Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації
Нові фотохромні полімери синтезовано на основі метакрилових естерів. Бічні азобензольні ланки отриманих полімерів містять різні групи донорно-акцепторної природи, а також гнучкий алкільний спейсер. Вивчення процесів орієнтації нелінійно-оптичних (НЛО) фрагментів у метакрилових полімерах під дією лаз...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/38686 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації / О.М. Надтока // Доп. НАН України. — 2011. — № 9. — С. 116-120. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859630770710118400 |
|---|---|
| author | Надтока, О.М. |
| author_facet | Надтока, О.М. |
| citation_txt | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації / О.М. Надтока // Доп. НАН України. — 2011. — № 9. — С. 116-120. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Нові фотохромні полімери синтезовано на основі метакрилових естерів. Бічні азобензольні ланки отриманих полімерів містять різні групи донорно-акцепторної природи, а також гнучкий алкільний спейсер. Вивчення процесів орієнтації нелінійно-оптичних (НЛО) фрагментів у метакрилових полімерах під дією лазерного опромінення було поєднано з дослідженням їх НЛО-сприйнятливості третього порядку (χ^<3>). Показано, що зростання внутрішньомолекулярного спряження та висока концентрація НЛО-хромофорів у макромолекулярному ланцюгу впливає на посилення НЛО-ефекту третього порядку. Водночас на орієнтаційні властивості полімерів істотно впливає рухливість власне азофрагментів та макроланцюга, що визначається їх хімічною будовою.
New photochromic polymers based on methacrylic esters are synthesized. Side azobenzene chains of the obtained polymers contain different donor/acceptor groups, as well as a flexible alkyl spacer. Studying the orientation of nonlinear optical fragments in methacrylic polymers under laser irradiation is combined with the research of the nonlinear optic susceptibility of polymers. It is shown that the high intramolecular conjugation and an augmentation of the concentration of azofragments in a macromolecular chain increase the nonlinear optic efficiency. At the same time, photoorientational polymer properties depend on the mobilities of azofragments and the macrochain, which is determined by their chemical structure.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:10:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
9 • 2011
ХIМIЯ
УДК 541.64
© 2011
О.М. Надтока
Полiметакрилати з азофрагментами в бiчних ланцюгах
як матерiали для нелiнiйної оптики та оптичного запису
iнформацiї
(Представлено членом-кореспондентом НАН України В.П. Хилею)
Новi фотохромнi полiмери синтезовано на основi метакрилових естерiв. Бiчнi азобен-
зольнi ланки отриманих полiмерiв мiстять рiзнi групи донорно-акцепторної природи,
а також гнучкий алкiльний спейсер. Вивчення процесiв орiєнтацiї нелiнiйно-оптичних
(НЛО) фрагментiв у метакрилових полiмерах пiд дiєю лазерного опромiнення було по-
єднано з дослiдженням їх НЛО-сприйнятливостi третього порядку (χ〈3〉). Показано,
що зростання внутрiшньомолекулярного спряження та висока концентрацiя НЛО-хро-
мофорiв у макромолекулярному ланцюгу впливає на посилення НЛО-ефекту третього
порядку. Водночас на орiєнтацiйнi властивостi полiмерiв iстотно впливає рухливiсть
власне азофрагментiв та макроланцюга, що визначається їх хiмiчною будовою.
З розвитком та вдосконаленням фотонних технологiй як найбiльш прогресивних при оптич-
нiй обробцi iнформацiї зростає iнтерес науковцiв до полiмерних матерiалiв, властивостями
яких можна керувати за допомогою свiтла. Найпопулярнiшими хромофорами, що надають
полiмерам фоточутливостi, є азобарвники, якi мають систему делокалiзованих π-електронiв
та полярнi донорно-акцепторнi замiсники. Комбiнацiя анiзотропних властивостей з фотовiд-
кликом забезпечує використання азополiмерiв у таких галузях, як рiдкокристалiчнi дисплеї,
нелiнiйно-оптичнi (НЛО) матерiали, прилади для збереження iнформацiї тощо [1, 2].
Ефективнiсть i стабiльнiсть iндукованих процесiв у полiмерах залежить вiд хiмiчної
природи хромофора й полiмеру, а також вiд способу введення хромофора в полiмер.
Автором цього повiдомлення вивчено вплив хiмiчної будови азохромофора на здатнiсть
до орiєнтацiї пiд дiєю поляризованого ультрафiолетового свiтла плiвок полiмерiв шляхом
змiни замiсникiв, якi мають рiзний електронний вплив на азобензольну групу. Крiм того,
дослiджено НЛО-сприйнятливiсть третього порядку (χ〈3〉) у ряду азобензолвмiсних полi-
мерiв, що мають НЛО-хромофор у кожному бiчному ланцюзi. В полiмерах азобензольний
залишок повторюється у кожнiй бiчнiй ланцi, в результатi чого посилено вiдповiдний макро-
скопiчний НЛО-ефект. Зазначимо що, введення метакрилатної ланки з метакрилхлориду
покращило розчиннiсть азобензольних складових i забезпечило якiсне плiвкоутворення.
116 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №9
Експериментальна частина. Синтезовано азополiмери загальної структури:
де R1 — алкiльний спейсер; R2 — донорний або акцепторний замiсник.
Хiмiчну будову всiх промiжних та кiнцевих продуктiв було пiдтверджено рiдинною 1H
ЯMР спектроскопiєю. Отриманi результати добре узгоджуються з запропонованою ранiше
структурою [3]. Питому теплоємнiсть (cp) реєстрували в стандартному режимi ДСК при
швидкостi нагрiвання q+ = 20 K/хв (прилад DSC-2 Perkin Elmer, удосконалений i оснаще-
ний програмним забезпеченням фiрмою IFA GmbH, Ulm). Калiбрування калориметра було
виконано, згiдно з iснуючими рекомендацiями [4] з використанням еталонних зразкiв сап-
фiру та кварцу. Молекулярну масу та молекулярно-масовий розподiл визначено методом
ексклюзивної рiдинної хроматографiї (табл. 1).
Полiмери P-1 — P-6 було синтезовано вiльнорадикальною полiмеризацiєю [5] з вiдповiд-
них метакрилових азомономерiв.
Схему синтезу iлюструють такi формули:
Таблиця 1
Зразок полiмеру R1 R2 Tскл, K λmax, нм Mn Mw Mw/Mn
P-1 — COOC4H9 396 330 4500 5670 1,26
P-2 — NO2 433 360 5600 7800 1,39
P-3 (CH2)6O NO2 385 360 3000 4200 1,38
P-4 — OCH3 432 345 6500 8500 1,32
P-5 — OC5H11 396 352 2000 2600 1,30
P-6 (CH2)6O OC5H11 378 360 3200 4320 1,35
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №9 117
Полiмеризацiю проведено в 10%-му за масою розчинi мономера в толуолi з ДИНIЗом
як iнiцiатором (1% за масою мономера) при 80 ◦C, тривалiсть полiмеризацiї становила
понад 10 год. Полiмери було видiлено з реакцiйної сумiшi в iзопропанол, очищено шляхом
переосадження з толуолу в iзопропанол та висушено при кiмнатнiй температурi до постiйної
маси.
Методи дослiдження. Генерацiя змiшування чотирьох хвиль. Нелiнiйно оптичнi влас-
тивостi розчинiв азополiмерiв у диметилформамiдi (ДМФА) (12 мг/мл) було дослiджено
методом змiшування чотирьох вироджених хвиль (ЗЧВХ) [6]. Вимiри методом ЗЧВХ бу-
ло проведено з використанням Nd : YAG-лазера (Quantel Model YG472) з довжиною хвилi
опромiнення 532 нм у пiкосекундному режимi τ = 30 пс та частотою iмпульсiв 1 Гц. Ди-
сульфiд вуглецю було використано як матерiал порiвняння для калiбрування вимiрiв тим
самим методом (χ
〈3〉
CS2
= 1,11 · 10−12 esu∗).
Поляризацiйна спектроскопiя. Визначення параметра орiєнтацiйного порядку. Анiзо-
тропiю в плiвках було iндуковано ультрафiолетовим свiтлом ртутної лампи з λзб = 365 нм
та I = 1,5 мВ/см2. Лiнiя опромiнювання 365 нм видiлялася iнтерференцiйним фiльтром.
Свiтло лiнiйно поляризувалося призмою Глана–Томпсона. Отриманий таким чином пучок
поляризованого монохроматичного свiтла спрямовувався на плiвку полiмеру так, що по-
ляризацiя збуджувального свiтла була паралельною осi плiвки x. Опромiнення проводили
в кiлька етапiв, якi супроводжувалися вивченням орiєнтацiї.
Отриманi спектроскопiчним методом [7] значення оптичної густини Dx, Dy й Dz було
використано для розрахунку головних компонент тензора орiєнтацiйного порядку азофраг-
ментiв Ŝ. Наприклад, компонента Sxx обчислюється формулою
Sxx =
Dx −
1
2
(Dy +Dz)
Dx +Dy +Dz
.
Результати та їх обговорення. Нелiнiйно-оптичнi властивостi полiмерiв з бiчними
азофрагментами. Знайдено, що всi метакриловi азополiмери мають високi показники кое-
фiцiєнта НЛО-активностi третього порядку для азохромофорiв, якi входять до їх складу.
Значення НЛО-сприйнятливостi третього порядку (χ〈3〉) розчинiв полiмерiв та параметра
порядку Sxx фотоорiєнтованих плiвок азополiмерiв у станi насичення демонструє табл. 2.
Макроскопiчний НЛО-ефект третього порядку полiмерiв посилюється накладенням цих
ефектiв повторюваних азобензольних хромофорiв у кожнiй полiмернiй ланцi молекулярного
макроланцюга та деяких iнших ефектiв, таких як фотоелектрична кон’югацiя та селективна
орiєнтацiя полiмерної ланки.
Для порiвняння брали речовини, що характеризуються найкращими НЛО показника-
ми, такi як фталоцiанiн кобальта (CoPc) — 25,2 · 10−13 esu та рiдкий кристал (РК) —
0,3 · 10−13 esu [8].
Нами було отримано, що значення НЛО-сприйнятливостi третього порядку (χ〈3〉) до-
слiджуваних полiмерiв на один порядок вище, нiж для РК. У молекулярнiй стуктурi азо-
бензольної промiжної сполуки 4′-гiдрокси-4-нiтроазобензолу замiсник з одного кiнця азо-
бензолу є гiдроксилом з донорною природою. Коли електронно-дефiцитна група, така як
нiтрогрупа, знаходиться на другому кiнцi азобензолу, утворюється пушпульна електронна
структура. Рухливiсть електронiв у молекулярному ланцюзi покращується i реалiзується
∗Електростатична одиниця.
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №9
Таблиця 2
Параметри НЛО
та орiєнтацiйнi
Зразок полiмеру
Р-1 Р-2 Р-3 Р-4 Р-5 Р-6
χ
〈3〉
ДМФА, 10−13 esu 2,26 3,03 3,71 9,15 7,05 6,11
|Sxx| 0,115 0,125 0,101 Плiвка iзотропна Плiвка iзотропна Плiвка iзотропна
внутрiшньомолекулярне перенесення заряду, що є сприятливим для посилення НЛО-влас-
тивостей [9]. Проте метоксигрупа на iншому кiнцi азобензолу в 4′-гiдрокси-4-метоксiазо-
бензолi не може утворювати пушпульну електронну структуру з гiдроксилом. Пiсля реак-
цiї естерифiкацiї з метакрилоїлхлоридом спряження в молекулi азобензолу збiльшується,
дефiцит енергiї мiж енергетичними рiвнями зменшується, що позитивно вiдбивається на
НЛО-ефектi третього порядку. Крiм того, пiсля естерифiкацiї замiсник на кiнцi молеку-
ли азобензолу перетворюється з гiдроксильної на естерну групу, яка здатна формувати
пушпульну електронну структуру з метоксигрупою на iншому кiнцi молекули азобензолу.
Ось чому пiсля полiмеризацiї значення коефiцiєнта НЛО-активностi третього порядку (χ〈3〉)
азобензолвмiсного полiмеру P-4 найвище, нiж для решти дослiджуваних азополiмерiв.
Значення коефiцiєнта нелiнiйно-оптичної активностi третього порядку 〈χ〈3〉〉 для CoPc
вище, нiж для азополiмерiв. Проте на вiдмiну вiд неорганiчної сполуки данi азополiмери
мають низку значних переваг. Насамперед, усi вони характеризуються вiдмiнними плiв-
котвiрними та пластичними властивостями, а також є хiмiчно iнертними. Полiмернi ма-
терiали можуть надавати системам унiкальних можливостей та пiдвищеної гнучкостi по-
рiвняно з неорганiчними матерiалами завдяки вiдносно нескладному шляху використання
органiчних полiмерних матерiалiв у таких практичних мiкроприладах, як мiкропристрої й
мiкроелектроннi механiчнi системи тощо.
Орiєнтацiйнi властивостi полiмерiв. У ряду описаних вище метакрилових азополiме-
рiв було також дослiджено особливостi фотоiндукованого впорядкування при опромiненнi
поляризованим випромiнюванням ртутної лампи (λ = 365 нм). Процес фотоорiєнтацiї має
характер насичення. Орiєнтацiя в станi насичення принципово залежить вiд кiнцевого за-
мiсника в азофрагментi. Для хромофорiв з акцепторними замiсниками (NO2, COOC4H9)
реалiзується одноосьова орiєнтацiя азофрагментiв iз їх рiвномiрним розподiлом у площинi,
що перпендикулярна поляризацiї збуджувального свiтла [10]. У випадку донорних замiс-
никiв (ОСН3, ОС5Н11) розподiл азофрагментiв у насиченнi є iзотропним. Така вiдмiннiсть
пов’язана з часом життя цис-iзомерiв та домiнуючим механiзмом фотовпорядкування.
Параметр порядку в станi насичення було розраховано для всiх гомологiв iз азофраг-
ментами, що мiстять акцепторний замiсник (див. табл. 2). Полiмер, у якого азофрагмент
зв’язаний з основним ланцюгом iз допомогою алкiльного спейсера, має менший показник
параметра порядку, що пояснюється його бiльшою рухливiстю через наявнiсть вiльного
об’єму в полiмерi. Азофрагменти, “жорстко” зв’язанi з полiметакрилатом, проявляють кра-
щi орiєнтацiйнi властивостi, якi стабiльнi в часi та термiчно стiйкi.
Таким чином, шляхом вiльнорадикальної полiмеризацiї метакрилових азобензолвмiсних
мономерiв було отримано свiтлочутливi полiметакрилати, що мiстять хромофор у кожнiй
бiчнiй ланцi.
Азополiмери мають високий коефiцiєнт нелiнiйно-оптичної активностi третього порядку
(χ〈3〉), значення якого зростає при збiльшеннi внутрiшньомолекулярного спряження. Елек-
тронна природа замiсникiв в азобензольнiй групi також iстотно вiдображається на нелi-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №9 119
нiйно оптичних властивостях полiмерiв. При утвореннi пушпульної електронної структури
електрон в молекулярному ланцюзi вiльно рухається i дефiцит енергiї спряжених систем
зменшуються, що посилює НЛО-властивостi полiмерiв.
Здатнiсть до плiвкоутворення свiдчить на користь полiмерiв щодо їх застосування
в практичних приладах, зокрема у приладах для реверсивного запису iнформацiї. Най-
бiльш придатними до фотоорiєнтацiї виявилися полiметакрилати, що мiстять азофрагмен-
ти з акцепторними замiсниками.
1. Sutherland R.L. Handbook of Nonlinear Optics. – New York: Marcel Dekker, 1996. – 685 p.
2. Kumar G. S. Azo functional polymers: functional group approach in macromolecular design. – Lancaster:
Technom. Publis., 1992. – 158 p.
3. Nadtoka O., Syromyatnikov V., Olkhovik L. et al. Photoinduced Spatial Orientational Order in Methacrylic
Azopolymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2007. – 468. – P. 63–76.
4. Wunderlich B. Reversible crystallization and the rigid amorphous phase in semicrystalline macromolecu-
les // Prog. Polym. Sci. – 2003. – 28. – P. 383–450.
5. Надтока О.М., Ольховик Л.А., Сиромятнiков В. Г., Привалко В.П. Синтез i ДСК-дослiдження
нових азополiмерiв на основi естерiв метакрилової кислоти // Вiсн. Київ. нац. ун-ту iм. Тараса Шев-
ченка. Сер. Хiмiя. – 2005. – 42. – С. 51–53.
6. Nadtoka O., Krupka O., Luk J. et al. Nonlinear Optical Effects In Polymeric Azoesters // Mol. Cryst. Liq.
Cryst. – 2008. – 496. – P. 302–309.
7. Yaroshchuk O.V., Kiselev A.D., Zakrevskyy Yu. et al. Spatial reorientation of azobenzene side groups of
a liquid crystalline polymer induced by linearly polarized light // Eur. Phys. J – 2001. – 6. – P. 57–67.
8. Handbook of liquid crystal research / Ed. P. J. Collings, J. S. Patel. – New York: Oxford univ. press, 1997. –
591 p.
9. Li N., Lu J., Xu Q., Wang L. Synthesis and the third-order non-linear optical properties of new azobenzene-
containing side-chain polymers // Opt. Mat. – 2006. – 28. – P. 1412–1416.
10. Надтока О.Н., Ярощук О.В., Бидна Т.В. и др. Фотоиндуцирoванная ориентационная упорядочен-
ность в ряду метакриловых азополимеров // Высокомолек. соединения. – 2010. – 52, № 3. – С. 414–425.
Надiйшло до редакцiї 28.02.2011Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
O.M. Nadtoka
Polymethacrylates with side-chain azobenzene moieties as materials for
nonlinear optics and optical recording of information
New photochromic polymers based on methacrylic esters are synthesized. Side azobenzene chains
of the obtained polymers contain different donor/acceptor groups, as well as a flexible alkyl spacer.
Studying the orientation of nonlinear optical fragments in methacrylic polymers under laser irra-
diation is combined with the research of the nonlinear optic susceptibility of polymers. It is shown
that the high intramolecular conjugation and an augmentation of the concentration of azofragments
in a macromolecular chain increase the nonlinear optic efficiency. At the same time, photoorienta-
tional polymer properties depend on the mobilities of azofragments and the macrochain, which is
determined by their chemical structure.
120 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-38686 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:10:37Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Надтока, О.М. 2012-11-19T12:26:53Z 2012-11-19T12:26:53Z 2011 Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації / О.М. Надтока // Доп. НАН України. — 2011. — № 9. — С. 116-120. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/38686 541.64 Нові фотохромні полімери синтезовано на основі метакрилових естерів. Бічні азобензольні ланки отриманих полімерів містять різні групи донорно-акцепторної природи, а також гнучкий алкільний спейсер. Вивчення процесів орієнтації нелінійно-оптичних (НЛО) фрагментів у метакрилових полімерах під дією лазерного опромінення було поєднано з дослідженням їх НЛО-сприйнятливості третього порядку (χ^<3>). Показано, що зростання внутрішньомолекулярного спряження та висока концентрація НЛО-хромофорів у макромолекулярному ланцюгу впливає на посилення НЛО-ефекту третього порядку. Водночас на орієнтаційні властивості полімерів істотно впливає рухливість власне азофрагментів та макроланцюга, що визначається їх хімічною будовою. New photochromic polymers based on methacrylic esters are synthesized. Side azobenzene chains of the obtained polymers contain different donor/acceptor groups, as well as a flexible alkyl spacer. Studying the orientation of nonlinear optical fragments in methacrylic polymers under laser irradiation is combined with the research of the nonlinear optic susceptibility of polymers. It is shown that the high intramolecular conjugation and an augmentation of the concentration of azofragments in a macromolecular chain increase the nonlinear optic efficiency. At the same time, photoorientational polymer properties depend on the mobilities of azofragments and the macrochain, which is determined by their chemical structure. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації Polymethacrylates with side-chain azobenzene moieties as materials for nonlinear optics and optical recording of information Article published earlier |
| spellingShingle | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації Надтока, О.М. Хімія |
| title | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації |
| title_alt | Polymethacrylates with side-chain azobenzene moieties as materials for nonlinear optics and optical recording of information |
| title_full | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації |
| title_fullStr | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації |
| title_full_unstemmed | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації |
| title_short | Поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації |
| title_sort | поліметакрилати з азофрагментами в бічних ланцюгах як матеріали для нелінійної оптики та оптичного запису інформації |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/38686 |
| work_keys_str_mv | AT nadtokaom polímetakrilatizazofragmentamivbíčnihlancûgahâkmateríalidlânelíníinoíoptikitaoptičnogozapisuínformacíí AT nadtokaom polymethacrylateswithsidechainazobenzenemoietiesasmaterialsfornonlinearopticsandopticalrecordingofinformation |