Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее
В статье обобщены литературные наработки по одной из наиболее интересных химических реакций – метатезису олефинов. Приведены основные типы реакций метатезиса, примеры промышленного применения. Отмечены перспективы его развития. У статті узагальнено літературні напрацювання стосовно однієї з найцікав...
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3856 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее / В.И. Кашковский, А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 1-10. — Бібліогр.: 109 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860048374440394752 |
|---|---|
| author | Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. |
| author_facet | Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. |
| citation_txt | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее / В.И. Кашковский, А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 1-10. — Бібліогр.: 109 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | В статье обобщены литературные наработки по одной из наиболее интересных химических реакций – метатезису олефинов. Приведены основные типы реакций метатезиса, примеры промышленного применения. Отмечены перспективы его развития.
У статті узагальнено літературні напрацювання стосовно однієї з найцікавіших хімічних реакцій – метатезису олефінів. Наведено основні типи реакції метатезису, приклади промислового застосування. Відзначено перспективи його розвитку.
Information available in literature on one of the most interesting chemical reaction, i.e. the metathesis of olefins, has been generalized in the article. Main types of the metathesis reaction and examples of industrial use were brought in. Its development perspectives were noted.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:58:58Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 1
УДК 541.64:541.124.7:547.315.2 © 2006
Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее
В.И. Кашковский, А.А. Григорьев
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573–25–52
В статье обобщены литературные наработки по одной из наиболее интересных химических реакций –
метатезису олефинов. Приведены основные типы реакций метатезиса, примеры промышленного при-
менения. Отмечены перспективы его развития.
Получение большинства промышленно важных
химических продуктов основано на использовании
каталитических процессов. Особое место среди них
принадлежит метатезису олефинов, благодаря которо-
му можно получать множество полезных продуктов:
от простых углеводородов с ненасыщенными связями,
до биологически–активных соединений – ферромонов
насекомых и регуляторов роста растений, т.е. соедине-
ний, синтезировать которые другими способами очень
сложно или вообще невозможно.
Впервые о метатезисе олефинов сообщили еще в
1931 г. V. Schneider и P. Frolich [1], которые наблюдали
образование этилена и бутилена-2 при пиролизе про-
пилена при 725 °С.
В 1964 г. сотрудники американской фирмы “Phillips
Petroleum” R. Banks и G. Baily [2] впервые описали ка-
талитическую реакцию метатезиса пропилена с обра-
зованием эквимолярной смеси бутилена-2 и этилена:
2 С3Н6 ⇔ С2Н4 + С4Н8 .
Ее назвали диспропорционированием олефинов из-
за формального сходства этой реакции с классическим
диспропорционированием зарядов в металлах:
2 Сu+ ⇔ Cu0 + Cu2+.
Это определение не совсем удачно по следующим
причинам. Во-первых, известны диспропорционирова-
ние алкильных групп ароматических углеводородов и
диспропорционирование водорода между молекулами
углеводородов различной степени ненасыщенности.
Во-вторых, реакция диспропорционирования олефи-
нов не всегда отвечает уравнению 2 А ⇒ В + С, она
имеет более общий характер и состоит в обмене алки-
лиденовыми группами:
R3CR4
+
R1CR2
R7CR8
R5CR6
R1CR2
+
R5CR6
R7CR8
R3CR4 ,
где R – атом водорода, углеводородный остаток, функ-
циональная группа или фрагмент полимерной цепи.
Эти противоречия привели к появлению других
терминологических обозначений приведенной реак-
ции: метатезис, дисмутация, переалкилидениони-
рование. Кроме того, для реакций высших олефи-
нов с этиленом или пропиленом признаны терми-
ны “этенолиз” и “пропенолиз” соответственно. В
дальнейшем для упрощения изложения материала
будем придерживаться единой терминологии (за ис-
ключением языка оригинала) – метатезис – для инди-
видуальных и сометатезис – для реакций с двумя нена-
сыщенными соединениями.
Открытие реакции метатезиса стало значительным
событием в химии, поскольку появилась возможность
селективно преобразовывать одни олефины в другие
большей или меньшей молекулярной массы. С этого
момента началось интенсивное исследование возмож-
ностей метатезиса, которое сопровождалось не только
наработкой серьезных теоретических и практических
результатов, но и стимулировало развитие работ в об-
ласти каталитических реакций различных углеводоро-
дов. Практически каждый год по мере развития метате-
зиса знаменовался значительным событием, расширяв-
шим представления об этой реакции и пополнявшим
знания в области гомо- и гетерогенного катализа [3–32].
Накопленный экспериментальный и теоретический
материал позволил выделить несколько видов метате-
зиса, различающихся по природе исходных компонен-
тов и продуктов реакции:
1) метатезис линейных олефинов:
RCH=CHR + R1CH=CHR1 ⇔ RCH = R1CH + CHR = CHR1,
где R и R1 = H или Alk;
2) ROMP – (ring opening methatesis polimerisation) –
метатезисная полимеризация с раскрытием цикла:
n
x , n = 1, 4. [ CH=CH(CH2)n ]x
CHCH
R
x .
R
x
CH-CH2-CH2-CH= x .
x
;
3) RCM – (ring closing methatesis) – метатезис с за-
мыканием цепи (циклизация):
CH2=CH2
,CH2=CH(CH2) (CH2) CH=CH2mX n + (CH2)(CH2)
X
m n
2 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
где
CH3
X CH2 , O, C
O
O , C
O
O C
и т.д.;
4) ADMET – (аcyclic diolefin methatesis, cross
methatesis) – метатезис ациклических α,ω-диенов,
кросс-метатезис:
nH2C=CH(CH2)mCH=CH2 ⇒
⇒ [=CH(CH2)mCH=]n+(n-1) CH2=CH2;
5) ROM – (ring opening methatesis) – метатезис с рас-
крытием цикла:
x , . [ CHCH2(CH2)nCH2CH ]x+ = CHR CR
( )n
где п = 1,3–8,0; R = Alk, H;
6) метатезис олефинов с функциональными груп-
пами:
CH3 (CH2)n CH
CH3 (CH2)n CH
CH
CH
(CH2)n
(CH2)n
COOCH3
COOCH3
+
CH3 (CH2)n CH
CH3 (CH2)n CH
CH
CH
(CH2)n
(CH2)n
COOCH3
COOCH3
++
;
7) метатезис ацетиленовых углеводородов:
2R – C ≡ C – R1 ⇔ R – C ≡ C – R + R1C ≡ CR1.
Метатезис линейных олефинов
Как отмечалось, первыми объектами исследований,
связанными с метатезисом, были линейные олефины,
поэтому данная реакция с их участием наиболее изу-
чена. Уже в ранних работах пришли к выводу о том,
что продуктивнее всего метатезис протекает для ли-
нейных α-олефинов, и в частности для пропилена.
Возможно, именно этот факт обусловил разработку
первого промышленного процесса – триолефина, ко-
торый предназначен для получения из пропилена рав-
новесной смеси бутилена-2 и этилена. Его практиче-
ское значение чрезвычайно велико из-за возможности
вовлечения в квалифицированную переработку пропи-
леновой фракции из установок пиролиза и каталитиче-
ского крекинга при относительной простоте техноло-
гического оформления, возможности термодинамиче-
ского контроля, незначительного выделения тепла,
несложного процесса разделения продуктов реакции.
Заслуживает внимания и такое направление, как
транспортировка сжиженного пропилена в отдаленные
от нефтеперерабатывающих заводов регионы с после-
дующим превращением его в бутилен-2 и этилен на
месте потребления при относительно небольших капи-
тальных затратах.
Наличие в α-олефине алкильного заместителя в по-
ложении 2 существенно изменяет его способность к
метатезису. Например, в случае изобутилена основные
ожидаемые продукты – 2,3-диметилбутилен и этилен –
образуются в небольшом количестве [33]. Однако со-
метатезис изобутилена с бутиленом-2 или пропиленом
используют для получения изопентена – сырья для
производства изопрена:
CH3C(CH3) CH2+ CH3CH CHCH3
(CH3)2C CHCH3+CH2 CHCH3 .
β-олефины легко вступают в реакцию метатезиса и
сометатезиса как на твердых, так и на жидких катали-
заторах. При использовании этилена продуктами мета-
тезиса является изобутилен и неогексен, последний –
полупродукт при производстве синтетического муску-
са:
(СH3)2С=СHC(CH3)2 + СН2=СН2 ⇔
⇔ (СН3)2С=СН2 + С(СН3)3СН=СН2.
Метатезис α,ω-диолефинов может протекать через
внутри- или межмолекулярное взаимодействие. В пер-
вом случае при благоприятных стерических и термо-
динамических параметрах образуются устойчивые
циклы. Так, при метатезисе 1,7-октадиена равновесие
полностью сдвинуто в сторону циклогексена (ЦГн) и
этилена:
С8Н14 ⇒ С6Н10 + С2Н4.
В случае межмолекулярного метатезиса образуют-
ся симметричный триен и этилен:
CH2 (CH2)4CH CH2CH
+
CH2 (CH2)4CH CH2CH
CH2 (CH2)4CH CH
CH2 (CH2)4CH CH
CH2
CH2 .
=
=
=
=
В дальнейшем протекание этой реакции может
привести к олигомерным и полимерным продуктам:
n CH3–CH=CH–(CH2)10–CH=CH–CH3 ⇔
⇔ CH3–CH=[=CH–(CH2)10–CH=]n-1=CH–CH3 +
+ (n-1)CH3–CH=CH–CH3,
где n = 150–200.
Метатезисная полимеризация с раскрытием
цикла (ROMP)
ROMP – это процесс, приводящий к образованию
полимеров с сохраненной ненасыщенностью исходно-
го циклоолефина (ЦО).
Значительная часть опубликованных работ относи-
тельно ROMP посвящена полимеризации циклопенте-
на (ЦП), что обусловлено рядом уникальных свойств
образованных полимеров. Так, полипентенамер с
транс-конфигурацией двойных связей (ТПМ) по ком-
плексу свойств близок к натуральному каучуку, спосо-
бен кристаллизоваться при растяжении, имеет хоро-
шие технологические свойства, обладает способно-
стью к наполнению большим количеством сажи и ми-
нерального масла и может быть использован, напри-
мер, для изготовления протекторных резин [34]. В от-
личие от ТПМ, для цис-полипентенамера (ЦПМ) не
характерны такие высокие физико-механические пока-
затели, однако он представляет интерес как морозо-
стойкий каучук. Во многих работах отмечено, что по-
липентенамер нельзя получить с количественным вы-
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 3
ходом, тогда как полимеризация циклооктена, цикло-
додецена и других ЦО проходит с выходами, близкими
к 100 %. Авторы работы [35] сообщают, что при объ-
емной доле ЦП в исходной смеси и температуре 0 °С
максимальный выход полимера составляет 75 %, а, по
данным J. Herrisson [36], полимеризация ЦП при его
начальной объемной доле ниже 10 % и комнатной
температуре вообще не происходит.
Равновесие в системе ТПМ–ЦП детально изучено
E. Ofstead и N. Calderon [37], которые установили су-
ществование граничных выходов полимера для каж-
дой исходной концентрации ЦП, зависящих только от
температуры полимеризации.
До последнего времени, несмотря на неоднократ-
ные попытки, не удавалось провести ROMP ЦГн с по-
лучением высокомолекулярных полимеров. Сущест-
вует, между тем, несколько косвенных доказательств
того, что он подвержен метатезисной полимеризации.
Так, если 5 М раствор ЦГн в толуоле при 25 °С доба-
вить к раствору WCl6/Me4Sn и затем охладить до
-77 °С, то наблюдается 12 %-я конверсия ЦГн. Однако
повышение температуры до 25 °С возвращает смесь к
исходному состоянию [38].
При сополимеризации ЦГн с норборненом в толуо-
ле при 25 °С около 5 % ЦГн реагирует с образованием
сополимера, что было доказано наличием 7,5 % 1,6-
гександиола в продуктах, полученных озонолизом это-
го полимера [38].
Циклогептен (ЦГ) впервые был заполимеризован
G. Natta и соавт. [39]. В дальнейшем подобные иссле-
дования имели место в работах [40–46]. Во всех случа-
ях ROMP ЦГ проходит намного медленнее полимери-
зации ЦП. В работе [43] показано, что в зависимости от
температуры и концентрации мономера метатезисная
полимеризация ЦГ может сопровождаться образова-
нием димера или высокомолекулярного полимера. При
этом отмечено существование равновесия мономер-
полимер.
Полимеризация циклооктена (ЦОЕ) изучена значи-
тельно лучше благодаря большей доступности этого
мономера [40, 45, 47–52], впервые она описана в работе
[53].
О получении полиноненамера сообщается только в
работе [54]. Авторам удалось заполимеризовать цис-
циклононен. К сожалению, данные о стереосоставе и
молекулярной массе полученного полимера авторы не
приводят.
Полидеценамер синтезирован авторами работ [44,
51, 54] из циклодецена. ROMP других циклоолефинов
описаны в работах [55–59].
Интересные результаты получены при сополимери-
зации различных ЦО. Сополимеры ЦП с ЦГ и ЦОЕ с
циклододекатриеном (ЦДД) синтезированы авторами
работы [60]. Показано, что первые два сополимера
обогащены звеньями, полученными при раскрытии
ЦП, а третий – звеньями ЦОЕ. Сополимеры ЦП с ЦОЕ
также были получены J.-P. Arlie и соавт. [61], однако
эти результаты существенно отличаются от приведен-
ных в работе [60], что можно, очевидно, объяснить
разной степенью конверсии мономеров. При эквимо-
лекулярном исходном соотношении мономеров и кон-
версиях, близких к равновесным, для сополимера бу-
дет характерно меньшее содержание С5-звеньев, а при
небольших – наоборот, большее.
В работе [62] была определена относительная реак-
ционная способность некоторых пар ЦО при сополи-
меризации, что позволило разместить их по активно-
сти в реакции сополимеризации в следующий ряд:
ЦОЕ > ЦП > циклооктадиен > ЦДД.
Перспективным направлением, на которое следует
обратить внимание, является сометатезис ЦО с линей-
ными олефинами. Первой работой в этом направлении
стал патент 1966 г. фирми “Fillips Petroleum Company”
[7], в котором описывается метатезис ЦП и ЦОЕ с эти-
леном при температуре 125 °С и давлении этилена 6,9
МПа с образованием α,ω-диенов:
+ CH2=CH2
( )n
( )n
В 1971 г. опубликована одна из первых научных
работ, посвященных сометатезису ЦО с линейными
олефинами [14]. В ней рассмотрен сометатезис ЦП,
ЦГн, ЦОЕ, циклооктадиена и циклододекатриена с
внутренними и α-олефинами. Показано, что при соме-
татезисе ЦП с 2-пентеном полученные продукты мож-
но условно объединить в триады. Два из них имеют
симметричное строение, один – несимметричное. При-
чем каждому встраиванию в цепь ЦП отвечает именно
три сометатезисных продукта:
где Х = 1, 2, 3.
Установлено [14], что в триаде мольное соотноше-
ние продуктов остается приблизительно постоянным и
составляет 1 : 2 : 1, а между триадами оно приблизи-
тельно равно 16 : 8 : 4. Такое же соотношение сомета-
тезисных продуктов в триадах было получено для пар
ЦОЕ/2-пентен, ЦП/2-гексен и ЦП/3-гептен, а в случае
пары ЦГн/2-пентен сометатезис практически не про-
исходил. Важно то, что при низких конверсиях ЦО в
продуктах реакции практически отсутствовали про-
дукты гомометатезиса несимметричного олефина.
Сометатезис ЦОЕ с α-олефинами приводит к дру-
гим соотношениям внутри триад. Так, при сометатези-
се ЦОЕ с 1-пентеном при невысокой конверсии ЦОЕ
образуются только первые две триады, причем первая
из них по мольному содержанию в 6 раз превосходит
вторую, а соотношение внутри триады составляет при-
близительно 1 : 20 : 1.
+ CH3CH=CHCH2CH3
CH3CH2CH=CH(CH2)3CH=CHCH2CH3
CH3CH=CH(CH2)3CH=CHCH2CH3
+
+
cat
x
x
CH3CH=CH(CH2)3CH=CHCH3 x
,
4 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
Исследован [63] сометатезис ЦО с внутренними
олефинами. Так, сометатезис ЦОЕ с 2-гексеном при
температуре 0 °С привел к соотношению продуктов
С12:2, С14:2 и С16:2, равному приблизительно 1 : 4 : 1, при
экстраполяции результатов к нулевой конверсии.
Влияние температуры и мольного соотношения ис-
ходных реагентов на селективность сометатезиса ЦП
с 1-пентеном было изучено в работе [63]. Показано,
что со снижением температуры увеличивается со-
держание несимметричных продуктов (ряд А: С10, С15
и С20 и т. д.):
+ CH2=CHCH2CH2CH3
CH2=CH(CH2)3CH=CH2x
x
CH2=CH(CH2)3CH=CHCH2CH2CH3
x
CH3CH2CH2CH=CH(CH2)3CH=CHCH2CH2CH3
+
+
cat
cat
где Х = 1, 2, 3.
Описан [64] сометатезис ЦОЕ с 1-гексеном. Сооб-
щается, что при температуре 25 °С и конверсии ЦОЕ
70 % образуется смесь изомерных 1,9-тетрадекадиенов
стереосостава – цис : транс = 45 : 55 %.
Хотя количество работ по сометатезису ЦО неве-
лико, а результаты по стереоселективности практиче-
ски отсутствуют, сометатезис ЦО с линейными олефи-
нами является достаточно перспективным методом для
получения различных природных соединений [65–69].
Метатезис с замыканием цикла
Первым сообщением о метатезисе с замыканием
цикла (RCM) была работа E. Zuech и соавт. [70], в ко-
торой описан RCM 1,7-октадиена. Большинство про-
веденных исследований посвящено синтезам природ-
ных соединений. Следует отметить, что RCM только
недавно стал эффективной стратегией в тонком органи-
ческом синтезе и начал интенсивно использоваться для
получения широкого спектра функциональных макро-
цикличных биологически активных природных соеди-
нений [62, 71, 72], хотя о первом примере подобного
синтеза было сообщено еще в 1980 г. D. Villemin [60].
Широкий перечень макроциклических соединений,
полученных с помощью RCM из нециклических
предшественников, позволяет рассматривать такую
стратегию как перспективную и конкурентоспособную
по отношению к классическим подходам тонкого ор-
ганического синтеза [73]. Ярким примером метатезис-
ной макроциклизации диенов является процесс полу-
чения 16-членного лактона, являющегося олефиновым
предшественником экзальтолида – насыщенного лак-
тона, ценного ингредиента парфюмерной промышлен-
ности [74].
Несколькими группами исследователей на основе
RCM были синтезированы биологически активный
природный антиканцероген эпитолон и его производ-
ные. Первыми о синтезе макроциклического скелета
эпитолона сообщили авторы работ [75, 76]. D. Meng и
соавт. синтезировали большое количество производ-
ных эпитолона и провели их биологические испыта-
ния [77].
В одной из работ [78] рассмотрено использование
RCM для синтеза С-бутенилсвязанных гомо- или гете-
родисахаридов. Использование предварительного свя-
зывания двух различных молекул сахаридов с помо-
щью, например глутарового, сукцинового или фтале-
вого ангидридов и дальнейшая внутримолекулярная
циклизация аллильных дисахаридов позволяют полу-
чать целевой продукт с высокой селективностью.
Интересные результаты были получены при макро-
циклизации α,ω-диенових эфиров. Результатом такого
процесса RCM является смесь стереоизомеров краун-
эфиров с соотношением цис : транс = 38 : 62, хотя при
определенных условиях можно получить только цис-
изомер с практически количественным выходом [79].
Недавно для формирования бицикличных систем
был предложен новый подход, согласно которому ме-
татезисное раскрытие кольца ЦО, содержащего две
алкенильные боковые группы, чередуется с RCM так
называемым тандемным способом [80]. При этом ре-
акция бис(алкенильних) эфиров позволяет получать
соответствующие бициклические продукты с хорошим
выходом. Для слабонапряженных 6–8-членных цикло-
олефиновых систем часто наблюдается конкурентный
межмолекулярный метатезис. Этого нежелательного
направления удается избежать проведением реакций в
разбавленных растворах или с использованием суб-
стратов, имеющих заместитель в β-положении по от-
ношению к двойной связи в боковой цепи [80]. Такой
подход обеспечивает возможность проведения синтеза
интересных соединений методом, отличающимся от
традиционных методов органической химии.
Получивший общее признание процесс RCM пере-
живает своеобразный “бум”, о чем свидетельствует
достаточно большое количество работ [81–88].
Метатезис ациклических α,ω-диенов,
кросс-метатезис (ADMET)
Показательным примером метатезиса ацикличе-
ских α,ω-диенов является кросс-метатезис эфиров не-
насыщенных жирных кислот. Большинство промыш-
ленно выпускаемых продуктов этого типа представля-
ет собой длинноцепочные углеводороды, содержащие
16–22 углеродных атома. Посредством кросс-
метатезиса стало возможным регулирование длины
углеводородной цепи с получением их более востребо-
ванных гомологов. Так, сометатезис метилолеата с 3-
гексеном приводит к образованию 3-додецена и метил-
9-додеценоата [89]:
СН2=СН–(СН2)7СОСОСН3 + СН3СН2СН=СНСН2СН3
↑↓
СН2=СНСН2СН3 + СН3СН2СН=СН–(СН2)7СОСОСН3.
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 5
Следует подчеркнуть, что реакция кросс-метатезиса
открывает уникальные возможности для получения
аналогов многих природных соединений, которые тра-
диционными методами получить достаточно сложно.
Подтверждением сказанному служит синтез линейного
насыщенного первичного спирта – триаконтанола (н-
С30Н61ОН). Этот спирт входит в состав восков, покры-
вающих листья люцерны, чая, пихты, твердой пшени-
цы и других растений и, как оказалось, обладает не-
обычайно высокой биологической активностью [90].
Он эффективно при очень низких расходных показате-
лях стимулирует рост различных растений, увеличивая
урожайность таких культур как томаты, рис, огурцы,
спаржа и др. [91]. Ранее триаконтанол получали вос-
становлением н-триаконтановой кислоты, синтезируе-
мой различными трудоемкими методами, например из
стеариновой кислоты [92] или через металлорганиче-
ские соединения [93, 94]. Эти методы из-за очень низ-
кого выхода целевого продукта не получили промыш-
ленного использования. Весьма сложен и синтез, осно-
ванный на хлорангидриде лигноцериновой кислоты
(С24) и 1-морфолино-1-циклогексене, включающий
восемь стадий и требующий дорогостоящих реактивов
[91]. Выбор метатезиса, как ключевой стадии, впервые
предложен авторами работы [95]. Синтез включает
всего четыре стадии: метатезис 1-гексадецена; гидро-
борирование, изомеризацию и окисление. Опублико-
ван и двухстадийный синтез – метатезис метилэруката
с октадеценом в присутствии катализатора WCl6/(CH3)4
и последующей гидрогенизацией метил 13-триакон-
тената на медь-цинковом катализаторе при 280 °С и
давлении 250 бар [89].
Из приведенных примеров следует бесспорное пре-
имущество использования реакции кросс-метатезиса.
Еще одним подтверждением сказанному является син-
тез важнейшего класса синтетических биологически
активных веществ – феромонов насекомых – перспек-
тивных экологически чистых средств защиты растений
[96–102].
Метатезис олефинов с функциональными
группами
Впервые метатезис олефинов с функциональными
группами проведен с метилолеатом под давлением на
W-содержащем катализаторе [103]:
CH3 (CH2)7 CH
CH3 (CH2)7 CH
CH
CH
(CH2)7
(CH2)7
COOCH3
COOCH3
+
= =
= =
CH3 (CH2)7 CH
CH3 (CH2)7 CH
CH
CH
(CH2)7
(CH2)7
COOCH3
COOCH3
+
.
Этот процесс достаточно подробно изучен на при-
мере многих олефинов с такими функциональными
группами, как сложные и простые эфирные, аминные,
нитрильные, кетонные, галогенные, кремнийсодержа-
щие [33, 104]. Следует подчеркнуть, что скорость ре-
акции метатезиса олефинов с функциональными груп-
пами значительно ниже по сравнению с обычными
алкенами [33], и большинство катализаторов, эффек-
тивных в метатезисе последних, неактивны или слабо
активны для этих олефинов, что может быть обуслов-
лено взаимодействием функциональных групп с ком-
понентами каталитической системы и отравлением
активных центров.
На сегодняшний день метатезис многих олефинов с
функциональными группами исследован достаточно
полно. Так, сометатезис между ЦО и ненасыщенными
сложными эфирами приводит к образованию длинно-
цепочных диолефинов с конечной сложноэфирной
группой:
CH3 CH
CH CH
CH2 COOC2H5
(CH2)6
CH3 CH (CH2)6CH CH2 COOC2H5 .CHCH= = =
Ненасыщенные вторичные и третичные амины
также принимают участие в метатезисе с образованием
ненасыщенных диаминов:
2 CH2=CH–(CH2)n–NRR ⇔
⇔ СН2=СН2 + R–RN–(CH2)nCH = CH–(CH2)n–NR–R.
Практический интерес имеет то, что сометатезисом
CH2=CH(CH2)9OSi(CH3)3 и CH3(CH2)7–CH=CH-
(CH2)8OSi-(CH3)3 со смесью н-гексенов получают важ-
ные ненасыщенные жирные спирты, а также смесь
ненасыщенных спиртов состава С20-С22 и этилена [33].
Интересными объектами, содержащими углеводо-
роды с функциональными группами, являются дос-
тупные растительные масла, состоящие, в основном, из
набора триглицеридов с моно-, ди- и триеновыми
ацильными радикалами [105]. Использование для
практических целей природных масел и жиров опреде-
ляется главным образом жирнокислотным составом
(ЖКС), т. е. длиной цепи ацильного радикала, входя-
щего в триглицерид, степенью ненасыщенности, по-
ложением двойной связи, наличием функциональной
группы. В радикалах триглицеридов масел преоблада-
ют цепи С18, С16, а на долю С14 и С12 приходится только
5 % мирового производства масел и жиров. Реакция
сометатезиса способна решать задачи, связанные с по-
лучением масел с регулируемым ЖКС, который мож-
но варьировать, измененяя длину ацильного радикала
и степень ненасыщенности. Следует подчеркнуть, что
работ в этом направлении мало [106, 107], хотя важ-
ность их проведения очевидна.
Сометатезис симметричных олефинов и условного
триглицерида, в состав которого входят три наиболее
распространенных кислоты – олеиновая (Z9-октадеце-
новая – С18:1), линолевая (Z9, Z12-октадекадиеновая) и
Z9, Z12, Z15-октадекатриеновая – приведен на схеме:
6 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
H2C-OCO-(CH2)6CH2CH=CH-CH2(CH2)6CH3
HC-OCO-(CH2)6CH2CH=CHCH2CH=CH-(CH2)4CH3
H2C-OCO-(CH2)6CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
+ CH3(CH2)nCH=CH(C2H)nCH3
cat
+
H2C-OCO-(CH2)6CH2CH=CH---(CH2)nCH3
HC-OCO-(CH2)6CH2CH=CHCH2CH=CH---(CH2)nCH3
H2C-OCO-(CH2)6CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH---(CH2)nCH3
cat
+
1 – CH3---(CH2)nCH=CH–(CH2)7CH3
2 – CH3---(CH2)nCH=CH–(CH2)5
3 – CH3---(CH2)nCH=CHCH2CH3
4 – CH3---(CH2)nCH=CHCH2CH=CH---(CH2)nCH3
CH3---(CH2)nCH=CHCH2CH=CHCH2)4CH3
CH3---(CH2)nCH=CHCH2CH=CHCH2CH3
CH3---(CH2)nCH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
CH3---(CH2)nCH=CHCH2CH=CHCH2CH=(CH2)n.
В работе [96] для сометатезиса взяты высоконена-
сыщенные подсолнечное, соевое, рапсовое и сафлоро-
вое масла. Созданная каталитическая трехкомпонент-
ная система MoCl5/SiO2–(СН3)4Sn–ECl4 (E = Si, Ge) с
повышенной стабильностью к функциональным груп-
пам особенно необходима при работе с субстратами
природного происхождения, являющимися сложными
смесями и содержащими свободные жирные кислоты,
фосфолипиды, токоферолы и другие потенцальные для
каталитических систем метатезиса яды. Такой подход
позволяет получить высокие конверсии масел без их
предварительной очистки.
Метатезис ацетиленовых углеводородов
Метатезис ацетиленов (пропин, бутин-1, пентин-2,
гексин-3, 1-фенилбутин-1) достаточно хорошо изучен
[33] (ссылки на первоисточники приведены в работе
[33]). По аналогии с олефинами метатезис ацетилено-
вых углеводородов протекает через полный разрыв и
образование новых тройных связей –С≡С– :
2R–C≡C–R1 ⇔ R–C≡C–R + R1C≡CR1.
В случае β-алкинов реакция проходит до 50 % кон-
версии, а для α-алкинов – всего до ≈ 10 % через конку-
рирующие реакции тримеризации в триалкилбензолы.
Фенилацетилены в присутствии W-содержащих ка-
тализаторов полимеризуются с образованием полисо-
пряженных полимеров:
n С6Н5C≡CH ⇒ [–CH=C–]n – С6Н5.
Проведено также метатезис функционализованных
ацетиленов:
2C6H5–C≡C–(CH2)2–COOCH3 ⇔ C6H5–С≡С–C6H5 +
+ COOCH3 –(CH2)2–C ≡C–(CH2)2COOCH3.
Раскрывая циклические ацетилены, можно полу-
чать полимеры полиеновой структуры.
Практическое использование реакций
метатезиса
На сегодняшний день существует несколько про-
мышленных процессов, основанных на реакции мета-
тезиса разных олефинов.
1. Практически сразу после первых сообщений об
открытии реакции метатезиса она нашла практическое
воплощение в процессе “Philips–Triolefin”. В Канаде
была построена промышленная установка мощностью
50 000 т/год для получения этилена и бутилена-2 высо-
кой чистоты метатезисом пропилена. Процесс прово-
дили с рециклом последнего в проточном реакторе при
325 °С и давлении 3 МПа на катализаторе WO3/SiO2,
который обеспечивал практически равновесную кон-
версию пропилена (40–43 %). Из-за увеличения спроса
на пропилен работа установки, проработавшей с 1966
по 1972 г., была остановлена, однако чрезвычайно про-
стая и гибкая технологическая схема этого процесса
позволяет легко организовать производство в районах,
где есть дешевый пропилен и потребность в бутиленах.
2. В 1985 г. фирмой “Liondel Petrochemical Co” по
технологии фирмы “Phillips” был создан процесс полу-
чения пропилена из этилена и бутилена. Производство
мощностью 136 000 т/год базировалось на комплекс-
ной переработке этана. Часть этилена, получаемого
крекингом этана, димеризовали на жидком катализа-
торе до бутилена-2, который пускали на сометатезис с
этиленом.
3. Наиболее мощным промышленным процесом, в
котором метатезис задействован как одна из стадий,
является процесс SHOP (“Shell High Olefin Process”),
направленный на получение высших олефинов, кото-
рые используются при синтезе детергентов. Сначала
этилен олигомеризуют в присутствии растворимого
катализатора (фосфорилидные комплексы никеля) в
полярном растворителе (бутандиоле) при 80–120 °С и
давлении 4–7 МПа. Получают смесь α-олефинов С4-30,
которые разделяют на три фракции: С4-10, С10-20 и С>20.
Средняя фракция олефинов является целевой; первую
и третью смешивают и изомеризуют для получения
олефинов с С=С-связями в средней части молекулы и
подвергают сометатезису. В результате получают
смесь олефинов, которую розганяют для выделения
основной фракции С11–С14, а фракции С<11 и С>12 воз-
вращают на стадии вторичной изомеризации и метате-
зиса. Катализаторы, используемые на этих стадиях,
работают при температуре 80–140 °С и давлении 0,3–
2,0 МПа. Выход целевой фракции олефинов за один
проход составляет 10–15 %, а в ее состав входит 3 %
разветвленных олефинов, < 0,5 % парафинов, следы
ароматики и диенов. В настоящее время по этой схеме
работают три завода в США, Англии, Нидерландах,
где вырабатывается более 1 млн т/год высокомолеку-
лярных олефинов и продуктов их переработки:
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 7
4. В середине 80-х годов прошлого века фирма “Sh-
еll” разработала процесс синтеза α,ω-диенов сометате-
зисом ЦО с этиленом (процесс FEAST). Построена
промышленная установка для получения гексадиена-
1,5 и декадиена-1,9 этенолизом циклооктадиена-1,5 и
ЦОЕ соответственно. Для проведения реакции был
выбран алюморениевый катализатор, работающий при
5–20 °С и давлении 0,1–0,2 МПа. Предусматривалось
также получать этенолизом циклодецена тетрадецен-
1,13 и некоторые другие продукты. Получаемые α,ω-
диены предназначены для синтеза душистых веществ
как сшивающие сомономеры при сополимеризации и
для других целей. Очевидно, из-за небольшого спроса
на эти продукты установка в настоящее время закон-
сервирована.
5. Фирма “Phillips” еще в 1969 г. построила опыт-
ную установку для синтеза неогексена из изобутена с
использованием реакции метатезиса. Изобутен сначала
димеризуют, получая смесь 2,4,4-триметилпентена-2 и
2,2,4-триметилпентена-1, изомеризуют С=С-связь по-
следнего в положении 2 и проводят сометатезис 2,4,4-
триметилпентена-2 с етиленом:
2(CH3)2C=CH2 CH3C(CH3)2CH2C(CH3)=CH2
H2C=CH2
CH3C(CH3)2CH=C(CH3)2 CH3C(CH3)2CH=CH2 +
+ (CH3)2C=CH2.
В этом процессе используют бифункциональный
катализатор (изомеризация и метатезис) WO3/SiO2/MgO.
Начальная конверсия димера изобутилена составляет
75 % и после снижения ее до 50 % катализатор регене-
рируют, выжигая кокс. Селективность процесса со-
ставляет > 85 %. Изобутен, получаемый при этенолизе,
возвращают на димеризацию.
Неогексен является ценным полупродуктом при
получении синтетических мускусных компонентов в
парфюмерии, а также при синтезе специальных детер-
гентов. Потребность в нем оказалась значительной, и в
1980 г. в Техасе (США) была построена установка
мощностью 1400 т/год.
6. Фирмой “Huls AG” разработан и запущен в про-
изводство процесс получения транс-полиоктенамера
(ПОМ) – агента, который эффективно улучшает пере-
работку каучуков. ПОМ, известный под торговой мар-
кой “Vestenamer”, получают полимеризацией ЦОЕ в
среде растворителя под влиянием вольфрамовых гомо-
генных систем метатезиса. Основной продукт –
Vestenamer-8012 – является частично кристал-
лическим полимером с содержанием транс-
звеньев 80 %, молекулярной массой
< 40000 и температурой плавления 51 °С, кото-
рый хорошо смешивается и совулканизуется с
различными каучуками. Добавка 10–15 % этого
агента существенно повышает прочность сы-
рых резиновых смесей.
7. С 1976 г. французской фирмой “CdF
Chimie” (сейчас – ORKEM) начат промышленный вы-
пуск полимера под маркой “Norsorex”, который полу-
чают при метатезисной полимеризации бициклическо-
го мономера норборнена. Процесс проводят в поляр-
ном растворителе (изопропаноле, бутаноле), в котором
полимер нерастворим, в присутствии катализатора
RuCl3. Получаемый полимер содержит в основной це-
пи циклопентановые кольца и чередующиеся виниле-
новые группы, имеет молекулярную массу более 2
млн. Это аморфный пластик с температурой стеклова-
ния 35 °С, который при наполнении минеральными
маслами превращается в каучук с температурой стек-
лования до -65 °С. Наполненные тонкодисперсной са-
жей вулканизаты Norsorex характеризуются исключи-
тельно высокой звуко- и вибропоглощающей способ-
ностью, которая сохраняется в широком интервале
температур.
8. Одним из наиболее ярких достижений в области
практического использования метатезиса ЦО является
разработка в конце 80-х годов прошлого столетия
фирмами “Hercules Inc” и “BF Goodrich” на основании
доступного мономера – дициклопентадиена, образую-
щегося при пиролизе углеводородного сырья, высоко-
качественного конструкционного пластика (фирмен-
ные названия “Metton” и “Telene”). Это трицикличе-
ский углеводород с двумя неравноценными С=С-
связями – одной высокоактивной в норборненовом
цикле и другой малоактивной в замещенном цикло-
пентеновом.
Из процессов, не нашедших пока промышленного
внедрения, следует отметить следующие:
1. Способ получения стирола, разрабатываемый в
70-х годах XX ст. фирмами “Monsanto”, “Gulf”, а также
в СССР. На первой стадии с помощью катализаторов
на основе оксидов Рb или Bi толуол окислительной
димеризацией превращают в стильбен, который на
второй стадии подвергают метатезису:
CH2=CH2
С6H5СH3 C6H5CH=CHC6H5 C6H5CH=CH2.
2. Способ получения изоамиленов сометатезисом
изобутилена с пропиленом для синтеза полиизопренов
(разработаны два процесса – STAP фирмы “Shell” и
процесс фирми “Phillips Petroleum”).
3. Способ получения циклогексадиена метатезисом
бутадиена с последующим гидрированием и получе-
нием циклогексена (фирма “Phillips Petroleum”).
Олефины
С10–С20 Продукт
Олефины
С11–С14 Продукт
Олефины
С>20
Олефины
С<10
Олефины
С>14
Олефины
С<11
Изомеризация
Метатезис С2Н4
8 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
4. Способ получения транс-полипентенамера, раз-
работанный фирмой “Bayer AG”. Этот материал явля-
ется каучуком, по комплексу свойств не уступает на-
туральному и имеет даже ряд преимуществ. Его синте-
зируют растворимой полимеризацией ЦП с раскрыти-
ем цикла, используя гомогенные катализаторы цигле-
ровского типа на основе WCl6.
5. Способ получения углеводородных компонентов,
содержащих два циклонапряженных трех-, или четы-
рехчленных углеводородных кольца, метатезисом ме-
тиленциклопропана, винилциклопропана или мети-
ленциклобутана. При взаимодействии полученных в
результате соединений с циклическими диенами (цик-
лопентадиен или спиро-(2,4)-гепта-4,6-диен и др.)
можно синтезировать высокоплотные энергоемкие
углеводороды, применяемые в качестве составляющих
ракетных топлив [107–109].
6. Способ получения углеводородов, содержащих
трех-, или четырехчленные циклы и –С=С-связи, соме-
татезисом метиленциклопропана, винилциклопропана
или метиленциклобутана с циклическими соедине-
ниями, например ЦП, норборненом, норборнадиеном и
другими, что открывает новые возможности для ис-
пользования таких углеводородов при синтезе широ-
кого круга соединений, в том числе и биологически
активных.
Некоторые перспективные исследования
реакции метатезиса
Детальный анализ существующей ситуации приво-
дит к выводу о следующих основных перспективных
направлениях исследований в области метатезиса:
1. Поиск новых эффективних каталитических сис-
тем, в том числе на основе соединений редкоземель-
ных элементов и исследование их свойств.
2. Использование в реакции метатезиса новых объ-
ектов, главным образом соединений с функциональ-
ными группами, содержащихся, например, в восста-
навливаемом природном сырье, для получения новых
материалов и малодоступных веществ.
3. Объединение в одном технологическом цикле
различных процессов, включая метатезис. Так, пер-
спективна комплексная технология квалифицирован-
ного использования низших олефинов их олигомери-
зацией с последующим метатезисом олигомерных про-
дуктов для получения различных ненасыщенных угле-
водородных структур, ценных для дальнейших хими-
ческих превращений.
Кроме того, требует существенного переосмысле-
ния вопрос инициирования реакции метатезиса мето-
дом подвода внешней энергии к реакционной системе.
Так, фотохимическое инициирование приводит к воз-
можности использования однокомпонентного катали-
затора, что существенно улучшает технологичность
процесса. Есть все предпосылки ожидать снижения
энергетического барьера реакции метатезиса с помо-
щью ультразвуковой и СВЧ-энергии. В данном кон-
тексте представляют интерес так называемые астехио-
метрические компоненты каталитических реакций, т. е.
такие вещества, которые не входят в стехиометрию
реакции, но значительно влияют на ее кинетику, селек-
тивность, механизм и т. д. Существующие наработки
позволяют рассматривать такой подход как один из
эффективных способов целенаправленного регулиро-
вания реакции метатезиса.
Как следует из изложенного материала, реакция ме-
татезиса олефинов является высокоэффективным ме-
ханизмом при синтезе различных углеводородов, в том
числе и таких, которые синтезировать классическими
методами весьма проблематично.
Авторы выражают искреннюю благодарность ака-
демику НАН Украины В.П. Кухарю за постоянный
интерес к нашей работе.
1. Schneider V., Frolich P.K., Ind. and Eng. Chem.,
1931, 23 (12), 1405.
2. Banks R.L., Bailey G.C., Ind. and Eng. Chem. Prod.
Res. and Develop., 1964, 3 (3), 170.
3. Eleuterio H.S., Ger. Pat. 1072811, Chem. Abstr.,
1961, 55 (16), 16005.
4. Peters E.F., Bernard L., Pat. 2963447 USA, Chem.
Abstr., 1961, 55 (6), 5810.
5. Fischer E.O., Maasbol A., Angew. Chem., 1964, 76
(14), 645.
6. Rinehart R.E., Smith H.P., J. Polym. Scie., Part B:
Polymer Lett., 1965, 3 (12), 1049.
7. Ray G.C., Crain D.L., Fr. Pat. 1511381, Chem.
Abstr., 1969, 70 (25), 281.
8. Сalderon N., Chen H.Y., Scott K.W., Tetrahedron
Lett., 1967, 34, 3327.
9. Сalderon N., Ofstead E.A., Ward J.P. et al., J. Amer.
Chem. Soc., 1968, 90 (15), 4133.
10. Bradshaw C.P.C., Howman E.J., Turner L., J.
Catal., 1967, 7 (3), 269.
11. Mol J.C., Moulijn J.A., Boelhouwer C., J. Chem.
Soc., Chem. Communs, 1968, 11, 633.
12. Zuech E.A., Ibid., 1968, 19, 1182.
13. Scott K.W., Calderon N.,. Ofstead E.A. et al., Adv.
Chem. Ser., 91: Addition and Cjndensation Polymerization
Processes. Americn Chemical Society, Washington, D.C.,
1969, 399.
14. Herisson J.L., Chauvin Y., Die Makromol. Chem.,
1970, 141, 161.
15. Kroll W.R., Doyle G., J. Chem. Soc., Chem. Com-
mun., 1971, 15, 839.
16. Ramain l., Trambouze Y., Comptes Rendus Heb-
domadaires desSeances de l’Academie des Sciences. Ser.
C: Sciences Chimiques, Paris, 1971, 273 (21), 1409.
17. Moullijn J.A., Boelhouwer C., J. Chem. Soci. Chem.
Communs, 1971, 19, 1170.
18. van Dam P.B., Mittelmeijer M.C., Boelhouwer C.,
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 9
Ibid., 1972, 22, 1221.
19. Schrock R.R., J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96 (21),
6796.
20. Cooper N.J., Green M.L.H., J. Chem. Soc. Chem.
Communs, 1974, 18, 761.
21. Krausz P., Garnier F., Dubois J.E., J. Chem. Soc.,
1975, 97 (2), 437.
22. Warwel S., Fragstein C., Ibid, 1975, 99 (11), 465.
23. Warwel S., Laarz W., Ibid, 1975, 99 (12), 502.
24. Graff G.M., McNelis E., J. Catal., 1975, 38 (1–3),
482.
25. Agapiou A., McNelis E., J. Chem. Soc. Chem.
Communs, 1975, 6, 187.
26. Basset J., Mutin R., Descotes G. et al., Comptes
Rendus Hebdomadaires des Seances de l’Academie des
Sciences, Serie C: Sci. Chim., 1975, 280 (19), 1181.
27. Grubs R.H., Burk P.L., Carr D.C., J. Amer. Chem.
Soc., 1975, 97 (11), 3265.
28. Kelly W.J., Calderon N., J. Macromol. Sci. A, 1975,
A9 (6), 911.
29. VcGinnis J., Katz T.J., Hurwitz S., J. Amer. Chem.
Soc., 1976, 98 (2), 605.
30. Mocella M.T., Busch M.A., Muetterties E.L., Ibid,
1976, 98 (5), 1283.
31. Casey C.P., Shusterman A.J., Y. Mol. Catal., 1980,
8, 1.
32. Kress J., Osborn J.A., Greene R.M.E. et al., J. Amer.
Chem. Soc., 1987, 109 (3), 8991.
33. Коршак Ю.В., Тленкопачев М.А., Журн. Всесо-
юз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1989, 34 (6), 665.
34. Маковецкий К.А., Химия и технология высоко-
молекулярных соединений, 1977, (9), 129.
35. Kormer V.A., Poletaeva I.A., Yuta T.L., J. Polym.
Sci, A-1, 1972, 10 (1), 251.
36. Herrisson J.-L., These. Univ. De Paris, 1970, 1, 54.
37. Ofstead E.A., Calderon N., Makromol. Chem, 1972,
154, 21.
38. Kress J., Osborn J.A., Angew. Chem. Int. Eg. Engl.,
1992, 31, 1585.
39. Natta G., Dall’Asta G., Bassi J. et al., Мakromol.
Chem., 1966, 91, 87.
40. Scott K.W., Cardoron N., Ofstead E.A., Adv. Chem.
Ser., 91: Addition and Condensation Polymerization Proc-
esses, American Chemical Society, Washinton, D.C., 1969,
399–418.
41. Ceausescu E., J. Mol. Catal., 1986, 36, 163.
42. Dounis P., Feast W.J., Kenwright A.M., Polymer,
1995, 36 (4), 2787.
43. Porri L., Diversi P., Lucherini A. et. al., Makromol.
Chem., 1995, 176, 3121.
44. Katz T.J., Han C.-C., Organometallics, 1982, 1 (8),
1093.
45. Calderon N., Ofstead E.A., Judy W.A., J. Polym.
Sci., A-1., 1967, 5 (9), 2209.
46. Bailey G.C., Catal. Revs, 1969, 3, 37.
47. Lehnert G., Maertens D., Pampus G. et al., Makro-
mol. Chem.,1974, 175 (9), 2617.
48. Calderon N., Morris M., J. Polym. Sci. A-2, 1967, 5,
1283.
49. Dall’Asta G., Rubber Chem. and Technol., 1974, 47
(3), 511.
50. Streck R., J. Mol. Catal., 1982, 15 (1/2), 3.
51. Rossi R., Giorgi R., La chimica e l’industria (Mi-
lano), 1976, 58 (7), 517.
52. Dall’Asta G., Manetti R., Eur. Polym. J., 1968, 4
(1), 145.
53. Kres J., J. Mol. Catal., 1995, 102, 7.
54. Furukawa J., Mizoe J., J. Polym. Sci.: Polym. Lett.
Ed., 1973, 11 (4), 263.
55. Kupper F.W., Streck R., J. Organomet. Chem.,
1973, 55 (2), 75.
56. Kupper F.W., Streck R., Makromol. Chem., 1974,
175 (7), 2055.
57. Маковецкий К.Л., Орешкин И.А., Редькина Л.И.
и др., Тез. дoкл. V Междунар. конгр. по металлорган.
химии,- Москва, 1971, Т. 2. 447.
58. Motroni G., Dall’Asta G., Bassi J.W., Eur. Polym.
J., 1973, 9 (3), 257.
59. Варданян Л.М., Дис... канд. хим. наук, Москва,
1973.
60. Villemin D., Tetrahedron Lett., 1980, 21 (25), 1715.
61. Arlie J.-P., Chauvin Y., Commereuc D. et al.,
Makromol. Chem., 1974, 175 (3), 861.
62. Furstner A., Top. Catal., 1997, 4, 285.
63. Katz T.L., McGinnis J., J. Amer. Chem. Soc., 1975,
97, 1592.
64. Lal J., Smith R.R., J. Org. Chem., 1975, 40 (6), 775.
65. Быков В.И., Бутенко Т.А., Келбакиани Л.В. и
др., Докл. АН СССР, 1996, 349 (2), 198.
66. Bardehle H., Dost W.A., Altenburg U.W., Eur. Pat.
0235742, 1987.
67. Byers J.D., Drake C.A., Eur. Pat. 0318990, 1988.
68. Bykov V.I., Butenko T.A., Finkelshtein E. Sh. et al.,
J. Mol. Catal., 1994, 90, 111.
69. Bykov V.I., Finkelshtein E.Sh., Ibid., 1998, 133, 17.
70. Zuech E.A., Hughes W.B., Kuviccek D.H. et al., J.
Am. Chem. Soc., 1970, 92 (3), 528.
71. Furstner A. Topic in Organometallic Chemistry Al-
kene metathesis in Organic Synthesis; Berline, Springer:,
1998, Vol. 1.
72. Chang S., Grubbs R.H., Tetrahedron, 1998, 54 (18),
4413.
73. Mori K. (Ed.) Comprehensive Natural Products
Chemistry, Amsterdam, Pergamon, 1998, Vol. 8.
74. Fuerstner A., Langemann K., J. Org. Chem., 1996,
61 (12), 3942.
75. Nicolaou K.C., He Y., Vourloumis D. et al., Angew.
Chem., 1996, 108 (20), 2554.
76. Yang Z., He Y., Vourloumis D. et al., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. , 1997, 36 (1/2), 166.
77. Meng D., Su D.-S., Balog A. et al., J. Amer. Chem.
Soc., 1997, 119 (1), 2733.
78. Fan G.-T., Hus T.-S., Lin C.-C. et al., Tetrahedron
Lett., 2000, 41, 6593.
10 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
79. Marsella M.J., Maynard H.D., Grubbs R.H., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36 (10), 1101.
80. Zuercher W.J., Hashimoto M., Grubbs R.H., J.
Amer. Chem. Soc., 1996, 118 (28), 6634.
81. Sultemeyer J., Dotz K.H., Hupper H. et al., Or-
ganomet. Chem., 2000, 606 (1), 26.
82. Smulik J.A., Diver S.T., Tetrahedron Lett., 2001, 42
(2), 26.
83. Schmidt B., Westhus M., Ibid., 2000, 56 (16), 2421.
84. Clercq B.D., Verpoord F., Ibid., 2001, 42 (51),
8959.
85. Locke A.J., Jones C., Richardes C.J., J. Organome-
tal. Chem., 2001, 637 (1/2), 669.
86. Kamat V.P., Hagiwara H., Katsumi T. et al., Tetra-
hedron Lett., 2000, 56 (26), 4397.
87. Dominique R., Roy R., Ibid., 2002, 43 (3), 395.
88. Furstner A., Seidel G., J. Organometal. Chem.,
2000, 606 (1), 75.
89. Mol J.C., Green chemistry, 2002, 4 (1), 5.
90. Ries S.K., Wert V., Sweely C.C., Leavitt R.A., Sci-
ence, 1977, 195, 1339.
91. Долотовская Л.З., Крутьков В.М., Агрохимия,
1992, (7), 138.
92. Robinson G. M., J. Chem. Soc., 1934, 10, 1543.
93. Jones G., J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, 2350.
94. Ames D.E., Bowman R.E., Mason R.G., J. Chem.
Soc., 1950, 50, 174.
95. Maruyama K., Terada K., Yamamoto Y., Org.
Chem., 1980, 45, 737.
96. Быков В.И., Дис... д-ра. хим. наук, Москва, 2003.
97. Rasmussen L.E.I., Lee T.D., Roelofs W.L. et al.,
Nature, 1996, 379, 684.
98. Persoon C.J., Minks A.K., Voerman S. et al., J. In-
sect. Physiol., 1974, 20, 1181.
99. Лебедева К.В., Агрохимия, 1989, (4), 124.
100. Smith R.G., Daterman G.E., Daves G.D., Science,
1975, 188, 63.
101. Kuwahara Y., Nakamura S., J. Chem. and Ind.
Chem., 1985, 20, 354.
102. Hart D.W., Schwartz J., J. Amer. Chem. Soc.,
1974, 96, 8115.
103. Van Dam P.B., Mittelmeijer M.C., Boelhouwer C.,
J. Amer. Oil Chem. Soc., 1974, 59 (9), 389.
104. Bosma R.H.A., Van den Aardweg G.C.N., Mol
J.C., J. Organometal. Chem., 1983, 255, 159.
105. Baumann H., Buhler M., Fochem H. et al., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 27, 62.
106. Физер Л., Физер М., Органическая химия, Мо-
сква, Химия, 1966, Т. 2, 86.
107. Григорьев А.А., Кацман Е.А., Катализ и неф-
техимия, 2001, (7), 27.
108. Стрельчик Б.С., Финкильштейн Е.Ж., Портных
Е.Б. и др., Хим. пром-сть, 1993, (7), 63.
109. Григорьев А.А., Флид В.Р., Белов А.П., Ката-
лиз и нефтехимия, 2001, (8), 26.
Поступила в редакцию 25.10.2005 г.
Метатезис олефінів – минуле, сьогодення, майбутнє
В.І. Кашковський, А.О. Григор’єв
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
У статті узагальнено літературні напрацювання стосовно однієї з найцікавіших хімічних реакцій – ме-
татезису олефінів. Наведено основні типи реакції метатезису, приклади промислового застосування.
Відзначено перспективи його розвитку.
The olefins metathesis – the past, present, future
V.I. Kashkovsky, A.O. Grigor’ev
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
Information available in literature on one of the most interesting chemical reaction, i.e. the metathesis of olefins,
has been generalized in the article. Main types of the metathesis reaction and examples of industrial use were
brought in. Its development perspectives were noted.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3856 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:58:58Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. 2009-07-10T12:54:02Z 2009-07-10T12:54:02Z 2006 Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее / В.И. Кашковский, А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 1-10. — Бібліогр.: 109 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3856 541.64:541.124.7:547.315. В статье обобщены литературные наработки по одной из наиболее интересных химических реакций – метатезису олефинов. Приведены основные типы реакций метатезиса, примеры промышленного применения. Отмечены перспективы его развития. У статті узагальнено літературні напрацювання стосовно однієї з найцікавіших хімічних реакцій – метатезису олефінів. Наведено основні типи реакції метатезису, приклади промислового застосування. Відзначено перспективи його розвитку. Information available in literature on one of the most interesting chemical reaction, i.e. the metathesis of olefins, has been generalized in the article. Main types of the metathesis reaction and examples of industrial use were brought in. Its development perspectives were noted. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее Метатезис олефінів – минуле, сьогодення, майбутнє The olefins metathesis – the past, present, future Article published earlier |
| spellingShingle | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. |
| title | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее |
| title_alt | Метатезис олефінів – минуле, сьогодення, майбутнє The olefins metathesis – the past, present, future |
| title_full | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее |
| title_fullStr | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее |
| title_full_unstemmed | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее |
| title_short | Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее |
| title_sort | метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3856 |
| work_keys_str_mv | AT kaškovskiivi metatezisolefinovprošloenastoâŝeebuduŝee AT grigorʹevaa metatezisolefinovprošloenastoâŝeebuduŝee AT kaškovskiivi metatezisolefínívminulesʹogodennâmaibutnê AT grigorʹevaa metatezisolefínívminulesʹogodennâmaibutnê AT kaškovskiivi theolefinsmetathesisthepastpresentfuture AT grigorʹevaa theolefinsmetathesisthepastpresentfuture |