
которые в результате β-элиминирования превращают-
ся в этилен и ДМЭ:
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 5
Si
O
Al
CH3
(CH3)2O
Si
O
Al
O
H3C CH3
CH3
Si
H
O
Al
O
CH3
H3C CH2
CH3OH
(CH3)2O
- H2O
Si
O
Al
O
H3C C
H2
CH3
CH3
Si
H
O
Al
O
CH3
H3C H2C
CH2
Лимитирующей стадией является бимолекулярная
реакция образования триметилоксониевых ионов, ко-
торая, в свою очередь, лимитируется концентрацией
привитых метоксильных групп. Это подтверждается
симметричной формой пиков выделения пропилена
при этих температурах, соответствующей реакции
второго порядка (рис. 3, 5, МСМ-22 и β). Рассчитанная
из ТПР-спектров энергия активации этой реакции со-
ставляет 125 ± 12 кДж/моль. Авторы работ [8, 17] так-
же использовали гипотезу об образовании оксониевых
ионов для трактовки собственных экспериментальных
данных. Возможность существования указанных оксо-
ниевых и илидных структур как интермедиатов под-
тверждается квантово-химическими расчетами энерге-
тики их образования [18].
100 200 300 400 500 600
0,1
0,2 а
0
б t, 0C
0
150
490
2
4
4132045
420390
240220
U, V
Рис. 6. ТПР-спектры образования диметилового эфира
(m /e = 45) и пропилена (m /e = 41) (a), толуола (б, m /e =
= 91) на H-Y
Иного варианта илидного механизма придержива-
ются авторы работ [9, 12, 19]: образование илидной
структуры предполагает отщепление протона от при-
витой метоксигруппы, т. е. без первичного образования
триметилоксониевых ионов. Далее происходит хемо-
сорбция второй молекулы метанола с возникновением
привитой этоксильной группы, которая разлагается с
выделением молекулы этилена, регенерируя при этом
В-центр:
Si
O
CH3
Al
O
Si Si
O
CH2
Al
O
H
Si
O
HH3C
-H2O
Si
O
Al
O
Si
H2C
CH3
Si
O
Al
O
Si
H2C
CH2
H
Образование пропилена предполагает дальнейшее
присоединение метанола (или этилена) к
≡SiO(C2H5)Al≡ группам с последующим элиминиро-
ванием возникающих ≡SiO(CH3CHCH3)Al≡ групп [9].
Вместе с тем при взаимодействии метанола с поверх-
ностью H-ZSM-5 в ИК [7 ] и ЯМР 13С спектрах отме-
чено [20] образование только привитых метоксильных
групп. Следует признать, что пока не предложен меха-
низм, альтернативный илидному, в рамках которого
можно было бы трактовать превращение образовавше-
гося диметилового эфира, который не фиксируется в
конечных продуктах конверсии метанола [3] в олефи-
ны.
Образование олефинов и ароматических соедине-
ний при низких температурах (150–250 °С) на цеоли-
тах ZSM-5, мордените, ZSM-11, β, МСМ-22 (рис. 1–5)
не укладывается в принятую схему конверсии мета-
нола на цеолитах: метанол – ДМЭ – олефины – аро-
матические углеводороды и изопарафины [3]. В част-
ности, выделение олефинов при более низких темпе-
ратурах, чем ДМЭ, не согласуется с оксониевым ме-
ханизмом, поскольку для генерирования триметилок-
сониевых ионов требуются молекулы ДМЭ [6].
Наиболее адекватным данному термодесорбцион-
ному эксперименту является предположение, что пер-
вичный продукт превращения метанола – этилен – об-
разуется в результате синхронного взаимодействия
двух молекул метанола с участием как кислотных, так
и основных центров поверхности цеолита. Впервые
предположение о концертном бимолекулярном взаи-
модействии адсорбированных молекул метанола или
диметилового эфира было высказано авторами работы
[3]. Мы провели квантово-химическое моделирование
процессов образования привитых метокси-групп, ди-
6 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
метилового эфира и этилена на кластерных моделях
поверхности цеолита. Согласно расчетам, энтальпия
эндотермического образования привитых метокси-
групп составляет 9 кДж/моль, энергия активации реак-
ции – 59 кДж/моль. Эти величины несколько меньше,
чем полученные в результате неэмпирических расче-
тов [12]. Если предположить, что две молекулы мета-
нола могут образовывать водородные связи – одна с
мостиковой ОН-группой, а вторая с соседним атомом
кислорода, то при сближении метильной группы с
атомом кислорода другой молекулы возможно образо-
вание молекул ДМЭ и воды:
Si
O
Al
H
O
Si
H
O O
CH3
H3
CH
Si
O
Al
O
Si
H
O
H
O
CH3H3CH
100 200 300 400 500 600
0,1
0,2
t, 0Cв
б
0
250
480
1
2
0
0
490
380
230160
0,1
0,2
0,3
0,4
U, V
а
200
Рис. 7. ТПР-спектры выделения диметилового эфира
(m /e = 45) (a), d-пропилена (m /e = 46) (б) и толуола
(m /e = 91) (в) на цеолите Н-L
100 200 300 400 500 600
2
4
0
U, V
41
45x3
520
360
190
t, 0C
Рис. 8. ТПР-спектры выделения диметилового эфира
(m /e = 45) и пропилена (m /e = 41) на эрионите
Согласно нашим данным, энтальпия этой реак-
ции составляет 6 кДж/моль, а энергия активации –
282 кДж/моль. Такая реакция должна сопровож-
даться инверсией метильной группы, что обуслов-
ливает высокий энергетический барьер.
Предложенная в работе [3] схема, которая по
сути предполагает алкилирование диметилового
эфира метанолом, как показали наши расчеты, не
реализуется.
При адсорбции двух молекул метанола на со-
седних мостиковых ОН-группах, разделенных,
согласно правилу Ловенштейна, кремнекислород-
ным тетраэдром, возможно сближение метильных
групп с одновременным удлинением связей С–О и
перемещением атомов водорода, что может при-
вести к образованию молекулы этилена и двух мо-
лекул воды:
O
Si
O
Al
O
Si
O
Al
O
Si
O
H H
O OC
H
H
H
H
C
H
H
H
H
O
Si
O
Al
O
Si
O
Al
O
Si
O
H H
O O
H H
HH
C C
H
H
H
H
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 7
Рассчитанное значение энтальпии этого экзотерми-
ческого процесса составляет -33 кДж/моль, а энергия
активации – 126 кДж/моль. Симметричная форма низ-
котемпературного выделения этилена на ZSM-5
(рис. 1) подтверждает бимолекулярность этой реакции.
Таким образом, предложенный синхронный механизм
позволяет объяснить кинетически более выгодное об-
разование этилена по сравнению с образованием диме-
тилового эфира, наблюдаемое при конверсии метанола
на некоторых цеолитах. Эта схема может также объяс-
нить образование этилена при средних температурах.
Самостоятельный интерес представляет выяснение
механизма конденсации образовавшихся олефинов в
ароматические соединения с выделением водорода,
который, в свою очередь, гидрирует олефины в изопа-
рафины.
Заключение
Полученные ТПР-спектры продуктов конверсии
метанола на различных цеолитах указывают на три
температурных интервала образования олефинов. При
низких температурах (150–250 °С) возникновение эти-
лена возможно по синхронному механизму с участием
молекул метанола и кислотно-основных центров цео-
лита, при 300–400 °С определяющим является илид-
ный механизм превращения диметилового эфира в
олефины, при высоких температурах (500–550 °С) об-
разование олефинов и ароматических соединений свя-
зано с термодеструкцией привитых метоксильных
групп с выделением высокореакционных карбениевых
частиц.
Литература
1. Tanabe К., Holderich W.F., Appl. Catal. A:General
1999, 181, 399.
2. Танабе К., Катализаторы и каталитические
процессы, Москва, Мир, 1993.
3. Chang C.D., Silvestri A.J., J. Catal., 1977, 47 (2),
249.
4. Dejaifve P., Vedrine J.C., Bolis V., Derouane E.G., J.
Catal., 1980, 63 (2), 331.
5. Ионе К.Г., Полифункциональный катализ на цео-
литах, Новосибирск, Наука, 1982.
6. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D. et al., J.
Amer. Chem. Soc., 1984, 106 (7), 2143.
7. Novakova J., Kubelkova L., Dolejsek Z., J. Catal.,
1987, 108, 208.
8. Прилипко А.И., Тельбиз Г.М., Ильин В.Г. и др.,
Докл. АН УССР, Сер. Б, 1989, (3), 55.
9. Hutchings G.J., Johnston P., Lee D.F. et al., J. Catal.,
1994, 147 (1), 177.
10. Jayamurthy M., Vasudevan S., Ber. Bunsenges.
phys. Chem., 1995, 99 (12), 1521.
11. Kolboe S., Dahl I.M., Stud. Surf. Sci. Catal., 1995,
94, 427.
12. Hutchings G.J., Watson G.W., Willock D.J.,
Micropor. Mesopor. Mater., 1999, 29 (1/2), 67.
13. Пат. України № 20050; МКВ С 01 39/36. Спосіб
одержання цеоліту ZSM-5 / В.В. Брей, К.М. Хоменко,
І.Ф. Миронюк, А.А. Чуйко. – № 94107366; Заявл.
27.10.94. Опубл. 06. 09. 99; 21. 148 . Пат. України №
17446. МКВ С01В.
14. Stewart J.J.P, J. Computer-Aided Molec. Design.,
1990, 4, 1.
15. Sauer J., Zahradnik R., Int.J.Quantum Chem. 1984,
26 (5), 793.
16. Брей В.В., А.В.Бричка, А.М.Нестеренко, А.А.
Чуйко, Химия, физика и технология поверхности,
1997, вып. 2, 42.
17. Forester T.R., Howe R.F., J. Amer. Chem. Soc.,
1987, 109 (17), 5076.
18. Лобанов В.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. и др.,
Роль электростатических взаимодействий в адсорб-
ции на поверхности твердых оксидов, Киев, ТОО
”ВЕК +”, 1999.
19. Чувылкин Н. Д, Ходаков А. Ю., Корсунов В.А.,
Казанский В.Б., Кинетика и катализ, 1988, 29 (1), 94.
20. Bosacek V., J. Phys. Chem, 1993, 97, 10732.
Поступила в редакцию 20 мая 2002 г.
8 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
Вивчення механізму конверсії метанолу
у вуглеводні на цеолітах
методом десорбційної мас-спектрометрії
В.В. Брей, А.Г. Гребенюк, А.В. Бричка
Інститут хімії поверхні НАН України,
Україна, 03164, Київ, пр. Генерала Наумова, 1; факс: (044) 424-35-67
Методом десорбційної мас-спектрометрії вивчено конверсію метанолу у вуглеводні на восьми цеолі-
тах. На основі аналізу одержаних спектрів термопрограмованих реакцій продуктів конверсії – димети-
лового ефіру, пропілену та ароматичних сполук, а також із залученням літературних даних і власних
квантово-хімічних розрахунків запропоновано пояснення утворення олефінів в області температур
150–550 °С. При 150–250 °С формування первинних С–С-зв‘язків можливе за синхронним механізмом
за участю молекул метанолу і кислотно-основних центрів цеоліту, при 300–400 °С визначальним є ілі-
дний механізм перетворення диметилового ефіру в олефіни, при 500–550 °С термодеструкція прищеп-
лених метоксильних груп з виділенням карбенієвих частинок призводить до утворення олефінів та
ароматичних сполук.
Study of methanol to hydrocarbons
conversion mechanism on zeolites
by desorption mass-spectrometry method
V.V. Brei, А.G. Grebenyuk, А.V. Brichka
Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
17, General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, Fax: (044) 424-35-67
A conversion of methanol to hydrocarbons over the zeolites has been studied by desorption mass-spectrometry
method. Basing on the analysis of TPR spectra obtained for conversion products – dimethyl ether, propene, and
aromatics, taking into account literature data and own quantum chemical calculations, an explanation has been
proposed of olefine formation within the temperature region of 150–550 °С. At 150–250 °С a formation of
primary С-С bonds is probable due to synchronic mechanism with participating of methanol molecules and
zeolite acid-base sites, at 300–400 °С an ylide mechanism of dimethyl ether to olefines tranformation is
governing one, at 500–550 °С a thermodestruction of grafted methoxy groups followed by elimination of
carbenium particles results in formation of olefines and aromatic compounds.
|