Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии
The mixture of oligosilsesquioxanes with tertiary amine and primary and secondary hydroxylic groups in the organic part of a molecule is investigated by gel penetrating chromatography (GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI ToF MS). These compoun...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3834 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии / Н.С. Клименко, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, В.В. Бойчук, С.В. Снегир, В.А. Покровский, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2007. — № 12. — С. 132-138. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859634111609569280 |
|---|---|
| author | Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Бойчук, В.В. Снегир, С.В. Покровский, В.А. Шевченко, В.В. |
| author_facet | Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Бойчук, В.В. Снегир, С.В. Покровский, В.А. Шевченко, В.В. |
| citation_txt | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии / Н.С. Клименко, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, В.В. Бойчук, С.В. Снегир, В.А. Покровский, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2007. — № 12. — С. 132-138. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | The mixture of oligosilsesquioxanes with tertiary amine and primary and secondary hydroxylic groups in the organic part of a molecule is investigated by gel penetrating chromatography (GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI ToF MS). These compounds are characterized by a polymodal molar mass distribution, as shown by GPC measurements. Due to a large number of polar hydroxylic groups, a very stable H-bond network is formed at room temperature. This network cannot be completely disrupted by dissolving in N,N-dimethylformamide as well as by the addition of LiCl and Cu(OAc)2 in the solution. This is a reason for a molar mass displacement to the side of higher
values by GPC data. There is an essential discrepancy between GPC and MALDI ToF MS
data.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:14:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 678.84
© 2007
Н.С. Клименко, М. А. Гуменная, А.В. Шевчук, В.В. Бойчук,
С.В. Снегир, В.А. Покровский, член-корреспондент НАН Украины
В.В. Шевченко
Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов
методами гельпроникающей хроматографии
и матричной лазерно-активированной
десорбционно/ионизационной
масс-спектрометрии
The mixture of oligosilsesquioxanes with tertiary amine and primary and secondary hydroxylic
groups in the organic part of a molecule is investigated by gel penetrating chromatography
(GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry
(MALDI ToF MS). These compounds are characterized by a polymodal molar mass distri-
bution, as shown by GPC measurements. Due to a large number of polar hydroxylic groups,
a very stable H-bond network is formed at room temperature. This network cannot be completely
disrupted by dissolving in N, N -dimethylformamide as well as by the addition of LiCl and
Cu(OAc)2 in the solution. This is a reason for a molar mass displacement to the side of higher
values by GPC data. There is an essential discrepancy between GPC and MALDI ToF MS
data.
Реализация в органо-неорганических композитах связывания на наноуровне обеих состав-
ляющих придает им принципиально новый комплекс свойств [1]. Как одно из направлений
создания наноструктурированных материалов по технологии “снизу-вверх” актуальным яв-
ляется получение наночастиц, способных ковалентно связываться с полимерной матрицей
при химическом формовании композита. В этом аспекте большой интерес представляют
полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (POSS) общей формулы (RSiO1,5)n (Tn), где
R — органический радикал, несущий реакционноспособную группу; n = 6, 8, 10, . . . [2]. Сре-
ди последних наибольшее внимание уделяется реакционноспособным октаэдральным POSS
(n = 8), с применением которых получены наноструктурированные композиты с новым ком-
плексом свойств [2, 3]. Однако трудности синтеза исходных октаэдральных POSS и высокая
их стоимость существенно ограничивают реализацию уникальных возможностей этого ти-
па соединений.
Одним из альтернативных путей является использование в качестве наноструктуриру-
ющих агентов смеси реакционноспособных олигосилсесквиоксанов (MOSS), имеющих в сво-
ем составе и полиэдральные олигомерные силсесквиоксановые структуры. Эти соединения
получают реакцией гидролиз-конденсации органотриалкоксисиланов, содержащих различ-
ные концевые группы, например феноксидные [4, 5], эпоксидные [6–8], акрилатные [8, 9],
а также третичные аминные в сочетании с первичными и вторичными гидроксильными [10]
группами. В частности, последние MOSS перспективны для дальнейшей функционали-
зации, в том числе и получения органо-неорганических нанокомпозитов золь-гель мето-
дом [11].
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №12
MOSS в зависимости от способа получения представляют собой смесь линейных,
разветвленных и лестничных [Tn(OH)x], а также полиэдральных [полностью Tn или
частично Tn(OH)x конденсированных] структур при различном их соотношении. Изве-
стно [10], что эффективным способом идентификации силсесквиоксановых структур яв-
ляется матрично-активированная лазерная десорбционно/ионизационная время-пролетная
масс-спектрометрия (MALDI ToF MS). В этой связи представляет интерес сравнение дан-
ных этого метода с таковыми, полученными методом гельпроникающей хроматографии
(GPC), обычно используемой для определения молекулярной массы (ММ) и молекуляр-
но-массового распределения (ММD) высокомолекулярных соединений. Анализ имеющихся
в литературе ограниченных данных показывает, что даже при унимодальном ММD (по
данным GPC [4]) образцы MOSS с концевыми феноксидными группами содержат ряд близ-
ких по молекулярной массе Tn и Tn(OH)x структур (данные MALDI ToF MS [5]). Эта же
закономерность соблюдается и для каждого из пиков хроматограммы MOSS в случае по-
лимодального ММD с концевыми эпоксидными и акрилатными группами [6–9]. Очевидно
также, что на характере соответствия указанных методов исследования может сказаться
и химическая природа концевых функциональных групп, однако эта особенность до насто-
ящего времени не рассматривалась.
MOSS, в силу разветвленности своего органического обрамления и множественности ре-
акционноспособных концевых групп, близки по своей молекулярной архитектуре к гипер-
разветвленным полимерам [12]. Как было установлено для гиперразветвленных полиэфир-
полиолов, склонность концевых групп к сильным межмолекулярным взаимодействиям мо-
жет существенным образом сказаться на данных GPC [13]. Очевидно, аналогичное поведе-
ние может быть присуще и способным к интенсивным межмолекулярным взаимодействиям
упомянутых MOSS с концевыми гидроксильными и третичными аминными группами. В на-
стоящем сообщении приведены особенности данных исследования указанного типа MOSS
методами GPC и MALDI ToF MS.
Экспериментальная часть. Синтез MOSS, содержащих гидроксильные и третичные
аминные группы, осуществляли в соответствии с методикой работы [11]. Молекулярно-мас-
совые характеристики синтезированных соединений определяли с помощью гельпроникаю-
щего хроматографа Waters системы Breeze 1515. Для исследования использовались колонки
Waters Styragel. Концентрация растворов образцов в диметилформамидe (DMFA), в раство-
ре 0,7% LiCl в DMFA, а также 0,2% Cu(OAc)2 составляла 2,5 · 10−3 г, элюент — DMFA.
ИК-спектры снимали на спектрометре “Specord M80”.
Масс-спектрометрические исследования проводились на масс-спектрометре AUTO-
FLEX®IILRF20, (“Bruker Daltonics”), оборудованном азотным лазером (λ= 337 нм),
с использованием MALDI ToF MS. В работе был использован линейный режим разде-
ления по массам для положительных ионов, так как этот режим иаиболее чувствителен
к слабым ионным токам и позволяет регистрировать компоненты с низким содержанием
их в смеси. Для уменьшения статистической погрешности определения молекулярной массы
проводилось накопление сигналов, полученных путем облучения мишени в 50-ти различ-
ных точках. В качестве матрицы использовали 2,5-дигидроксибензойную кислоту (“Aldrich”,
99%) и синапиновую кислоту (“Fluka”, > 99%). Образцы для исследований получали из ме-
танольного раствора смешиванием матрицы (20 мг/мл) и MOSS (10 мг/мл) в объемном
соотношении 10 : 1.
Результаты и их обсуждение. Строение соединений MOSS схематически может быть
представлено следующим образом:
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №12 133
Данные соединения характеризуются наличием гидрофобного силсесквиоксанового ядра
и органической составляющей, содержащей третичный атом азота и концевые гидроксиль-
ные группы в соотношении Si : N : OH = 1 : 1 : ∼4, при этом количество гидроксильных
групп в среднем составляет более 50 [10]. Силсесквиоксановое ядро содержит линейные
(а), разветвленные, лестничные (б ) и полиэдральные структуры (в и г), в качестве приме-
ра приведены октаэдральные соответственно полностью и неполностью конденсированные
структуры.
Использование для анализа состава полученной смеси MALDI ToF MS дает возможность
установить молекулярную массу и степень полимеризации силсесквиоксановых олигомеров.
Проведенными исследованиями получены масс-спектры MOSS в интервале молекулярной
массы от 650 до 3500, с достаточной степенью вероятности соответствующие структурам со
значениями n = 3–13. Нижний предел уверенно регистрируемых масс-спектров MOSS огра-
ничивается наличием в масс-спектре многочисленных продуктов фрагментации молекул
MOSS и молекул матрицы. Верхний предел ограничен снижением интенсивности и разре-
шающей способности прибора вследствие лазерно-активированной фрагментации молекул
и ионов MOSS, соответствующих значениям n > 13. В наших экспериментах интенсивность
и разрешающая способность полученных масс-спектров были достаточны для однозначно-
го определения степени внутримолекулярной конденсации и для детализации структуры
зарегистрированных ионов в интервале молекулярной массы от 1400 до 2400 (n = 6–9).
Полученные в этом диапазоне масс-спектры приведены на рис. 1.
Обработкой данных спектров установлено, что в смеси присутствуют соединения
со степенями конденсации 6–9, обладающие различной структурой, а именно, раз-
ветвленной: T6(OH)6, T6(OH)8, T6(OH)6 − 6H2O, T7(OH)5, T8(OH)6, T7(OH)9 − 9H2O,
T7(OH)7 − 7H2O, T7(OH)5 − 5H2O, T8(OH)8, T8(OH)6 − 6H2O, T9(OH)5, T9(OH)7,
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №12
Рис. 1. Масс-спектры положительных ионов MOSS в линейном режиме разделения по массам в интервале
m/z 1400–2400
Рис. 2. GPC хроматограммы MOSS в DМFА (a), LiCl/DМFА (б ), Cu(OAc)2/DМFА (в)
T9(OH)7 − 7H2O, T9(OH)5 − 5H2O; лестничной (4 силанольные группы в молекуле):
T6(OH)4, T6(OH)4 − 4H2O, T8(OH)4, T8(OH)4 − 4H2O; неполностью конденсированной по-
лиэдральной (количество силанольных групп в молекуле олигомера 1–3): T6(OH)2 − 2H2O,
T6(OH)2, T7(OH)3 − 3H2O, T7(OH)3, T8(OH)2 − 2H2O, T8(OH)2, T9(OH)3 − 3H2O, T9(OH)3
и структурой полностью конденсированных полиэдральных соединений T6 и T8. Отметим,
что полученные нами данные масс-спектрометрических измерений для синтезированных
MOSS находятся в соответствии с таковыми, приведенными в работе [10].
Спектр GPC синтезированного MOSS при использовании в качестве элюента DMFA
характеризуется полимодальным ММD (рис. 2, а). Исходя из того, что молекуляр-
ная масса линейного и разветвленного элементарных звеньев МОSS [RSiO2H, где R =
= CH2CH2CH2N(CH2CH(OH)CH2OH)2] равна 267,4 г/моль, а полиэдральных структур
[RSiO3/2, где R = CH2CH2CH2N(CH2CH(OH)CH2OH)2] — 258,35 г/моль, можно теоре-
тически рассчитать, какие соединения соответствуют тому или иному пику, по данным
GPC. Так, присутствие на хроматограмме пика с наиболее низкой молекулярной массой
свидетельствует о наличии в смеси олигомеров с n = 14, более высокомолекулярные пики
указывают на возможность существования соединений с n = 43 и n = 131.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №12 135
Таким образом, определенный масс-спектрометрически интервал молекулярной массы
MOSS существенно отличается от интервала, определенного методом GPC. Соединения,
соответствующие n = 43 и n = 131, в масс-спектрах не наблюдались. Что же касается
олигомеров с n = 14, то можно предположить, что обнаруженные в масс-спектрах ионы,
соответствующие массам с n = 3–13, представляют собой продукты лазерно-активирован-
ной фрагментации олигомера с n = 14.
Очевидно, наблюдаемая картина связана с проявлением интенсивного межмолекуляр-
ного взаимодействия за счет концевых функциональных групп МОSS и, прежде всего, за
счет водородных связей [13]. Данное предположение основано на сходстве строения МОSS
и гиперразветвленных полиэфир-полиолов в плане наличия множества OH-групп на вне-
шней оболочке молекул. Для последних и было установлено существенное влияние межмо-
лекулярного взаимодействия OH-групп на результаты хроматографических измерений [13].
Образование межмолекулярных комплексов МОSS, устойчивых в DMFA при разбавлении,
сдвигает показатели GPC в сторону более высоких молекулярных масс.
Исходя из этого, нами были предприняты попытки нивелирования указанного межмо-
лекулярного взаимодействия. Поскольку разбавление исследуемых растворов в DMFA не
сказывалось на характере GPC измерений, был применен подход, основанный на введении
в элюируемый раствор DMFA дополнительных соединений, ослабляющих указанное меж-
молекулярное взаимодействие. По аналогии с [13], в качестве такового использовали LiCl
при концентрации 0,7% в DMFA. Известно [13], что LiCl в растворе DMFA образует комп-
лекс между Cl− и [Li(DMFA)n]+, а также OH-группами исследуемого гиперразветвленного
полиэфир-полиола, вследствие чего уменьшается межмолекулярное взаимодействие в по-
следнем. Соответственно, пики данных GPC, отвечающие агрегатам МОSS, должны либо
исчезать, либо уменьшаться, как это наблюдалось в работе [13].
Данные GPC измерений представлены на рис. 2, б и табл. 1. В отличие от [13], было
получено практически унимодальное распределение МОSS, однако с высоким значением
степени полимеризации n. Как и в случае чистого DMFA не были обнаружены фракции,
проявившиеся в MALDI TоF масс-спектрометрических измерениях. Очевидно, это связано
с наличием в МОSS третичных атомов азота и способности солей Li к комплексообразова-
нию. В частности, в литературе имеются данные о различных продуктах комплексообразо-
вания органических аминов с LiCl [14].
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики MOSS
Условия
хроматографии Пик n
Mn,
г/моль
Mw ,
г/моль
MМD
Mw/Mn
Площадь,
%
MOSS в DMFA 1 131 34993 36251 1,04 2
2 43 11667 12667 1,10 55
3 14 3696 4374 1,20 43
Mav 23 6098 9473 1,60 100
MOSS в DMFA с LiCl 1 107 28810 31575 1,10 100
Cu-содержащий 1 71 18873 19862 1,05 43
комплекс MOSS в DMFA 2 31 8373 8610 1,03 11
3 19 5175 5220 1,01 7
4 13 3381 3449 1,02 24
5 7 1751 1784 1,02 24
Mav 16 4368 10903 2,50 100
∗ Mav — уcредненное значение молекулярной массы, по данным GPC.
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №12
С другой стороны, способность МОSS к комплексообразованию за счет атомов трети-
чного азота открывает возможность применения и других ионов металлов, что может сказа-
ться и на данных GPC образующихся комплексов. Например, при использовании Cu(OAc)2
вместо LiCl получен существенно иной характер хроматограммы (см. рис. 2, в; табл. 1).
В хроматограмме присутствует 5 пиков различных молекулярных масс, в том числе
и более низкомолекулярных, которые охватываются масс-спектрометрическими измере-
ниями. При сопоставлении значений молекулярной массы данного образца МОSS с та-
ковым, снятым в чистом DMFA, видно, что отсутствует наиболее высокомолекулярный
пик с n = 131, пик с n = 43 разделился на 2 пика: с n = 71 и n = 31, пик с n =
= 43 разделился на 3 пика: с n = 19, n = 13 и n = 7 (см. рис. 2, а). При этом пику
с n = 7 хроматограммы соответствуют олигосилсесквиоксаны разветвленного строения:
T6(OH)6, T6(OH)8, T6(OH)6 − 6H2O, T7(OH)5, T8(OH)6, T7(OH)9 − 9H2O, T7(OH)7 − 7H2O,
T7(OH)5 − 5H2O; лестничные: T6(OH)4, T6(OH)4 − 4H2O; неполностью конденсированные:
T6(OH)2 − 2H2O, T6(OH)2, T7(OH)3 − 3H2O, T7(OH)3 и полностью конденсированные по-
лиэдральные структуры T6, определенные MALDI ToF MS. По этим же данным пик
с n = 13 хроматограммы охватывает следующие олигосилсесквиоксаны: разветвленного
строения: T8(OH)8, T8(OH)6 − 6H2O, T9(OH)5, T9(OH)7, T9(OH)7 − 7H2O, T9(OH)5 − 5H2O;
лестничные: T8(OH)4, T8(OH)4 − 4H2O; неполностью конденсированные: T8(OH)2 − 2H2O,
T8(OH)2, T9(OH)3 − 3H2O, T9(OH)3 и полностью конденсированные полиэдральные струк-
туры T8. Следует отметить, что усредненные показатели GPC измерений исходного MOSS
и его комплекса с Cu(OAc)2 разнятся как в плане значений Mn, так и MMD.
Таким образом, наличие большого количества функциональных групп на внешней обо-
лочке MOSS, способных к сильным межмолекулярным взаимодействиям, приводит не толь-
ко к формированию определенного типа структурной организации данного типа соедине-
ний, установленных нами ранее [15], но и существенным образом сказывается на опреде-
лении их молекулярно-массовых характеристик. Данная особенность, очевидно, является
характерной для высокомолекулярных дендритных структур с множеством функциональ-
ных групп на внешней оболочке. В этой связи большой интерес для данного типа MOSS
представляет введение на внешнюю оболочку заместителей, не способных к интенсивным
межмолекулярным взаимодействиям, а также исследование их молекулярно-массовых ха-
рактеристик и особенностей структурообразования.
1. Kickelbick G. Concepts for the incorporating of inorganic building blocks into organic polymers on a
nanoscale // Progr. Polym. Sci. – 2003. – 28, No 1. – P. 83–114.
2. Phillipps S. H., Haddad T. S., Tomczak S. J. Development in nanoscience: polyhedral oligomeric silsesqui-
oxane (POSS)-polymers // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. – 2004. – 8, No 1. – P. 21–29.
3. Терещенко Т.А., Шевчук А.В., Шевченко В.В. Октаэдральные силсесквиоксаны и их применение
для синтеза органо-неорганических композитов // Полiмер. журн. – 2005. – 27, № 1. – С. 3–12.
4. Fasce D. P., Williams R. J. J., Mechin F. et al. Synthesis and Characterization of Polyhedral Silsesqui-
oxanes bearing Bulky Functionalized Substituents // Macromol. – 1999. – 32, No 15. – P. 4757–4763.
5. Fasce D. P., Williams R. J. J., Erra-Balsells R. et al. One-step Synthesis of Polyhedral Silsesquioxanes
Bearing Bulky Substituents: UV-MALDI-TOF and ESI-TOF Mass Spectrometry Characterization of Re-
action Products // Ibid. – 2001. – 34, No 11. – P. 3534–3539.
6. Williams R. J. J., Erra-Balsells R., Ishikava Y. et al. UV-MALDI-TOF and ESI-TOF Mass Spectrometry
Characterization of Silsesquioxanes Obtained by the Hydrolytic Condensation of (3-Glycidoxypropyl)-tri-
methoxysilane in an Epoxidized Solvent // Macromol. Chem. Phys. – 2001. – 202. – P. 2425–2433.
7. Mauri A.N., Riccardi C.C., Williams R. J. J. Neat and Silica-Enriched Polysilsesquioxanes in Dispersed
Media // Macromolecul. Symp. – 2000. – No 151. – P. 331–340.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №12 137
8. Eisenberg P., Erra-Balsells R., Ishikava Y. et al. Cagelike Precursors of High-Molar-Mass Silsesquioxanes
Formed by the Hydrolytic Condensation of Trialkoxysilanes // Macromol. – 2000. – 33, No 6. – P. 1940. –
1947.
9. Eisenberg P., Erra-Balsells R., Ishikava Y. et al. Silsesquioxanes Derived from the Bulk Polycondensation
of [3 – (Methacryloxy)propyl]trimethoxysilane with Concentrated Formic Acid // Ibid. – 2002. – 35, No 4. –
P. 1160–1174.
10. Mori H., Lanzendörfer M.G., Müller A.H. E., Klee J. E. Silsesquioxane-Based Nanoparticles Formed via
Hydrolytic Condensation of Organotriethoxysilane Containing Hydroxy Groups // Ibid. – 2004. – 37,
No 14. – P. 5228–5238.
11. Терещенко Т.А., Шевчук А.В., Шевченко В. В. и др. Алкоксильные производные полиэдральных
олигосилсесквиоксанов, содержащих амино- и гидроксильные группы и гибридные материалы на их
основе, полученные золь-гель методом // Высокомолек. соединения. Сер. А. – 2006. – 48, № 12. –
С. 2111–2121.
12. Yates C. R., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Europ. Polym. J. – 2004. –
40, No 7. – P. 1257–1281.
13. Zagar E., Zigon M. Molar mass distribution of a commercial aliphatic hyperbranched polyester based on
2,2-bis(methylol)propionic acid // J. Chromatogr. A. – 2004. – 1034, No 1–2. – P. 77–83.
14. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Second Edition. – Univer. of Leeds, U. K.,
1997. – P. 90–99.
15. Гуменная М.А., Шевчук А.В., Бойчук В. В., Клименко Н.С., Шевченко В. В. Влияние химической
природы концевых групп на структуру и свойства амино- и гидроксилсодержащих олигомерных сил-
сесквиоксанов // Доп. НАН України. – 2007. – № 10. – С. 127–133.
Поступило в редакцию 14.06.2007Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко
НАН Украины, Киев
Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, Киев
УДК 0.83.72:541.64:541.427:541.128
© 2007
Член-кореспондент НАН України Г. О. Ковтун, Р.С. Жила,
Т.М. Каменєва
Механiзм iнгiбуючої дiї фулерену C60 при окисненнi
бензилового спирту
It is shown that fullerene C60 breaks the chains of oxidation of benzyl alcohols at interaction
with alkyl and peroxyl radicals. According to kinetic researches, the rate constants k7 (ROO·+
+ C60) = 2.84 · 102, k8 (R· + C60) = 1 · 107 l/(mol · s), and the stoichiometric coefficient of
chains termination reactions of oxidation f ≈ 2 at 50 ◦С.
Молекула нанокластеру C60 в хiмiчних перетвореннях виступає як електронно-дефiцитний
суперполiолефiн [1–3]. Тому фулерени C60, C70, C82 та ендофулерен Sc@C82 здатнi iнгiбу-
вати радикально-ланцюгове окиснення органiчних (первинних i вторинних спиртiв, алкiл-
бензолiв, стиролу, простих лiпiдiв тощо) та технiчних продуктiв на їх основi (мастильних
матерiалiв, рослинних олiй, бiопалив) в реакцiях окиснення за участю носiїв ланцюгiв [4–6].
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №12
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3834 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:14:23Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Бойчук, В.В. Снегир, С.В. Покровский, В.А. Шевченко, В.В. 2009-07-10T12:20:20Z 2009-07-10T12:20:20Z 2007 Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии / Н.С. Клименко, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, В.В. Бойчук, С.В. Снегир, В.А. Покровский, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2007. — № 12. — С. 132-138. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3834 678.84 The mixture of oligosilsesquioxanes with tertiary amine and primary and secondary hydroxylic groups in the organic part of a molecule is investigated by gel penetrating chromatography (GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI ToF MS). These compounds are characterized by a polymodal molar mass distribution, as shown by GPC measurements. Due to a large number of polar hydroxylic groups, a very stable H-bond network is formed at room temperature. This network cannot be completely disrupted by dissolving in N,N-dimethylformamide as well as by the addition of LiCl and Cu(OAc)2 in the solution. This is a reason for a molar mass displacement to the side of higher values by GPC data. There is an essential discrepancy between GPC and MALDI ToF MS data. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии Article published earlier |
| spellingShingle | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Бойчук, В.В. Снегир, С.В. Покровский, В.А. Шевченко, В.В. Хімія |
| title | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии |
| title_full | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии |
| title_fullStr | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии |
| title_full_unstemmed | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии |
| title_short | Исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии |
| title_sort | исследование смеси олигомерных силсесквиоксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3834 |
| work_keys_str_mv | AT klimenkons issledovaniesmesioligomernyhsilseskvioksanovmetodamigelʹpronikaûŝeihromatografiiimatričnoilazernoaktivirovannoidesorbcionnoionizacionnoimassspektrometrii AT gumennaâma issledovaniesmesioligomernyhsilseskvioksanovmetodamigelʹpronikaûŝeihromatografiiimatričnoilazernoaktivirovannoidesorbcionnoionizacionnoimassspektrometrii AT ševčukav issledovaniesmesioligomernyhsilseskvioksanovmetodamigelʹpronikaûŝeihromatografiiimatričnoilazernoaktivirovannoidesorbcionnoionizacionnoimassspektrometrii AT boičukvv issledovaniesmesioligomernyhsilseskvioksanovmetodamigelʹpronikaûŝeihromatografiiimatričnoilazernoaktivirovannoidesorbcionnoionizacionnoimassspektrometrii AT snegirsv issledovaniesmesioligomernyhsilseskvioksanovmetodamigelʹpronikaûŝeihromatografiiimatričnoilazernoaktivirovannoidesorbcionnoionizacionnoimassspektrometrii AT pokrovskiiva issledovaniesmesioligomernyhsilseskvioksanovmetodamigelʹpronikaûŝeihromatografiiimatričnoilazernoaktivirovannoidesorbcionnoionizacionnoimassspektrometrii AT ševčenkovv issledovaniesmesioligomernyhsilseskvioksanovmetodamigelʹpronikaûŝeihromatografiiimatričnoilazernoaktivirovannoidesorbcionnoionizacionnoimassspektrometrii |