Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине
Анализируются методы синтеза и применения микрокапсул с гидрофобным содержимым и оболочками из полимерных гидрогелей, а также полимерных гидрогелей в виде пленок и дисперсий, содержащих гидрофильные полярные функциональные вещества. Предложена математическая модель применения микрокапсул и гидрогеле...
Saved in:
| Date: | 2001 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3869 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине / М.А. Альтшулер, Ю.М. Самченко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 33-42. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859672973804306432 |
|---|---|
| author | Альтшулер, М.А. Самченко, Ю.М. |
| author_facet | Альтшулер, М.А. Самченко, Ю.М. |
| citation_txt | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине / М.А. Альтшулер, Ю.М. Самченко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 33-42. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Анализируются методы синтеза и применения микрокапсул с гидрофобным содержимым и оболочками из полимерных гидрогелей, а также полимерных гидрогелей в виде пленок и дисперсий, содержащих гидрофильные полярные функциональные вещества. Предложена математическая модель применения микрокапсул и гидрогелей с активными функциональными веществами в качестве препаратов пролонгированного действия. Разработаны приемы получения (ко)полимерных дисперсных материалов (микрокапсул, гидрогелей) с заданными свойствами.
Проаналізовано методи синтезу і застосування мікрокапсул з гідрофобним вмістом і оболонками з полімерних гідрогелів, а також полімерних гідрогелів у вигляді плівок і дисперсій, які містять гідрофільні полярні функціональні речовини. Запропоновано математичну модель застосування мікрокапсул і гідрогелів з активними функціональними речовинами в якості препаратів пролонгованої дії. Розроблено методи отримання (ко)полімерних дисперсних матеріалів (мікрокапсул, гідрогелів) із заданими властивостями.
Methods of synthesis and use of microcapsules with water-repellent content and coating made from polymeric hydrogels as well as polymeric hydrogels in the form of films and dispersion containing hydrophilic polar functional substances have been analyzed. Mathematical model of use of microcapsules and hydrogels with active functional substances as prolong operation compounds has been proposed. Methods of production of (co)polymeric dispersed materials (microcapsules, hydrogels) with specified properties have been developed.
|
| first_indexed | 2025-11-30T14:27:02Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 33
УДК 541.182.644 - 127.665.785 © 2001
Системы пролонгированного действия на основе
гидрофильных полимеров в технике и медицине
М.А. Альтшулера, Ю.М. Самченкоб
аУкраинский научно-исследовательский институт
нефтеперерабатывающей промышленности «МАСМА»,
Украина, 03680 Киев, просп.академика Палладина,46;тел. (044) 444-24-13;
бИнститут биоколлоидной химии НАН Украины,
Украина, 03142 Киев, бульвар Вернадского, 42; тел. (044) 444-80-78
Анализируются методы синтеза и применения микрокапсул с гидрофобным содержимым и оболочка-
ми из полимерных гидрогелей, а также полимерных гидрогелей в виде пленок и дисперсий, содержа-
щих гидрофильные полярные функциональные вещества. Предложена математическая модель приме-
нения микрокапсул и гидрогелей с активными функциональными веществами в качестве препаратов
пролонгированного действия. Разработаны приемы получения (ко)полимерных дисперсных материа-
лов (микрокапсул, гидрогелей) с заданными свойствами.
В последнее время внимание исследователей и
практиков направлено на продление сроков действия
активных добавок различного назначения и одновре-
менно на уменьшение их расходования.
Такая задача поставлена перед специалистами в об-
ласти химмотологии, нефтехимии (оптимизация при-
менения смазочных материалов, ингибиторов корро-
зии [1–5]), в сельском хозяйстве (оптимизация приме-
нения микроудобрений, ядохимикатов и т. д.), в меди-
цине [6, 7] (препараты пролонгированного действия и
низкой токсичности). Она сводится к модификации
применяемых материалов с целью снижения побочно-
го вредного воздействия, увеличения сроков полезного
действия, снижения скорости срабатывания активных
добавок (присадок) и расходования наиболее ценных
составляющих применяемых композиций с использо-
ванием аппарата и представлений химической кинети-
ки, массопереноса [8, 9] и коллоидной химии полиме-
ров [10].
Прежде всего необходимо учитывать кинетические
закономерности срабатывания (расходования) актив-
ных функциональных добавок – присадок к смазоч-
ным материалам, препаратов медицинского назначе-
ния и т. п.
Цель настоящей работы – обобщить закономерно-
сти срабатывания присадок к маслам различного на-
значения и с учетом кинетических данных изучить
возможности дозированного ввода присадок с исполь-
зованием полимерных материалов для контроля и
компенсации их срабатывания во время эксплуатации
техники. Есть и другая обширная сфера использования
дозированного ввода – медицина. Несмотря на безус-
ловно различные механизмы деградации присадок к
смазочным материалам и (био)химических превраще-
ний медикаментов и их выноса из биологических сис-
тем, формально они подчиняются единым кинетиче-
ским закономерностям [7]. Поэтому оправдан интерес
к использованию дозирующих систем полимерного
типа в медицине в рамках настоящей работы.
Скорость срабатывания присадок в моторных мас-
лах двигателей внутреннего сгорания (ДВС) с учетом
угара и равного ему долива масла и вообще к систе-
мам, в которых идет реакция распада добавки, ее до-
бавления и вывод продуктов распада q определяют из
уравнения
tt0 kCCCq
dt
dC
−−= )( , (1)
где Co, Ct – начальная и текущая концентрации присад-
ки в масле; k – константа скорости срабатывания при-
садки и при k>>q,
t
0
C
C
k
1t ln≅ ; (2)
2
k
1T 21 ln/ = , (3)
где T1/2 – период полураспада присадки.
Величина константы скорости реакции зависит от
конструкций и напряженности работы двигателя, его
технического состояния, состава топлива, особенно-
стей системы очистки масла, режима его долива и т. д.
или особенностей моделирующего натурные условия
лабораторного стенда.
При этом значения константы скорости срабатыва-
ния настолько различаются по величине, что это под-
час препятствует выработке представлений об общно-
сти механизма срабатывания присадок и подобии про-
цессов срабатывания в различных условиях эксплуата-
ции и испытания машин, а также затрудняет количест-
венную интерпретацию результатов испытаний (то же
самое касается и биологических систем).
34 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
Таблица 1. Результаты лабораторных, моторностендовых, моторных и моторно-ходовых испытаний
Масло Двигатель (марка, тип) Длительность
испытания, ч (км)
Щелочность свеже-
го масла, мг КОН/г
Период полу-
распада, ч(км)
М-10Б НАМИ (карбюраторный) 120 3,13 67
М-63/10В с С-5А То же 120 7,26 69
То же “–“ 120 7,26 40
“–“ “–“ 120 7,59 47
“–“ “–“ 120 7,59 74
М-8Г1-РК Petter AV-1 (дизельный) 120 5,05 480
М-8В1 Petter W-1 (карбюраторный) 36 4,00 75
М-11 с 5 % МАСК То же 36 6,20 60
М-11 с 5 % Дисперсал “–“ 36 6,40 54
М-10В2 “–“ 36 5,16 37
М-10Г с С-150 “–“ 36 7,60 46
ДСп-11 9Д (дизельный) 300 3,00 475
ДСп-11 37Д (дизельный) 300 2,90 500
Моторное (марка не
указана)
Карбюраторный (10 000) 5,00 (3600)
ДСп-11 ЯМЗ-238 (дизельный) 96 3,36 15
ДСп-11 с 20 % кон-
центрата КП
То же 96 15,15 70
М-8 с 2 % ИНХП-21 и
5 % СБ-3у
Petter W-1 (карбюраторный) 36 3,00 18
Масло с сульфонат-
ной присадкой
Данных нет (16 000) – (1400)
Масло с алкилфеноль-
ной присадкой
То же 16 000) – (2200)
М-11 с ЦИАТИМ-339 Тепловоз ТЭ-3 (30 000) – (8000)
М-12В ЯМЗ-238НБ (дизельный 240 3,60 40
Моторное (марка не
указана)
GMC 2-71 (дизельный) 200 4,00 54
SAE-30 Среднескоростной дизель-
ный
72 30,00 52
Масло Е с металлор-
ганической присадкой
Одноцилиндровый дизель-
ный стенд
80 20,00 48
Масло F c зольной
моющей и беззольной
диспергирующей
присадками
То же 80 20,00 220
Масло Е с металлор-
ганической присадкой
Судовой дизельный с турбо-
наддувом
3500 20,00 3200
Масло F c зольной
моющей и беззольной
диспергирующей
присадками
То же 3500 20,00 11 500
Вазелиновое с 13 %
МАСК
Лабораторный безмоторный
стенд
2 15,00 1,1
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 35
Рис. 1. Обобщенная кривая срабатывания присадок в моторных маслах (б) и ее полулогарифмическая анаморфоза (а). Ха-
рактеристики масел, двигателей и условий испытаний приведены в табл. 1: 1–28 – номера композиций
Применение безразмерных переменных делает бо-
лее наглядным подобие процессов срабатывания, бо-
лее удобным анализ и интерпретацию данных о сраба-
тывании присадок в различных композициях и маши-
нах [3, 5, 11].
После перехода к безразмерной концентрации
0C
C
=η и безразмерному времени
21T
t
/
=τ с учетом
равенства (3) получим уравнение
τ−≅η 2 (4)
Кривая, соответствующая формуле (4), изображена
на рис. 1, а, б сплошной линией. Для проверки соот-
ветствия закономерностей срабатывания щелочных
присадок выражению (4) были обработаны доступные
нам результаты эксплуатационных и моторно-стендо-
вых испытаний различных смазочных композиций.
Основные данные о маслах, типах двигателей и усло-
виях испытаний (эксплуатации) приведены в табл. 1.
Как видно из данных рис. 1 и табл. 1, несмотря на
большое разнообразие составов смазочных масел, ти-
пов двигателей и условий испытаний (эксплуатации),
срабатывание щелочного запаса можно описать еди-
ным законом (4), используя безразмерные переменные.
Различия в скорости срабатывания щелочного запаса
масел в зависимости от их состава, типа двигателя и
условий испытания (эксплуатации) проявляются в ве-
личине периода (времени) полураспада Т или соответ-
ствующей величине пробега L, которые приведены в
табл. 1 и необходимы для определения продолжитель-
ности работы масла в безразмерных единицах. Заме-
тим, что в табл. 1 и на рис. 1 приведены также данные
безмоторных испытаний модельной смазочной компо-
зиции, в которых срабатывание имитировалось взаи-
модействием SO2 с присадкой МАСК при барботаже
SO2 через раствор МАСК в вазелиновом масле [12, 13].
Кинетическое сходство реальных процессов срабаты-
вания и его безмоторной имитации указывают на еще
не использованные возможности лабораторных испы-
таний смазочных композиций (рис. 2).
Рис. 2. Безмоторный химический имитатор срабатывания
присадок в масле оксидами SОx и их кислотами H2SOx+1:
1 – генератор SОx, 2 – осадок Na2SO3 7H2O, 3 – насыщен-
ный раствор Na2SO3, 4 – бюретка, 5 – H2SO4, 6 – стеклян-
ные трубки, 7 – емкость, 8 – реактор нейтрализации, 9 –
термостат, 10 – магнитная мешалка, 11 – термометр, 12 –
трубка для отбора проб, 13 – выход газов и паров, 14 –
диффузор, 15 – испытуемое масло
Приведенные здесь и более подробно проанализи-
рованные в работах [3, 5] данные подтверждены экс-
плуатационными испытаниями в дизельных ДВС
(пробег ~ 70 000 км) [13].
Таким образом, утверждение о том, что срабатыва-
ние присадок соответствует кинетике реакций 1-го по-
рядка можно считать достоверным. Из этого следует,
что попытки повысить ресурс масел путем интенсив-
ного роста начальной концентрации присадок не могут
значительно увеличить ресурс масла. Этот вывод сде-
лан на основании выражения (2).
При длительной эксплуатации масла с учетом угара
и долива асимптотическая концентрация присадок оп-
ределяется выражением
а б
ln(C/C0)
t/T0 T
η
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
36 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
qk
q
+
=η∞ , (5)
а минимально допустимая концентрация присадок
(щелочность) должна отвечать условию Cmin ≥ S, где
S – содержание серы в топливе.
Из уравнения (5) найдем величину Со, необходи-
мую для того, чтобы конечная концентрация не опус-
калась ниже Cmin:
q
qkC
C0
)(min +
= . (6)
Для того чтобы удерживать концентрацию присад-
ки на первоначальном уровне Со, необходимо повы-
сить концентрацию присадки в доливочном масле до
значения Сдоп:
q
qkС
C 0
дол
)(
.
+
= . (7)
Количественную оценку срабатывания щелочного
запаса в зависимости от концентрации серы в топливе
представлено в работе[12]. В других опытах установ-
лено, что период полураспада щелочного запаса
S0S BCTT
21
−=
/
, (8)
где Ts, To – период полураспада в присутствии и в от-
сутствии серы в топливе соответственно; В – констан-
та; Cs – концентрация серы в топливе. Ниже приведены
(рис. 3, 4) данные натурных испытаний на различных
ДВС, иллюстрирующие влияние содержания серы в
топливах, на срабатывание щелочного запаса масел.
Рис. 3. Влияние содержания серы в топливе на сра-
батывание дисульфиддиалкилфенолята бария: 1 –
топливо с 0,2 % S, 2 – c 0,5 % S, 3 – c 1,0 % S, 4 – c
1,3 % S (дизель ЯАЗ-204)
Наличие серы в топливе не является единственным
химическим фактором срабатывания присадок. Из-
вестно, что в камере сжигания топлива часть азота воз-
духа окисляется до окислов NОу, содержание оксидов
азота в выходных газах достигает 0,8–0,9 % [14]. В ис-
следовательском центре фирмы “Форд” установлено
расходование антиокислительной присадки диалкил-
дитиофосфат Zn под действием NОу [15].
Рис. 4. Влияние содержания серы в топливе на срабаты-
вание и стабилизацию щелочности моторного масла (ди-
зель Volvo ТД-120 в исследовательском центре British
Petroleum) (по [32]): 1 – 0,5 % S, C∞= 5,85; 2 – 1,0 % S, C∞=
= 3,7; 3 – 1,5 % S, C∞= 0,55
Таблица 2. Содержание кислотообразующих элементов в
составе присадок и пакетов присадок
Содержание, мас. доля, % Присадка
Сера Фосфор Азот
ДФ-1 0,8 1,6 –
ДФ-11 8,8–9,8 4,4–4,9 –
ИНХП-21 2,5 1,4 –
ИХП-21 2,5 1,4 –
КАСП-13 1,2–1,8 0,6–1,6 –
МНИИП-22К 5 1,7 –
LZ-3566К 3,9 1,26–1,54 0,32–0,42
SAP 2055 – 1,13 0,47
SA 2025Z – 1,43 0,47
ЯС-1601 3,8 1,3 0,5–0,7
В камере сгорания ДВС частично образуются про-
дукты термического распада и полного окисления при-
садок, содержащих кислотообразующие элементы –
серу, азот, фосфор. В табл. 2 приведены наиболее ши-
роко известные марки таких присадок, потенциальных
доноров сильных минеральных кислот. Следовательно,
в определенных условиях присадки, срабатываясь, об-
разуют соединения, которые способны вновь разру-
шать присадки – соли слабых кислот и сильных осно-
ваний, что приводит к дополнительному "нецелевому"
срабатыванию. Необходим учет этого явления.
Для учета влияния кислотообразующих элементов
присадок (S, N, P), а также продуктов окисления азота
воздуха перепишем уравнение (1) в виде
( ) CCkkCCq
dt
dC
ii00
PNS
⋅+−−−= ∑)(
),,(
. (9)
1
2
3
0
2
4
6
8
10
12
0 100 200 300 400 500 600 700
Продолжительность испытания, ч
О
бщ
ая
щ
ел
оч
но
ст
ь,
м
г
К
О
Н
н
а
1
г
1
2
3
4
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
0 100 200 300 400 500
Время, ч
С
од
ер
ж
ан
ие
п
ри
са
дк
и,
%
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 37
Интегралом уравнения (9) является
( )
( ) 0ii0
0ii0
ii0
PNS qCCqCkk
CCkk
qCkk
1t
−⋅++
⋅+
++
=
∑
∑
∑
ln),,(
(10)
и период полураспада присадок при ∑+ ii0 Ckk >>q
2
Ckk
1T
ii0
21 ln/ ∑+
≅ . (11)
Сокращение величины Т1/2 и соответственное уве-
личение константы скорости К очевидны.
Таким образом, задача сводится к изысканию спо-
собов снижения расхода присадок с одновременным
сохранением запаса свойств масел. Она может быть
решена путем дозированного ввода присадок. Такие
предложения содержатся преимущественно в патент-
ной литературе. Обзоры этих исследований приведе-
ны, например, в работах [5, 16].
Наиболее перспективными для реализации дозиро-
ванного ввода добавок являются процессы контактно-
го массообмена, сорбции, диффузии на границах раз-
дела между высокодисперсным носителем активных
добавок и дисперсионной средой. Для реализации по-
добных процессов предлагают микрокапсулы с диф-
фузионно-проницаемыми гидрогелевыми оболочками
и ядром из активной добавки, пористые и гидрогеле-
вые микросферы, гидрогелевые пленки с импрегниро-
ванными в них добавками или растворами добавок.
Заметим, что поскольку в биологических системах
лекарственные препараты распадаются в соответствии
с кинетикой реакции 1-го порядка [7, 17], проблемы
реализации дозированного ввода в равной мере акту-
альны как для техники, так и медицины.
Кинетику изменения концентрации активного ве-
щества в дисперсионной среде будем рассматривать
как результат взаимодействия диффундирующего ак-
тивного вещества (АВ) из объема носителя в окру-
жающую его дисперсионную среду, в которой АВ рас-
падается по реакции 1-го порядка.
Рассмотрим диффузию из пластины площадью S,
толщиной L и одной отражающей стенкой [18, 19].
Согласно первому закону Фика, диффузионный по-
ток из пластины
,
x
CSpDJ
∂
∂
= или ( )CCkJ me −= , (12)
где
L
SpD
k e = .
Обозначив
SL
V
=γ , где V – объем дисперсионной
среды, запишем
( ) )(tfCCk
dt
dC
me
m −γ= ; (13)
( ) kCtfCCk
dt
dC
me −−= )( , (14)
где
⎩
⎨
⎧
>
<
=
3
3
tt1
tt0
tf
при
при
)( , t3 – период "задержки" диффу-
зии.
С учетом реальных условий Cm >> C, γ >> 1, f(t) = 1,
k – γk e≠ 0 получим
( ) ( )[ ]kttk
kk
kC
C e
e
em0 −−γ−
γ−
≅ expexp, . (15)
Кривая C(t) проходит через максимум при
k
k
kk
1t e
e
γ
−γ
= lnmax (16)
и концентрация С достигает при t = tmax величины
e
e
kk
k
e
e
em0
k
k
kk
kC
C
γ−
γ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ γ
−γ
= ,
max . (17)
Заметна роль параметра γke/k, который отражает
соотношение вкладов процессов диффузии и срабаты-
вания присадок. Процессы диффузии и срабатывания
АВ протекают аналогично и в случаях применения
гидрогелевых микросфер и микрокапсул с гидрогеле-
выми оболочками.
Способы получения и применения гидрогелевых
пленок и микросфер, наполненных гидрофильными
АВ или их растворами, и микрокапсул с гидрофобны-
ми АВ и оболочками изложены в монографиях, обзо-
рах, публикациях в журналах “Microencapsulation”,
“Journal of Controlled Release”, трудах конференций и
симпозиумов по микрокапсулированию, коллоидной
химии, химмотологии, нефтехимии, фармакокинетике,
трибологии, в том числе и в публикациях [20–33].
Нами были синтезированы микрокапсулы с гидро-
фобным наполнением и гидрогелевыми оболочками на
основе сшитых желатина, поливинилового спирта, по-
лиэлектролитов.
Рис. 5. Микрокапсулированный ионол кристаллический.
Оболочки на основе сшитого фотожелатина. Микрофото-
графия (увеличение ×22)
38 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
Таблица 3. Основные приемы управления скоростью высвобождения содержимого микрокап-сул и транспор-
тными характеристиками оболочек микрокапсул
Прием Ожидаемый эффект
Изменение размеров элементов микрокапсул
Уменьшение размеров микрокапсул Увеличение скорости извлечения за счет роста
поверхности микрокапсул
Увеличение размеров микрокапсул Уменьшение скорости извлечения
Увеличение толщины оболочек микрокапсул Уменьшение скорости извлечения за счет снижения
ингредиента концентраций
Уменьшение толщины оболочек микрокапсул Увеличение скорости извлечения
Увеличение концентрации активного вещества,
растворенного в материале ядра микрокапсул
То же
Капсулирование активного вещества в виде твердых
частиц
Увеличение скорости извлечения за счет повышения
дефектности оболочек
Воздействия на пористую структуру оболочек микрокапсул
Увеличение продолжительности формирования
оболочек из коацерватных капель (до дубления)
Уменьшение пористости и диффузионной проница-
емости оболочек
Снижение продолжительности формирования
оболочек (до дубления)
Увеличение пористости и диффузионной проница-
емости оболочек
Увеличение продолжительности дубления оболочек
микрокапсул
Уменьшение количества несшитого полимера, сниже-
ние проницаемости оболочек
Снижение продолжительности дубления оболочек
микрокапсул
Увеличение пористости и проницаемости оболочек
Подбор дубителей Изменения (увеличение, уменьшение) пористости и
проницаемости оболочек
Введение в состав раствора пленкообразователя высо-
кодисперсных твердых частиц, нерастворимых в ди-
сперсионной среде (маслах и других нефтепродуктах)
Снижение пористости оболочек
Введение в состав раствора пленкообразователя высо-
кодисперсных частиц, растворимых в дисперсионной
среде или реагирующих с ней
Снижение пористости и проницаемости в начальные
моменты и последующее увеличение пористости и
проницаемости оболочек
Обработка микрокапсул вязкими нелетучими и нерас-
творимыми в дисперсионной среде полярными жид-
костями
Снижение на длительный период проницаемости
оболочек
Повышение температуры синтеза микрокапсул Снижение пористости и проницаемости оболочек
Снижение температуры синтеза микрокапсул Повышение пористости и проницаемости оболочек
Изменение рН раствора пленкообразователя и после-
дующее снижение температуры
Изменение пористости и проницаемости оболочек
Применение полимеров с низкой температурой плав-
ления коацерватной фазы
Уменьшение пористости и проницаемости; снижение
потерь вещества во время синтеза микромолекул
Введение в состав дисперсной фазы веществ, образу-
ющих полимерные пленки на границе раздела фаз
То же
Обработка микрокапсул веществами – пленкообразо-
вателями
“ – “
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 39
Материалами ядра микрокапсул служат масла, раз-
личные присадки к маслам, ингибиторы коррозии и др.
(рис. 5). Содержание активного вещества в микрокап-
сулах составляет ~90 %.
С учетом математической модели (15–17) и прове-
денных экспериментальных исследований сделаны
выводы о нецелесообразности использования измене-
ний толщины оболочек микрокапсул на их проводи-
мость.
Положительные результаты – изменение величин
коэффициентов диффузии в диапазоне трех десятич-
ных порядков достигаются путем подбора исходных
реактивов и температуры синтеза микрокапсул без су-
щественных изменений толщины микрокапсул (табл. 3
и 4). На рис. 6 показаны изменения содержания ионола
в трансформаторном масле во время его окисления: с
наибольшей скоростью срабатывается ионол при его
традиционном использовании; 50%-й раствор ионола в
микрокапсулах срабатывается медленнее, кривая про-
ходит через максимум; микрокапсулы с кристалличе-
ским ионолом высвобождают ионол с постоянной ско-
ростью и обеспечивают наибольшее пролонгирование
стабильности масла.
Таблица 4. Влияние условий синтеза, основных и вспомо-
гательных материалов для образования оболочек мик-
рокапсул на их диффузионную проницаемость
Исходный
полимер
Осади-
тель
Температу-
ра разделе-
ния фаз и
формиро-
вание обо-
лочек, °С
Дубитель,
вспомога-
тельное
вещество
Продол-
житель-
ность
дубле-
ния, ч
De⋅1011
cм2/с
при 90
°С
Na2SO4 40 Танин + 1,5 280
Na2SO4 46 Пластифи-
катор
– –
Na2SO4 50 То же 1,5 11
Na2SO4 50 Синтан 1,5 13
Na2SO4 50 Синтин + 3,5
Полиакри
ловая
кислота
50 Пластифи-
катор
1,5 9
То же 50 Эстракт
дуба +
пластифи-
катор
1,5 30
Фотоже-
латин
“ – “ 50 Танин +
пластифи-
катор
1,5 130
Na2SO4 48 Формалин 1,5 1600 Поливи-
ниловый
спирт 7/2
Na2SO4 48 То же 72 7,9
Na2SO4 48 “–“ 1,5 2900 Сольвар
(ПВС 8/14) Na2SO4 48 “–“ 72 1,6
Таким образом, разработаны и испытаны микро-
капсулы с антиокислительными и антикоррозионными
присадками и значениями коэффициентов диффузии в
диапазоне 10-8 –10-11 см2/с, что позволяет применять их
в системах с реальными различными скоростями сра-
батывания.
Рис. 6. Влияние концентрации и фазового состояния ди-
бутилпаракрезола (ДВРС) на стабилизацию трансформа-
торного масла: 1 – 50%-й раствор ДВРС в микрокапсу-
лах, 2 – кристаллический ДВРС в микрокапсулах, 3 –
растворенный ДВРС
Не менее важными и перспективными для дозиро-
ванного ввода активных веществ являются полимер-
ные матрицы на основе продуктов радикальной
(ко)полимеризации мономеров акрилового ряда – по-
перечносшитые гидрогели. Набухая, они способны
иммобилизовывать значительное количество водорас-
творимых полярных веществ – лекарственных препа-
ратов. В дальнейшем эти вещества высвобождаются и
таким образом могут использоваться в качестве лекар-
ственных препаратов пролонгированного действия.
Скорость диффузии зависит от природы (ко)мо-
номеров, концентрации и природы сшивающих аген-
тов, сочетания гидрофильных и гидрофобных свойств
(ко)мономеров.
Применение гидрогелей акрилового ряда особенно
перспективно в медицине благодаря уникальному со-
четанию биосовместимости, прозрачности и способно-
сти к программированному высвобождению активных
веществ. При этом в зависимости от назначения пре-
парата и необходимой скорости высвобождения зна-
чения коэффициентов эффективной диффузии должны
охватывать диапазон 10-6 – 10-9 см2/с. С этой целью бы-
ли синтезированы полиакриламидный гель с различ-
ной степенью сшивки и кополимерные гидрогели на
основе систем акриламид – акриловая кислота (АА –
АК), акриламид – акрилонитрил (АА-АН) и акриловая
кислота – акрилонитрил (АК – АН), а также изучены
их сорбционные свойства, набухаемость и скорость
диффузии из них лекарственных препаратов различно-
го назначения. Ниже излагаются в сжатой форме неко-
торые основные результаты, которые послужили осно-
вой для разработки терапевтических глазных пленок
1
2
3
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0 5 10 15 20 25 30
Время, ч
C, %
40 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
для лечения глаукомы, а при дефектах зрения – кон-
тактных линз с растворами пилокарпина. Разработан
противоожоговый гелевый материал с хлоргексиди-
ном, который сочетает эффективную сорбцию эксуда-
та ран с прологированным бактерицидным и анальге-
тическим действием.
1
2
3
4
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Время, ч
ln
V
Рис. 7. Зависимость скорости вымывания пилокарпина от
времени для различных гидрогелевых систем: 1 – ПААГ,
концентрация N1N1-метилен-бис-акриламида (МБА)
СМБА = 0,42 %; 2 – концентрация АК САК = 15 %, СМБА =
= 0,42 %; 3 – САК = 35 %, СМБА = 0,42 %, 4 – САК = 45 %,
СМБА = 0,84 %
Как видно из рис. 7, для всех исследованных гидро-
гелей с течением времени скорость вымывания пило-
карпина снижается. В первые минуты она очень боль-
шая, особенно в случае ПААГ и на 5-ю минуту состав-
ляет около 7 % в 1 ч. С ростом содержания в гидрогеле
карбоксильных групп, которые связывают молекулы
пилокарпина, а затем гидролизуются, с его высвобож-
дением скорость вымывания значительно снижается,
составляя на 5-ю минуту для 15%-го содержания
звеньев акриловой кислоты (АК) примерно 2,5 % в 1 ч,
а для 45%-го – 0,5 % в 1 ч. Здесь и далее процент ко-
мономера показан по отношению к сумме комономе-
ров. С течением времени скорость вымывания поли-
карпина из полимерных гидрогелей на основе акрила-
мида и акриловой кислоты стабилизируется на уровне
~1 % в 1 ч.
Найденные значения эффективного коэффициента
диффузии пилокарпина (рис. 8) также демонстрируют
принципиальные различия между гомополиакрила-
мидным гелем и кополимерными гидрогелями, содер-
жащими активные карбоксильные группы. В случае
последних коэффициенты диффузии пилокарпина
почти на два порядка ниже, результатом чего и есть
пролонгированное выделение препарата. В полулога-
рифмических координатах зависимости коэффициен-
тов диффузии пилокарпина от времени для кополи-
мерных гидрогелей на основе акриламида и акриловой
кислоты имеют характерный излом (рис. 8, кривые 3–
5), отсутствующий в случае гомополиакриламида (рис.
8, кривые 1, 2). До начала излома главный вклад в вы-
свобождение пилокарпина вносит простое вымывание
препарата, не связанного с полимерной матрицей спе-
цифическим взаимодействием, а после него – вымыва-
ние, которому предшествует гидролиз ионных связей
между молекулами пилокарпина и карбоксильными
группами, который протекает с меньшей скоростью.
Рис. 8. Зависимость коэффициентов диффузии пилокар-
пина от времени для различных гидрогелевых систем: 1 –
ПААГ, СМБА = 0,42 %; 2 – САК = =15 %, СМБА = 0,42 %; 3 –
САК = 35 %, СМБА = 0,21; 4 – САК= = 45 %, СМБА = 0,84 %;
5 – САК = 0,45 %, СМБА = 0,84 %
Рис. 9. Кинетика вымывания пилокарпина из глаз-
ных лечебных пленок на основе: 1 – ПААГ, СМБА =
= 0,075 %; 2 – САК = 50 %, СМБА = 0,075 %; 3 – взаи-
мопроникающей сетки (в поровом пространстве об-
разца 2 заполимеризована композиция, из которой
получается образец 1); Мt/Мm – отношение количе-
ства вымытого и исходного пилокарпина
Как видно из рис. 8, чем выше содержание ионо-
генных групп в полимерной матрице, тем раньше на-
чинает реализовываться второй из описанных меха-
низмов высвобождения. Что касается ПААГ, то вымы-
вание препарата здесь происходит по первому меха-
низму, что объясняется отсутствием химического
взаимодействия между препаратом и полимерной мат-
рицей. Рис. 9 иллюстрирует кинетику высвобождения
антиглаукомного препарата пилокарпина гидрохлори-
да из глазных лечебных пленок, изготовленных из
ПААГ (кривая 1), из кополимерного гидрогеля на ос-
1
2
3
0
0,5
1
0 20 40 60 80 100
Время, ч
M
t/M
m
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 25
Время, ч
ln
D
+2
0
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 41
нове акриламида и акриловой кислоты (кривая 2) и из
взаимопроникающих сеток, содержащих ионогенные
группы (кривая 3). Введение в полиакриламидный гель
ионогенных карбоксильных групп, образующих с мо-
лекулами азотистого основания (пилокарпина) ионные
связи, замедляет диффузию. Ограничение размеров
порового пространства в гидрогелях при образовании
взаимопроникающих сеток (кривая 4) также вносит
свой вклад в торможение диффузии. Если за 1,5 ч из
ПААГ вымывается ~ 82 % пилокарпина, то из пленки,
содержащей 50 % АК – только 41 %, а из взаимопро-
никающей сетки – 16 % антиглаукомного препарата.
Аналогично за 2 ч из ПААГ высвобождается 95 %
хлоргексидина, а из сополимера, содержащего 20 %
АК – всего 8 %.
Таким образом, введение в полиакриламидные гели
звеньев акрилонитрила, акриловой кислоты и взаимо-
проникающих сеток приводит к получению гидроге-
лей, степень набухания и транспортные характеристи-
ки которых очень чувствительны даже к незначитель-
ным изменениям рН, состава дисперсионной среды,
температуры, электрических полей. Это открывает
возможности получения широкого спектра гидроге-
лей – от высокоемких суперабсорбентов до высоко-
плотных (коллапсированных) полимеров путем незна-
чительного изменения параметров синтеза и примене-
ния – получивших название "восприимчивых" или да-
же "интеллигентных" [33, 34]. Полагаем, что возмож-
ности их практического использования весьма пер-
спективны.
Литература
1. Папок К.К., Химмотология топлив и смазочных
масел, Москва, Воениздат МО СССР, 1980.
2. Виппер А.Б., Виленкин А.В., Гайснер Д.А., Зару-
бежные масла и присадки, Москва, Химия, 1981.
3. Альтшулер М.А., Виппер А.Б., Журба А.С., др.,
Химия и технол. топлив и масел, 1980, (10), 27.
4. Лашхи В.Л., Фукс Г.И., Справочник по трибо-
технике, Москва, Машиностроение, 1990, том 2, 29–
39.
5. Альтшулер М.А., Виппер А.Б., Журба А.С., Дви-
гателестроение, 1988, 1 (109), 27–39.
6. Матеріали наук. сесії Відділення хімії НАН Ук-
раїни, Харьков, Основа, 1998.
7. Соловьев В.Н., Фирсов А.А., Филов В.А., Фар-
макокинетика, Москва, Медицина, 1980.
8. Денисов Е.Т., Кинетика гомогенных химических
реакций, Москва, Высш. шк., 1978.
9. Aksielrud G.A., Altshuler M.A., Ruch masy w
cialach porowatych, Warshawa, Wydawnictwa Naukowo-
Techniczne, 1987.
10. Kruyt H.R., Colloid Science, vol. 2 (Reversible
Systems), Nev York, London, 1949.
11. Альтшулер М.А., Докл. АН УССР, 1979, (2), 102.
12. Альтшулер М.А., Виппер А.Б., Кириллова Л.И.,
Химия и технол. топлив и масел,1979, (9), 22–24.
13. Sharma G.K., Chawla O.P., Tribology International,
1988, 21 (6), 317–325.
14. Школьников М.П., Козак Ф.В., Дмитренко В.С.,
Нафт. і газ. пром-сть, 1996, (4), 53–54.
15. Johnson V.D., Rorcek S., Rokosz M.J., Lubrication
Science, 1996, 6 (3), 247–266.
16. Bethall M.R., Browne P.S., Hagel R.W., Sociecy of
Automotive Engineers Papers, № 780373, 17.
17. Gibaldi M., Biopharmaceutscs, Philadelhia, 1970.
18. Болтакс Б.И., Диффузия в полупроводниках, Мо-
сква, Наука, 1960.
19.Crank J., The Mathematics of Diffusion, Oxford
Univ. рress, 1964.
20. Kondo T., Surface and Colloid Sci., 1978, 10 (4),
1–43.
21. Kondo A., Microcapsule Proces. and Technol.,
1979, (4), 183.
22. Солодовник В.Д., Микрокапсулирование, Моск-
ва, Химия, 1980.
23. Altshuler M.A. Apostolyuk Z.S., Gorbenko S.I.,
Pasmurtseva N.A., 8th Jnt. Colloguium Tribology, 2000, 3,
24.
24. Altshuler M.A., 10th Jnt. Symp. on
Microencapsulation, 1995, 87.
25. Altshuler M.A., Int. Konf. of Colloid Chemistry and
Physical-Chemical Mechanics, Moscow, 1998, 135.
26. Самченко Ю.М., Ульберг З.Р., Комарський С.А.,
Наукові основи розробки лікарських препаратів,
Харьків, 1998, 159–177.
27. Самченко Ю.М., Атаманенко І.Д., Баранова А.І.,
Докл. АН УССР, 1991, (6), 131.
28. Самченко Ю.М., Ульберг З.Р., Коллоид. журн.,
1996, 58, 240–243.
29. Samchenko Yu., Ulberg Z., J. Chem. Phys., 1996,
93, 920.
30. Samchenko Yu, Ulberg Z., Progr. Colloid. Polym.
Sci., 1996, 102, 118.
31. Самченко Ю.М., Баранова А.И., Ульберг З.Р.,
Коллоид. журн., 1992, 54, 134.
32. Engine Oil Alkalinity: Factors Affecting TBN. TS
27/77/o, London, B.P.
33. Dagani R., Chemical and Enginering News June,
1997, 10.
34. Филиппова О.Е., Высокомолекуляр. соединения,
2000, 42 (12), 2328–2352.
Поступила в редакцию 20 декабря 2001 г.
42 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
Системи пролонгованої дії на основі гідрофільних
полімерів у техніці та медицині
М.А. Альтшулера, Ю.М. Самченкоб
аУкраїнський науково-дослідний інститут нафтопереробної промисловості “МАСМА”,
Україна, 03680 Київ, просп. Академіка Паладіна, 46; тел. (044) 444-24-13;
бІнститут біоколоїдної хімії НАН України,
Україна, 03142 Київ, бульвар Вернадського, 42; тел. (044) 444-80-78.
Проаналізовано методи синтезу і застосування мікрокапсул з гідрофобним вмістом і оболонками з по-
лімерних гідрогелів, а також полімерних гідрогелів у вигляді плівок і дисперсій, які містять гідрофільні
полярні функціональні речовини. Запропоновано математичну модель застосування мікрокапсул і гід-
рогелів з активними функціональними речовинами в якості препаратів пролонгованої дії. Розроблено
методи отримання (ко)полімерних дисперсних матеріалів (мікрокапсул, гідрогелів) із заданими власти-
востями.
Systems of prolong operation on the basis of hydrophilic
polymers in engineering and medicine
M.A. Altshulera, Yu.M. Samchenkob
аUkrainian Scientific-Research Institute of Oil Refining industry “МАSМА”,
46, acad. Palladin prosp., Kyiv, 03680, Ukraine, Tel.: (044) 444-24-13;
bInstitute of Biocolloid Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
42, Vernadsky Bul., Kyiv, 03142, Ukraine, Tel.: (044) 444-80-78.
Methods of synthesis and use of microcapsules with water-repellent content and coating made from polymeric
hydrogels as well as polymeric hydrogels in the form of films and dispersion containing hydrophilic polar func-
tional substances have been analyzed. Mathematical model of use of microcapsules and hydrogels with active
functional substances as prolong operation compounds has been proposed. Methods of production of
(co)polymeric dispersed materials (microcapsules, hydrogels) with specified properties have been developed.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3869 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T14:27:02Z |
| publishDate | 2001 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Альтшулер, М.А. Самченко, Ю.М. 2009-07-10T13:10:59Z 2009-07-10T13:10:59Z 2001 Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине / М.А. Альтшулер, Ю.М. Самченко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 33-42. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3869 541.182.644 - 127.665.785 Анализируются методы синтеза и применения микрокапсул с гидрофобным содержимым и оболочками из полимерных гидрогелей, а также полимерных гидрогелей в виде пленок и дисперсий, содержащих гидрофильные полярные функциональные вещества. Предложена математическая модель применения микрокапсул и гидрогелей с активными функциональными веществами в качестве препаратов пролонгированного действия. Разработаны приемы получения (ко)полимерных дисперсных материалов (микрокапсул, гидрогелей) с заданными свойствами. Проаналізовано методи синтезу і застосування мікрокапсул з гідрофобним вмістом і оболонками з полімерних гідрогелів, а також полімерних гідрогелів у вигляді плівок і дисперсій, які містять гідрофільні полярні функціональні речовини. Запропоновано математичну модель застосування мікрокапсул і гідрогелів з активними функціональними речовинами в якості препаратів пролонгованої дії. Розроблено методи отримання (ко)полімерних дисперсних матеріалів (мікрокапсул, гідрогелів) із заданими властивостями. Methods of synthesis and use of microcapsules with water-repellent content and coating made from polymeric hydrogels as well as polymeric hydrogels in the form of films and dispersion containing hydrophilic polar functional substances have been analyzed. Mathematical model of use of microcapsules and hydrogels with active functional substances as prolong operation compounds has been proposed. Methods of production of (co)polymeric dispersed materials (microcapsules, hydrogels) with specified properties have been developed. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине Системи пролонгованої дії на основі гідрофільних полімерів у техніці та медицині Systems of prolong operation on the basis of hydrophilic polymers in engineering and medicine Article published earlier |
| spellingShingle | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине Альтшулер, М.А. Самченко, Ю.М. |
| title | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине |
| title_alt | Системи пролонгованої дії на основі гідрофільних полімерів у техніці та медицині Systems of prolong operation on the basis of hydrophilic polymers in engineering and medicine |
| title_full | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине |
| title_fullStr | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине |
| title_full_unstemmed | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине |
| title_short | Системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине |
| title_sort | системы пролонгированного действия на основе гидрофильных полимеров в технике и медицине |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3869 |
| work_keys_str_mv | AT alʹtšulerma sistemyprolongirovannogodeistviânaosnovegidrofilʹnyhpolimerovvtehnikeimedicine AT samčenkoûm sistemyprolongirovannogodeistviânaosnovegidrofilʹnyhpolimerovvtehnikeimedicine AT alʹtšulerma sistemiprolongovanoídíínaosnovígídrofílʹnihpolímerívutehnícítamediciní AT samčenkoûm sistemiprolongovanoídíínaosnovígídrofílʹnihpolímerívutehnícítamediciní AT alʹtšulerma systemsofprolongoperationonthebasisofhydrophilicpolymersinengineeringandmedicine AT samčenkoûm systemsofprolongoperationonthebasisofhydrophilicpolymersinengineeringandmedicine |