Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот

Методами импульсной вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса исследованы redox-процессы с участием кислорода и ряда протеиногенных аминокислот на медном катоде. Показано, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты и в меньшей степени их амиды благодаря адсорбции на медном электро...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Шаповал, Г.С., Миронюк, И.Е., Громовая, В.Ф., Кругляк, О.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2006
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3858
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот / Г.С. Шаповал, И.Е. Миронюк, В.Ф. Громовая, О.С. Кругляк // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 43-48. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3858
record_format	dspace
spelling	Шаповал, Г.С. Миронюк, И.Е. Громовая, В.Ф. Кругляк, О.С. 2009-07-10T12:58:26Z 2009-07-10T12:58:26Z 2006 Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот / Г.С. Шаповал, И.Е. Миронюк, В.Ф. Громовая, О.С. Кругляк // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 43-48. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3858 541.138:547.466 Методами импульсной вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса исследованы redox-процессы с участием кислорода и ряда протеиногенных аминокислот на медном катоде. Показано, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты и в меньшей степени их амиды благодаря адсорбции на медном электроде оказывают каталитическое действие на восстановление кислорода. Высказано предположение об образовании комплекса этих аминокислот с кислородом как механизме этого влияния. Методами імпульсної вольтамперометрії та спектроскопії електрохімічного імпедансу досліджено redox-процеси за участю кисню та деяких протеіногенних амінокислот на мідному катоді. Показано, що аспарагінова і глутамінова кислоти та меншою мірою їх аміди завдяки адсорбції на мідному електроді виявляють каталітичну дію щодо процесу відновлення кисню. Висловлено припущення про утворення комплексу амінокислот з киснем як про механізм такої дії. Redox processes involving oxygen and some proteinogenous amino acids are investigated with impulse votammetry and by virtue of the electrochemical impedance spectroscopy technique at a copper cathode. Aspartic and glutamic acids and their amides, to a lesser degree, are shown to exert a catalytic effect on oxygen reduction as a result of their adsorption on the copper electrode. A supposition is made that the formation of a complex of amino acids with oxygen is a mechanism of the catalytic effect. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот Вольтамперометричне дослідження каталітичних redox-процесів за участю амінокислот Voltamperometric investigation of catalytic redox-processes involving aminoacids Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот
spellingShingle	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот Шаповал, Г.С. Миронюк, И.Е. Громовая, В.Ф. Кругляк, О.С.
title_short	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот
title_full	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот
title_fullStr	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот
title_full_unstemmed	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот
title_sort	вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот
author	Шаповал, Г.С. Миронюк, И.Е. Громовая, В.Ф. Кругляк, О.С.
author_facet	Шаповал, Г.С. Миронюк, И.Е. Громовая, В.Ф. Кругляк, О.С.
publishDate	2006
language	Russian
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
format	Article
title_alt	Вольтамперометричне дослідження каталітичних redox-процесів за участю амінокислот Voltamperometric investigation of catalytic redox-processes involving aminoacids
description	Методами импульсной вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса исследованы redox-процессы с участием кислорода и ряда протеиногенных аминокислот на медном катоде. Показано, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты и в меньшей степени их амиды благодаря адсорбции на медном электроде оказывают каталитическое действие на восстановление кислорода. Высказано предположение об образовании комплекса этих аминокислот с кислородом как механизме этого влияния. Методами імпульсної вольтамперометрії та спектроскопії електрохімічного імпедансу досліджено redox-процеси за участю кисню та деяких протеіногенних амінокислот на мідному катоді. Показано, що аспарагінова і глутамінова кислоти та меншою мірою їх аміди завдяки адсорбції на мідному електроді виявляють каталітичну дію щодо процесу відновлення кисню. Висловлено припущення про утворення комплексу амінокислот з киснем як про механізм такої дії. Redox processes involving oxygen and some proteinogenous amino acids are investigated with impulse votammetry and by virtue of the electrochemical impedance spectroscopy technique at a copper cathode. Aspartic and glutamic acids and their amides, to a lesser degree, are shown to exert a catalytic effect on oxygen reduction as a result of their adsorption on the copper electrode. A supposition is made that the formation of a complex of amino acids with oxygen is a mechanism of the catalytic effect.
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3858
citation_txt	Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот / Г.С. Шаповал, И.Е. Миронюк, В.Ф. Громовая, О.С. Кругляк // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 43-48. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT šapovalgs volʹtamperometričeskoeissledovaniekatalitičeskihredoxprocessovsučastiemaminokislot AT mironûkie volʹtamperometričeskoeissledovaniekatalitičeskihredoxprocessovsučastiemaminokislot AT gromovaâvf volʹtamperometričeskoeissledovaniekatalitičeskihredoxprocessovsučastiemaminokislot AT kruglâkos volʹtamperometričeskoeissledovaniekatalitičeskihredoxprocessovsučastiemaminokislot AT šapovalgs volʹtamperometričnedoslídžennâkatalítičnihredoxprocesívzaučastûamínokislot AT mironûkie volʹtamperometričnedoslídžennâkatalítičnihredoxprocesívzaučastûamínokislot AT gromovaâvf volʹtamperometričnedoslídžennâkatalítičnihredoxprocesívzaučastûamínokislot AT kruglâkos volʹtamperometričnedoslídžennâkatalítičnihredoxprocesívzaučastûamínokislot AT šapovalgs voltamperometricinvestigationofcatalyticredoxprocessesinvolvingaminoacids AT mironûkie voltamperometricinvestigationofcatalyticredoxprocessesinvolvingaminoacids AT gromovaâvf voltamperometricinvestigationofcatalyticredoxprocessesinvolvingaminoacids AT kruglâkos voltamperometricinvestigationofcatalyticredoxprocessesinvolvingaminoacids
first_indexed	2025-11-25T08:41:56Z
last_indexed	2025-11-25T08:41:56Z
_version_	1850511142939525120
fulltext	Катализ и нефтехимия, 2006, №14 43 УДК 541.138:547.466 © 2006 Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот Г.С. Шаповал, И.Е. Миронюк, В.Ф. Громовая, О.С. Кругляк Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52 Методами импульсной вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса исследо- ваны redox-процессы с участием кислорода и ряда протеиногенных аминокислот на медном катоде. Показано, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты и в меньшей степени их амиды благодаря ад- сорбции на медном электроде оказывают каталитическое действие на восстановление кислорода. Вы- сказано предположение об образовании комплекса этих аминокислот с кислородом как механизме это- го влияния. Введение Каталитические процессы электронного переноса (ЭП) в биосистемах представляют значительный инте- рес для изучения из-за их уникальной эффективности, связанной с высокой специфичностью ферментов- катализаторов. Как правило, процесс ЭП происходит на заряженной поверхности биомембраны, служащей матриксом для ферментов электронпереносящей цепи [1]. Изменение поверхностного заряда мембраны мо- жет регулировать активность ферментов и, следова- тельно, скорость ЭП [2]. Электронный перенос является либо стартовой, ли- бо промежуточной реакцией в цепочке redox- процессов, которые в зависимости от природы задей- ствованных субстратов могут приводить к образова- нию как продуктов нормальной жизнедеятельности организма, так и к патогенным соединениям, атакую- щим и повреждающим белковые молекулы, биомем- браны клетки. Изучение механизмов ЭП в биосистемах, в которых этот каталитический процесс сопровождается быстры- ми химическими превращениями, такими, как перенос протонов и других ионов, связывание лигандов при комплексообразовании, изменение структуры белко- вых молекул, – задача очень трудная и не всегда раз- решимая. В то же время электрохимические методы исследования позволяют напрямую получать инфор- мацию об ЭП между электродом и исследуемым объ- ектом, что облегчает понимание механизмов этого процесса. Поэтому для изучения каталитических про- цессов ЭП в биосистемах успешно используют их мо- делирование в условиях электрохимической ячейки с участием фрагментов белковых молекул и известных redox-агентов с постепенным усложнением и прибли- жением исследуемых систем к живым организмам. Известно [1, 3], что некоторые из аминокислот (АК) – простейших фрагментов белковых молекул – сами участвуют в процессах ЭП на отрицательно за- ряженных клеточных мембранах. С этой точки зрения чрезвычайно перспективным является изучение электрохимического поведения в отрицательной области потенциалов систем, содержа- щих АК и кислород, ступенчатое восстановление ко- торого позволяет получать активные интермедиаты, способные взаимодействовать с биомакромолекулами, а метод вольтамперометрии – фиксировать эти интер- медиаты. Процесс ЭП электрод-кислород протекает на поверхности электрода подобно тому, как это проис- ходит in vivo на поверхности биомембран. Поэтому одним из условий корректности моделирования ката- литического ЭП является адсорбция участников redox- реакций. Исходя из этих представлений, мы исследовали электрохимическими методами процесс взаимодейст- вия некоторых протеиногенных АК с продуктами вос- становления кислорода, а также их адсорбцию на по- верхности медного катода. Материалы и методы исследования Для изучения были взяты α-АК L-ряда: аспараги- новая (Asp) и глутаминовая (Glu) кислоты, играющие важную роль в процессе электронного транспорта че- рез клеточные мембраны [3–5], их амиды (Asn, Gln), а также АК с короткой боковой цепью, играющие пре- имущественно структурную роль в белках: глицин (Gly), аланин (Ala). Их способность к адсорбции на отрицательно заря- женной поверхности изучали методом спектроскопии электрического импеданса с помощью универсальной системы ACM Instruments Auto по 3-электродной схе- ме на фоне 0,1 М NaCl по методике, описанной в [6]. В качестве рабочего электрода использовали медный торцевой электрод, вспомогательным электродом слу- жила платиновая пластина, потенциал (-0,2 – -1,3 В) задавали относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Значение дифференциальной емкости двойного электрического слоя (ДЭС) CДЭС рассчитывали в при- ближении последовательно-параллельной эквивалент- ной схемы электролитической ячейки по формуле С = Im(Z) / [2π f (Im(Z)2 + (Re(Z) – RЭ)2)], где Re(Z) и Im(Z) − активная и емкостная части импе- данса; f − частота; RЭ − параметр, соответствующий 44 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 Рис. 1. Хроновольтамперограмма восстановления ки- слорода на медном электроде в фоновом растворе 0,1 М NaCl (1) и при наличии Asp: 2 – 2,0·10-4; 3 – 4,8·10-4; 4 – 7,1·10-4; 5 – 9,1·10-4 моль/л, I–III – волны восстанов- ления кислорода Влияние добавки 9⋅10-4 моль/л аминокислот на парамет- ры вольтамперограмм восстановления кислорода на медном катоде и снижение его дифференциальной емко- сти при потенциале максимальной адсорбции Е = - 0,3 В Относительная вели- чина предельного тока волн восстановления кислорода Амино- кислота I II III ∆EII = = E-Eo, мВ ∆С = = С - Сф, мкФ/см2 pH Gly 1,00 1,02 0,95 0 4,6 6,7 Ala 0,95 1,04 0,90 0 1,7 6,7 Asn 1,25 1,23 0,72 30 3,3 7,6 Gln 1,18 1,25 0,84 30 4,5 7,6 Asp 0,84 1,95 0,37 140 3,9 3,55 Glu 0,85 1,9 0,45 150 2,4 3,85 Примечание. ∆EII = E - Eo – сдвиг потенциала II волны вос- становления кислорода; ∆С = С - Сф – изменение дифферен- циальной емкости медного катода относительно фонового значения Сф. активному сопротивлению электролита, который оп- ределяли как RЭ = Re(Z)f→∞. Измерения проводили в области частот 400 Гц–30 кГц. Величину степени заполнения электрода Θ рассчи- тывали по классической модели параллельных конден- саторов [7]: Θ(ck) = (Сф − C(ck)) / (Сф − C∞), где ck − концентрация исследуемого вещества; С(ck) − емкость при концентрации ck; Сф − емкость фона; C∞ − экстраполированное значение емкости при бесконечно большой концентрации исследуемого вещества. Вольтамперное исследование АК проводили с по- мощью полярографа ПУ-1 в той же 3-электродной ячейке по разработанной нами и ранее опубликован- ной методике [8, 9]. При электрохимическом восстановлении кислорода на медном электроде в специальном режиме на вольт- амперной кривой можно выделить волну восстановле- ния кислорода до пероксида водорода, волну восста- новления пероксида водорода, а также волну гидро- ксильных радикалов, образующихся в процессе одно- электронного восстановления последнего (рис. 1). I волна OH + e− → OH−; (1) II волна O2 + 2e− + 2H+ → H2O2 ; (2) III волна H2O2+ 2e− + 2H+ → 2H2O; (3) H2O2 +e− → H2O2 −→ −OH + ˙OH. (3а) Изменение предельного тока и потенциалов соот- ветствующих волн при добавлении в фоновый раствор АК позволяет оценивать взаимодействие последних с интермедиатами восстановления кислорода. Концен- трация кислорода в исследуемом растворе соответст- вовала равновесной при атмосферном давлении и тем- пературе 20 °С. Результаты исследований и их обсуждение Добавление каждой из вышеназванных АК в рас- твор фонового электролита, содержащий атмосферный кислород, вызывает снижение емкости ДЭС во всей исследуемой области потенциалов, что свидетельству- ет о способности АК адсорбироваться на поверхности медного электрода (таблица). Максимальное снижение CДЭС наблюдали в присутствии Gly и Gln, наимень- шее – для Ala. Изотермы адсорбции АК, представленные на рис. 2, рассчитаны для потенциала, Е = -0,3 В, вблизи потен- циала нулевого заряда рабочего электрода. Характер изотерм достаточно сложен: все они содержат один или несколько максимумов, за которыми может следо- вать локальный минимум и новый рост Θ, как это на- блюдается для Asn и Ala в области концентраций 1,0– 7,1·10-4 моль/л (рис. 2, а), и в меньшей степени для Gly и Gln (рис. 2, а, б). По-видимому, такая форма изотерм связана с пространственной переориентацией адсорби- рованных молекул с возрастанием концентрации АК. Изотермы адсорбции, рассчитанные для потенциа- ла Е = -0,6 В восстановления кислорода по реакции (2), практически совпадают с изотермами для потенциала нулевого заряда (рис. 2) для всех исследованных АК. При потенциале Е = -1,1, соответствующем восстанов- лению Н2О2 (реакция 3), форма изотерм для Gly, Asn, Ala остается неизменной при меньших значениях сте- пени заполнения, что согласуется с представлениями о максимальной адсорбции нейтральных частиц в точке нулевого заряда электрода [10]. Для двухосновных АК Asp и Glu в области высоких концентраций (более 10 ммоль/л) максимальные степени заполнения наблюда- ли для более отрицательных потенциалов, что харак- терно для адсорбции катионов. Такие особенности, Катализ и нефтехимия, 2006, №14 45 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 5 10 15 Θ 0 5 10 15 c ·10-4, моль/л а б Рис. 2. Изотермы адсорбции: а – глицина (□), (○) аланина, аспарагина (◊); б – глутамина (∆), аспарагиновой (♦) и глутаминовой (▲) кислот в присутствии кислорода на медном электроде при потенциале -0,3 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Для глицина приведен теоретический расчет изотермы адсорбции по уравнению Ленгмюра (- - - - - - -) вероятно, связаны с тем, что АК в растворе находятся в виде биполярных цвиттер-ионов и могут ориентиро- ваться к поверхности катода как нейтральной частью, так и положительно заряженной аминогруппой. Наиболее простой вид, приближающийся к класси- ческой изотерме Ленгмюра, имеют изотермы адсорб- ции глицина (рис. 2, а). Это свидетельствует о том, что молекулы глицина адсорбируются в виде нейтральных цвиттер-ионов, практически не взаимодействуя между собой. Значительное снижение емкости в присутствии Gly и высокие значения степени заполнения Θmax= 0,9 свидетельствуют о значительной адсорбции этой АК на поверхности электрода, однако предельный ток І и ІІ волн восстановления кислорода при этом практиче- ски не изменился (таблица). Следовательно, адсорби- рованная АК не препятствует диффузии кислорода к поверхности электрода и последующему его восста- новлению. В то же время предельный ток ІІІ волны кислорода в присутствии Gly снизился на 5 %, что не может быть вызвано адсорбцией АК, так как значение степени заполнения электрода при потенциале III вол- ны меньше, чем при потенциале волн I и II. Вероятно, оно связано с уменьшением количества Н2О2 в при- электродном пространстве в результате его взаимодей- ствия с АК. Аналогично на 10 % снижается III волна в присутствии Ala (таблица), причем в этом случае не- сколько уменьшается и волна восстановления гидро- ксильных радикалов (I), образующихся при потенциа- ле III волны (реакции 3а, 1). В присутствии всех исследованных АК наблюдает- ся увеличение предельного тока волны восстановления кислорода (таблица), причем Asp и Glu вызывают наи- большее его увеличение (до 95 %) и значительный сдвиг потенциала восстановления кислорода в поло- жительную область, что свидетельствует об облегче- нии этого процесса в их присутствии. Поскольку изоионные точки Asp и Glu лежат в об- ласти кислых рН (рIGlu= 3,22; pIAsp= 2,77 [1]), их добав- ки снижают рН фонового электролита соответственно до 4,2–3,7 и 4,0–3,55. Независимым методом установ- лено, что концентрация кислорода в растворе с изме- нением рН при добавлении Asp не изменяется. Таким образом, облегчение восстановления кислорода может быть связано с его предварительной протонизацией при высоких концентрациях Н+ [10], либо со взаимо- действием кислорода с АК. Для выяснения природы этого явления изучали воздействие на вольтамперо- граммы восстановления кислорода добавок 0,1 М HCl в тех же условиях. В этом случае при снижении рН фонового электролита до 3,55 при неизменной концен- трации кислорода предельный ток его восстановления на медном электроде также увеличился на 70 %, одна- ко сдвиг потенциала восстановления кислорода соста- вил лишь 40 мВ, что на 100 мВ меньше, чем для Asp при том же рН (рис. 3). Волна восстановления Н2О2 (реакция 3) уменьшилась примерно на 40 %. На осно- вании этого мы предполагаем, что увеличение пре- дельного тока восстановления кислорода может быть вызвано изменением механизма ЭП при увеличении концентрации протонов, в результате чего часть ки- слорода восстанавливается по 4-электронному меха- низму: O2 + 4e− + 4H+ → 2H2O. (4) 46 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 0 5 10 15 20 -1,2-0,8-0,4 Е, В С Д Э С , м кФ /с м 2 Рис. 3. Сдвиг потенциала волны восстановления кисло- рода на медном электроде в присутствии Asp (∆) и со- ляной (○) кислот Рис. 4. Дифференциальная емкость медного электрода в 0,1 М фоновом растворе NaCl, содержащем аспарагино- вую кислоту в концентрации 3,85·10-4 (∆) и 16,7·10-4 (◊) моль/л в присутствии (––) и в отсутствии (– – –) кислорода Согласно уравнению Рендлса–Шевчика [11], пре- дельный ток I = kСn, где С – концентрация кислорода, которая остается в эксперименте неизменной, а n – число электронов, изменяется с n = 2 до n = 4. Восста- новление части кислорода по 4-электронному пути ведет к соответствующему сокращению продуцирова- ния промежуточного продукта 2-электронного восста- новления (реакции 1, 2) – пероксида водорода. Подобное явление облегчения восстановления мо- лекулярного кислорода на ртутном капельном элек- троде и изменения механизма с двухстадийного с при- соединением одного электрона на каждой стадии в одностадийный 2-электронный процесс в неводной апротонной среде наблюдали в присутствии изоциана- тов [10]. Таким образом, предварительная протонизация мо- лекулярного кислорода в присутствии избытка прото- нов во многом объясняет влияние двухосновных АК на процесс восстановления кислорода, однако, сдвиг потенциала восстановления кислорода в присутствии Asp при гораздо более высоких значениях рН (рис. 3) позволяет предположить, что в облегчении этого про- цесса играет определенную роль также взаимодейст- вие с АК. Возможно, это происходит за счет формиро- вания на заряженной поверхности электрода комплек- са кислорода и протонов АК: (5) Особенности адсорбции Asp в присутствии и в от- сутствие кислорода также свидетельствуют в пользу предположения об образовании ее комплекса с кисло- родом. В присутствии кислорода Asp снижает СДЭС, при- чем максимальное снижение наблюдается при концен- трации 3,85·10-4 моль/л, что сравнимо с концентрацией кислорода в исследуемом растворе (рис. 4). Именно это свидетельствует об адсорбции Asp в виде ней- тральных частиц, возможно, в виде комплекса (5), об- легчающего восстановление кислорода (рис.1). Когда кислород удален из ячейки, значения СДЭС в присутст- вии Asp в области потенциалов (-0,2 – -0,8) В превы- шают фоновые значения, что свидетельствует об ад- сорбции Asp в этом случае в виде анионов (степень диссоциации β-карбоксильной группы Asp при иссле- дованных концентрациях составляет 0,75–0,35). Следует отметить, что максимальное влияние на вольтамперные кривые восстановления кислорода Asp и Glu оказывают именно вблизи концентраций их мак- симальной адсорбции (7,1⋅10-4 моль/л, рис. 1, 2, б). Максимум, наблюдающийся на С–Е - кривых в об- ласти потенциалов -0,4 – -1,0 В в отсутствие кислорода и при высоких концентрациях Asp в присутствии О2 (рис. 4), вероятно, связан с адсорбцией и восстановле- нием диссоциированных ионов водорода Н+, концен- трация которых в растворе кислых АК достаточно вы- сока (таблица). Адсорбция Н+ на поверхности электро- да сопровождается ЭП Me + H+ + e– → Me–H, (6) что ведет к соответствующему увеличению измеряе- мого значения СДЭС. Для подтверждения этого предпо- 0 40 80 120 160 12345678 рН Е- Ео CH O O- NH2 CH2 O -O H+ +HO O Катализ и нефтехимия, 2006, №14 47 ложения сняты С–Е-кривые HCl на фоне 0,1 М NaCl. На этих кривых процесс адсорбции ионов водорода (6) проявляется в виде максимума в области потенциалов -0,4 – -0,9 В. Появление этого максимума на С–Е-кривых Asp в присутствии кислорода при более высоких, чем в от- сутствии кислорода, концентрациях свидетельствует о том, что адсорбция Asp (или ее комплекса с кислоро- дом) энергетически более выгодный процесс, чем (6). Аналогичный максимум СДЭС также наблюдали для Glu при концентрации 1,6⋅10-3 моль/л, при которой рН исследуемого раствора соответствует рН появления максимума на С–Е-кривых Asp и составляет 3,7. Таким образом, различия в адсорбции Asp в при- сутствии и в отсутствие кислорода позволяют предпо- ложить, что в результате ее взаимодействия с кислоро- дом на поверхности медного электрода адсорбируются частицы бόльшего размера, скорее всего комплексные соединения. В присутствии Asn и Gln повышение предельного тока и небольшой сдвиг потенциала восстановления кислорода в положительную область (таблица) также свидетельствуют в пользу последнего предположения. При этом, возможно, образование комплекса происхо- дит с участием двух молекул АК. На основании сопоставления данных исследования адсорбции АК на медном катоде и влияния АК на вол- ны восстановления кислорода можно предположить следующее: – отрицательно заряженная поверхность электрода благодаря адсорбции АК оказывает каталитическое действие на процесс ЭП, реакции кислорода и продук- тов его восстановления с АК; эффективность этого действия симбатна степени заполнения поверхности электрода адсорбированным веществом и зависит от строения АК; – Gly и Ala практически не оказывают влияния на механизм ЭП на молекулу кислорода; – адсорбированные на поверхности катода в виде комплекса с кислородом и двухосновные АК (Asp и Glu) влияют на ЭП значительно в большей степени, чем одноосновные Asn и Gln. Полученные в результате проведенных исследова- ний представления о каталитическом эффекте отрица- тельно заряженной поверхности электрода на меха- низм redox-процессов с участием О2, активных форм его восстановления и АК могут быть использованы при изучении процессов, протекающих на отрицатель- но заряженных биомембранах. 1. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э. и др., Основы био- химии, Москва, Мир, 1981. 2. . Гринштейн C.В., Кост О.А., Успехи. биол. химии, 2001, 41, 77. 3. Griffiths H.R., Free Radic. Res., 2000, 33, 47. 4. Feng Z.Q., Imabayashi S., Kakiuchi T. et al., J. Elec- troanal. Interface. Electrochem, 1995, 394, 149. 5. Amores-Sainchez M.I., Medina M.A., Mol. Genet. Metab, 1999, 67 (2), 100. 6. Миронюк И.Е., Шаповал Г.С., Громовая В.Ф. и др., Теорет. и эксперим. химия, 2001, 37 (2), 105. 7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В., Ад- сорбция органических соединений на электродах, Мо- сква, Наука, 1968. 8. Шаповал Г.С., Громовая В.Ф., Миронюк И.Е., Теорет. и эксперим. химия, 1996, 32 (2), 124. 9. Shapoval G.S.,. Gromovaya V.F, Myronyuk I.Ye., Bioelectrochem. and Bioenerg., 44, 289. 10. Шаповал Г.С., Майрановский С.Г., Маркова Н.П. и др., Электрохимические процессы с участием органических веществ, Москва, Наука, 1970. 11. Галюс З., Теоретические основы электрохими- ческого анализа, Москва, Мир, 1974. Поступила в редакцию 10.11.2005 г. Вольтамперометричне дослідження каталітичних redox- процесів за участю амінокислот Г.С. Шаповал, І.Є. Миронюк, В.П. Громова, О.С. Кругляк Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52 Методами імпульсної вольтамперометрії та спектроскопії електрохімічного імпедансу досліджено redox-процеси за участю кисню та деяких протеіногенних амінокислот на мідному катоді. Показано, що аспарагінова і глутамінова кислоти та меншою мірою їх аміди завдяки адсорбції на мідному елект- роді виявляють каталітичну дію щодо процесу відновлення кисню. Висловлено припущення про утво- рення комплексу амінокислот з киснем як про механізм такої дії. 48 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 Voltamperometric investigation of catalytic redox-processes involving aminoacids G.S. Shapoval, I.Ye. Myronyuk, V.P. Gromova, O.S. Kruglyak Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine, 1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52 Redox processes involving oxygen and some proteinogenous amino acids are investigated with impulse votam- metry and by virtue of the electrochemical impedance spectroscopy technique at a copper cathode. Aspartic and glutamic acids and their amides, to a lesser degree, are shown to exert a catalytic effect on oxygen reduction as a result of their adsorption on the copper electrode. A supposition is made that the formation of a complex of amino acids with oxygen is a mechanism of the catalytic effect. Реклама Киселева 1

Вольтамперометрическое исследование каталитических redox-процессов с участием аминокислот

Institution

Ähnliche Einträge