Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом
Із застосуванням нового крекінг-регенераційного імпульсного методу вивчено динаміку коксоутворення на цеолітвмісній мікросфері для ступенів закоксування у мас. долях від 0,07 до 0,6 %. Виявлено коливальний характер перебігу процесу, який обговорюється з нерівноважних термодинамічних позицій коливаль...
Збережено в:
| Дата: | 2003 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2003
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3864 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом / К.І. Патриляк, М.В. Охріменко, Л.К. Патриляк, Р.В. Ліхньовський, А.З. Кондратюк // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 13-15. — Бібліогр.: 19 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860135321415450624 |
|---|---|
| author | Патриляк, К.І. Охріменко, М.В. Патриляк, Л.К. Ліхньовський, Р.В. Кондратюк, А.З. |
| author_facet | Патриляк, К.І. Охріменко, М.В. Патриляк, Л.К. Ліхньовський, Р.В. Кондратюк, А.З. |
| citation_txt | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом / К.І. Патриляк, М.В. Охріменко, Л.К. Патриляк, Р.В. Ліхньовський, А.З. Кондратюк // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 13-15. — Бібліогр.: 19 назв. — укp. |
| collection | DSpace DC |
| description | Із застосуванням нового крекінг-регенераційного імпульсного методу вивчено динаміку коксоутворення на цеолітвмісній мікросфері для ступенів закоксування у мас. долях від 0,07 до 0,6 %. Виявлено коливальний характер перебігу процесу, який обговорюється з нерівноважних термодинамічних позицій коливальної конкурентної адсорбції.
С применением нового крекинг-регенерационного импульсного метода изучена динамика коксообразования на цеолитсодержащей микросфере для степеней закоксования в мас. долях от 0,07 до 0,6 %. Обнаружен колебательный характер протекания процесса, который обсуждается из неравновесных термодинамических позиций колебательной конкурентной адсорбции.
Dynamics of the coke formation on the zeolite-containing microspheres for the coking grades from 0,07 to 0,6 wt % has been studied, using a new, cracking-regeneration pulse method. The oscillating character of process proceeding has been revealed, considering from the irreversible thermodynamical oscillating competitive adsorption positions.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:47:09Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2003, №11
13
УДК 665.644.2: 665.64.097.38 © 2003
Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів
заповнення активної поверхні коксом
К.І. Патриляк, М.В. Охріменко, Л.К. Патриляк, Р.В. Ліхньовський, А.З. Кондратюк
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська,1; факс: (044) 573-25-52
Із застосуванням нового крекінг-регенераційного імпульсного методу вивчено динаміку коксоутворення
на цеолітвмісній мікросфері для ступенів закоксування у мас. долях від 0,07 до 0,6 %. Виявлено коливаль-
ний характер перебігу процесу, який обговорюється з нерівноважних термодинамічних позицій коливаль-
ної конкурентної адсорбції.
Процеси коксоутворення на поверхні кислотних ка-
талізаторів привертають значну увагу дослідників,
оскільки блокування активних центрів коксом є основ-
ною причиною дезактивації каталізаторів у реакціях
карбоній-іоного типу [1–4]. Для вивчення коксоутво-
рення використовують різноманітні методи: зважуван-
ня за Мак-Беном [5], ІЧ-спектроскопію з Фур'є-пере-
творенням [6], ультрафіолетову Раман-спектроскопію
[7], протонний магнітний резонанс [8, 9], моделювання
ліфт-реактора процесу каталітичного крекінгу [10, 11]
тощо. Найцікавішим, але водночас найменш дослідже-
ним є початковий етап коксоутворення – процес заро-
дження коксу на поверхні каталізатора.
У цьому відношенні виділяються роботи M.A den
Hollander та співавт. [10, 11], у яких коксоутворення на
товарному мікросферичному цеолітвмісному каталіза-
торі крекінгу на реальній вуглеводневій сировині ви-
вчали протягом перших 5 с з доведенням ступеня зако-
ксованості каталізатора до мас. долей 1–2 %. Спосте-
режено цікаве явище: для співвідношення каталіза-
тор:сировина 6, 4 і 2 відповідно ступінь закоксованості
у перші 0,15 с становив приблизно мас. долей 0,9; 1,4 і
1,5 %. Далі впродовж 5 с перша та друга величини за-
лишалися більш-менш постійними (залежності були
паралельні осі абсцис), коливаючись з амплітудою
близько ± 0,1 %, тоді як за цей проміжок часу третя
величина зростала до 1,9 %.
Досконала експериментальна техніка авторів робіт
[10, 11], максимально наближена до реальних умов
крекінгу, не дала змоги, проте, оцінити характер нако-
пичення коксу при ступенях закоксування, нижчих за
мас. долю 0,9 %.
Разом з тим створено прецизійну мікроімпульсну
крекінг-регенераційну установку [12], яка, на нашу
думку, дає змогу детальніше вивчати якраз початкову
стадію коксоутворення при значно нижчих ступенях
закоксування досліджуваного об'єкта. Особливістю
установки є те, що на ній можна проводити окиснення
утворюваних на поверхні каталізатора вуглецевих від-
кладень з хроматографічним визначенням продуктів
згоряння – СО2 та Н2О, звідки розраховують величину
цих відкладень. Подача крекованої сировини імпульс-
ним методом, штучно пригальмовуючи процес коксоу-
творення, розтягує його у часі, а можливість аналітич-
ного визначення коксу після будь-якого імпульсу по-
дачі сировини дає змогу оцінювати характер перебігу
процесу залежно від числа імпульсів, починаючи з ду-
же низьких ступенів закоксування зразка.
Отже, метою роботи було вивчення динаміки поча-
ткової стадії коксоутворення з використанням нової,
крекінг-регенераційної імпульсної установки.
При виборі крекованої сировини ми зупинились на
кумолі, оскільки за коксотворною здатністю він знахо-
диться посередині ряду біядерна ароматика–олефіни–
легка моноядерна ароматика–парафіни–нафтени [13].
В ролі об'єкта закоксування вибрали цеолітвмісну мік-
росферу (ЦВМС), синтезовану in situ [14], з міркувань
її зниженої крекуючої здатності для додаткового забез-
печення низьких ступенів коксоутворення. Величина
наважки повітряно-сухої ЦВМС становила 100 мг, що
відповідало 87 мг після дегідратації ЦВМС у реакто-
рі. Доза кумолу (кваліфікації "х.ч.", додатково очище-
ного від можливих пероксидних сполук) в кожному
імпульсі становила 2 мкл. Час перебування кумолу на
шарі каталізатора оцінено як 0,4 с [12]. Кумол на дегі-
дратовану ЦВМС подавали при 320 °С послідовними
дозами. За цих умов ознак крекінгу на ЦВМС не ви-
явлено – має місце лише більший чи менший проскок
кумолу, який після кожного імпульсу вловлювали у
ловушці (-196 °С), а відтак, після різкого нагріву ло-
вушки портативною пічкою до 250–300 °С його визна-
чали хроматографічно. Після подачі певного числа доз
кумолу в межах 1–10 та виходу на хроматограмі неут-
риманої частки кумолу останньої дози температуру
реактора підвищували до 520 °С, в результаті чого на-
важка ЦВМС віддавала цілу гаму продуктів [14–16].
Частина ж кумолу утримувалась наважкою у вигляді
вуглецевих відкладень, які відтак окиснювали при 520
°С з хроматографічним визначенням СО2 та Н2О [12].
На рисунку представлено кількість випаленого кок-
су залежно від числа імпульсів кумолу. З рисунка вид-
но, що початкові та кінцеві ступені закоксування
14 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
ЦВМС у 13 разів і відповідно у 3,5 раза нижчі, ніж по-
дані у роботах [10, 11]. Одержані залежності не є пара-
лельними осі абсцис: якщо перша з них має характер,
близький до експоненціального, то друга є явно коли-
вальною.
0 2 4 6 8 10
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
2
1
Число імпульсів
С
ту
пі
нь
за
ко
кс
ув
ан
ня
, м
ас
. д
ол
я,
%
Залежність ступеня закоксування ЦВМС від числа імпу-
льсів кумолу у двох паралельних дослідах
Характер залежності 1 (рисунок) є більш-менш зро-
зумілим і прогнозованим: деяке відхилення точок від
математично плавної експоненти можна було б пов'я-
зати зі звичним експериментальним розкидом. Розта-
шування точок на залежності 2 явно виходить за межі
можливих похибок, величину яких для розробленої
установки оцінено у 3 ± 0,5 % [12]. А тому з погляду
залежності 2 можна вбачати певну закономірність і у
розташуванні точок на залежності 1. Зокрема, парале-
льність відрізків між точками імпульсів 5 і 6 залежнос-
ті 1 та точками імпульсів 4 і 5 залежності 2, з одного
боку, а також тенденція до зменшення ступеня закок-
сування у випадку двох імпульсів порівняно зі ступе-
нем закоксування для одного імпульсу залежності 1 (як
і однозначне зменшення ступеня закоксування у випа-
дку двох імпульсів порівняно з одним імпульсом на
залежності 2), з іншого боку, дає змогу розглядати
обидві залежності як такі, що зсунуті за фазою (розта-
шування точки для імпульсу 4 залежності 1 демон-
струє тенденцію до зсуву у бік вищих ступенів закок-
сування). А тому процес коксоутворення ми схильні
розглядати як коливальний [17].
Отже, коксоутворення на ЦВМС іде винятково не-
рівномірно. На своїй початковій стадії (до 10 доз кумо-
лу або сумарно за перші 4–5 с роботи зразка) кумол,
який є у великому дефіциті по відношенню до величи-
ни загальної цеолітної поверхні, утримується лише
дуже тонким приповерхневим шаром кожного мікро-
кристалика цеоліту. Можна стверджувати, що великі
цеолітні порожнини цього приповерхневого шару, то-
вщина якого збільшується зі зростанням числа доз ку-
молу, загалом заповнені кумолом. На найсильніших
кислотних центрах починається утворення коксу, при
цьому точкові зародки останнього починають розрос-
татись у плями. До певного моменту цьому поверхне-
вому процесу протидіє неконвертований кумол, але з
часом його молекули частково теж переходять у пре-
курсори коксу, а частково десорбуються і виносяться
потоком гелію у ловушку. Кокс у вигляді ізольованих
одна від одної плям того чи іншого діаметра залиша-
ється на поверхні.
Цілком імовірно, що у разі плям великого діаметра
(на грані їх взаємного злиття) наступна доза кумолу
може потіснити цей кокс з периферійної частини плям,
призводячи до десорбції певної частини порівняно
слабко утримуваних периферійних прекурсорів коксу.
Кумол, перебуваючи на поверхні зразка у проміжках
найсильніших центрів, може, не даючи додаткового
коксу, десорбуватись з поверхні. В результаті кількість
коксу може зменшитись, що ми і спостерігаємо на екс-
периментальних залежностях. У кінцевому підсумку
протягом певного часу на поверхні каталізатора може
проявитись конкурентна коливальна адсорбція між
прекурсорами коксу та кумолом, коли поверхня під
коксом у вигляді плям розростається, витісняючи ку-
мол аж до злиття коксових плям і різкої зміни конфігу-
рації поверхні під коксом: поверхневий шар "кокс у
кумолі" переходить у шар "кумол у коксі".
У відповідності до нерівноважної моделі коливаль-
ної конкурентної адсорбції [18, 19] можна стверджува-
ти, що у цей момент хімічний потенціал коксу різко
зростає (починається його десорбція з поверхні), тоді
як кумол, у свою чергу, оформляється на поверхні у
вигляді плям, і його хімічний потенціал, навпаки, різко
зменшується, кумольні плями починають збільшува-
тись (за рахунок адсорбції з парової фази), теж аж до
злиття і т. д. Але настає період, коли кумол уже не мо-
же продовжувати чинити опір натискові коксу, який
поступово розповсюджується на всю поверхню зовні-
шнього шару мікрокристаликів цеоліту, внаслідок чого
інтенсивність закоксовування приповерхневого шару
різко зростає.
Таким чином, нам вдалось вивчити процес коксо-
утворення на початковій його стадії зі ступенями зако-
ксування у 3,5–13,0 разів нижчими за відомі з літерату-
ри. Динаміка зародження коксу на активній поверхні
цеолітних мікрокристаликів є дуже нерівномірною і
складною. Після певного відпрацювання їх приповер-
хневого шару "в гру" поступово втягуються більш гли-
бокі шари. Тепер одночасно з безперешкодним доза-
повненням приповерхневого шару коксом конкуренція
між останнім та кумолом переноситься у глибші шари
мікрокристаликів. Природно, що при цьому коливання
все більше втрачатимуть виразність. Не виключено, що
при ступенях закоксування мас. долей 1–2 % можна
досягти горизонтальних участків залежностей, як це
має місце у роботах [10, 11].
Література
1. Cumming K.A., Woiciechowski B.W., Catal. Rev.
Sci. Eng., 1996, 38 (1), 101.
Катализ и нефтехимия, 2002, №11 15
2. Guisnet M., Magnoux P., Martin D., Catalyst
Deactivation. Studies in Surface Science and Catalysis,
1997, 111, 1.
3. Wojciechowski B.W., Catal. Rev. Sci. Eng., 1998, 40
(3), 209.
4. Bartholomew C.H., Appl. Catal. A: General, 2001,
212 (1/2), 17.
5. Liu Z., Dadyburjor D.B., J. Catal., 1992, 134 (2),
583.
6. Karge H.G., Niessen W., Bludau H., Appl. Catal. A:
General, 1996, 146 (2), 339.
7. Li C., Stair P.C., Catal. Today, 1997, 33 (1–3), 353.
8. Dominiconi T., Bonardet J.-L., Springuel-Huet M.-A.
et al., Catalyst Deactivation. Studies in Surface Science and
Catalysis, 1997, 111, 647.
9. Gladden L.F., Cheah K.Y., Alexander P., Appl.
Catal. A: General, 1997, 148 (2), 387.
10. M.A. den Hollander, Makkee M., Moulijn J.A.,
Catalyst Deactivation. Studies in Surface Science and
Catalysis, 1997, 111, 295.
11. M.A. den Hollander, Makkee M., Moulijn J.A.,
Catal. Today, 1998, 46 (1), 27.
12. Ліхньовський Р.В., Дис. … канд. хім. наук, Київ,
2001.
13. Cerqueira H.S., Magnoux P., Appl. Catal. A:
General, 2001, 208 (1/2), 359.
14. Patrylak L., Likhnyovskyi R., Vypyraylenko V. et
al., Adsorpt. Sci. and Technol., 2001, 19 (7), 525.
15. Patrylak K.I., Likhnyovskyi R.V., Patrylak L.K.,
Abstracts of Dutch-Ukrainian Int. Colloquium on Catalysis,
Kyiv, 2000, 85.
16. Patrylak K., Likhnyovskyi R., Patrylak L. et al.,
Abstracts of 5th Ukrainian-Polish Symp. “Theoretical and
Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their
Technological Application”, Odessa, 2000, 149.
17. Патриляк К.И., Патриляк Л.К., Тарануха О.М. и
др., Теорет. и эксперим. химия, 2000, 36 (5), 313.
18. Patrylak K.I., Taranookha O.M., Adsorpt. Sci. and
Technol., 1998, 16 (10), 867.
19. Patrylak K., Patrylak L., Taranookha O., Ibid., 2000,
18 (1), 15.
Надійшла до редакції 26 лютого 2002 р.
Динамика коксообразования при небольших степенях
заполнения активной поверхности коксом
К.И. Патриляк, М.В. Охрименко, Л.К. Патриляк, Р.В. Лихневский, А.З. Кондратюк
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52
С применением нового крекинг-регенерационного импульсного метода изучена динамика коксообра-
зования на цеолитсодержащей микросфере для степеней закоксования в мас. долях от 0,07 до 0,6 %.
Обнаружен колебательный характер протекания процесса, который обсуждается из неравновесных
термодинамических позиций колебательной конкурентной адсорбции.
Dynamics of coke formation for the small grades
of the active surface coke filling
K.I. Patrylak, M.V. Okhrimenko, L.K. Patrylak, R.V. Likhnyovskyi, A.Z. Kondratyuk
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanska Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax.: (044) 573-25-52
Dynamics of the coke formation on the zeolite-containing microspheres for the coking grades from 0,07 to 0,6
wt % has been studied, using a new, cracking-regeneration pulse method. The oscillating character of process
proceeding has been revealed, considering from the irreversible thermodynamical oscillating competitive ad-
sorption positions.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3864 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:47:09Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Патриляк, К.І. Охріменко, М.В. Патриляк, Л.К. Ліхньовський, Р.В. Кондратюк, А.З. 2009-07-10T13:07:09Z 2009-07-10T13:07:09Z 2003 Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом / К.І. Патриляк, М.В. Охріменко, Л.К. Патриляк, Р.В. Ліхньовський, А.З. Кондратюк // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 13-15. — Бібліогр.: 19 назв. — укp. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3864 665.644.2: 665.64.097.38 Із застосуванням нового крекінг-регенераційного імпульсного методу вивчено динаміку коксоутворення на цеолітвмісній мікросфері для ступенів закоксування у мас. долях від 0,07 до 0,6 %. Виявлено коливальний характер перебігу процесу, який обговорюється з нерівноважних термодинамічних позицій коливальної конкурентної адсорбції. С применением нового крекинг-регенерационного импульсного метода изучена динамика коксообразования на цеолитсодержащей микросфере для степеней закоксования в мас. долях от 0,07 до 0,6 %. Обнаружен колебательный характер протекания процесса, который обсуждается из неравновесных термодинамических позиций колебательной конкурентной адсорбции. Dynamics of the coke formation on the zeolite-containing microspheres for the coking grades from 0,07 to 0,6 wt % has been studied, using a new, cracking-regeneration pulse method. The oscillating character of process proceeding has been revealed, considering from the irreversible thermodynamical oscillating competitive adsorption positions. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом Динамика коксообразования при небольших степенях заполнения активной поверхности коксом Dynamics of coke formation for the small grades of the active surface coke filling Article published earlier |
| spellingShingle | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом Патриляк, К.І. Охріменко, М.В. Патриляк, Л.К. Ліхньовський, Р.В. Кондратюк, А.З. |
| title | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом |
| title_alt | Динамика коксообразования при небольших степенях заполнения активной поверхности коксом Dynamics of coke formation for the small grades of the active surface coke filling |
| title_full | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом |
| title_fullStr | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом |
| title_full_unstemmed | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом |
| title_short | Динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом |
| title_sort | динаміка коксоутворення за невеликих ступенів заповнення активної поверхні коксом |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3864 |
| work_keys_str_mv | AT patrilâkkí dinamíkakoksoutvorennâzanevelikihstupenívzapovnennâaktivnoípoverhníkoksom AT ohrímenkomv dinamíkakoksoutvorennâzanevelikihstupenívzapovnennâaktivnoípoverhníkoksom AT patrilâklk dinamíkakoksoutvorennâzanevelikihstupenívzapovnennâaktivnoípoverhníkoksom AT líhnʹovsʹkiirv dinamíkakoksoutvorennâzanevelikihstupenívzapovnennâaktivnoípoverhníkoksom AT kondratûkaz dinamíkakoksoutvorennâzanevelikihstupenívzapovnennâaktivnoípoverhníkoksom AT patrilâkkí dinamikakoksoobrazovaniâprinebolʹšihstepenâhzapolneniâaktivnoipoverhnostikoksom AT ohrímenkomv dinamikakoksoobrazovaniâprinebolʹšihstepenâhzapolneniâaktivnoipoverhnostikoksom AT patrilâklk dinamikakoksoobrazovaniâprinebolʹšihstepenâhzapolneniâaktivnoipoverhnostikoksom AT líhnʹovsʹkiirv dinamikakoksoobrazovaniâprinebolʹšihstepenâhzapolneniâaktivnoipoverhnostikoksom AT kondratûkaz dinamikakoksoobrazovaniâprinebolʹšihstepenâhzapolneniâaktivnoipoverhnostikoksom AT patrilâkkí dynamicsofcokeformationforthesmallgradesoftheactivesurfacecokefilling AT ohrímenkomv dynamicsofcokeformationforthesmallgradesoftheactivesurfacecokefilling AT patrilâklk dynamicsofcokeformationforthesmallgradesoftheactivesurfacecokefilling AT líhnʹovsʹkiirv dynamicsofcokeformationforthesmallgradesoftheactivesurfacecokefilling AT kondratûkaz dynamicsofcokeformationforthesmallgradesoftheactivesurfacecokefilling |