Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів
Введення похідних гуанідину в кислі розчини сірчаної кислоти призводить до зниження швидкості корозійного руйнування заліза (сталі). Це досягається завдяки утворенню на поверхні залізного електрода захисного (бар'єрного) шару. Такий шар складається із слаборозчинних продуктів взаємодії похідних...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/38698 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів / Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська // Доп. НАН України. — 2011. — № 9. — С. 121-125. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859898627919446016 |
|---|---|
| author | Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. |
| author_facet | Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. |
| citation_txt | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів / Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська // Доп. НАН України. — 2011. — № 9. — С. 121-125. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Введення похідних гуанідину в кислі розчини сірчаної кислоти призводить до зниження швидкості корозійного руйнування заліза (сталі). Це досягається завдяки утворенню на поверхні залізного електрода захисного (бар'єрного) шару. Такий шар складається із слаборозчинних продуктів взаємодії похідних гуанідину з катіонами заліза, що з'являються поблизу межі розділу електрод/електроліт. Зростання захисного шару підлягають законам дифузійної кінетики.
The addition of guanidine derivatives leads to a decrease of the rate of the iron corrosive destruction. It is achieved due to the formation of a protective (barrier) layer on the iron electrode surface. Such a layer consists of slightly soluble products of the interaction of guanidine derivatives with iron cations which appear near-by the electrode/electrolyte interface. The protective layer growth obeys the diffusive kinetic laws.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:56:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.135
© 2011
Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська
Кiнетика формування захисних шарiв у присутностi
iнгiбiторiв корозiї металiв
(Представлено членом-кореспондентом НАН України В. Д. Присяжним)
Введення похiдних гуанiдину в кислi розчини сiрчаної кислоти призводить до зниження
швидкостi корозiйного руйнування залiза (сталi). Це досягається завдяки утворенню на
поверхнi залiзного електрода захисного (бар’єрного) шару. Такий шар складається iз сла-
борозчинних продуктiв взаємодiї похiдних гуанiдину з катiонами залiза, що з’являють-
ся поблизу межi роздiлу електрод/електролiт. Зростання захисного шару пiдлягають
законам дифузiйної кiнетики.
У багатьох випадках зниження швидкостi корозiї при введеннi органiчних iнгiбiторiв обу-
мовлено формуванням на поверхнi металу фазових 3D-шарiв. Ранiше [1–3] нами було по-
казано, що такi шари складаються з малорозчинних комплексiв органiчних iнгiбiторiв з ка-
тiонами кородуючого металу та виконують роль дифузiйних бар’єрiв; це пiдтверджується,
наприклад, значним зниженням граничного струму вiдновлення кисню [4]. Утворення фазо-
вих 3D-шарiв на поверхнi металу зафiксовано методами растрової електронної мiкроскопiї
(SEM) та атомно-силової мiкроскопiї (AFM).
Дана робота спрямована на вивчення кiнетики формування захисних шарiв у присут-
ностi органiчних iнгiбiторiв. Нами вивчено вплив на швидкiсть iонiзацiї металу похiдних
гуанiдину — полiгексаметиленгуанiдину (ПГМГ) та полiгексаметиленбiгуанiдину (ПГМБ).
Вибiр таких речовин обумовлений їх здатнiстю до утворення стiйких малорозчинних комп-
лексiв з катiонами важких та перехiдних металiв.
Гравiметричнi дослiдження проводили з пластинками iз сталi 08 кп у фоновому
0,5 моль/л розчинi H2SO4 та в такому самому розчинi з додаванням ПГМГ й ПГМБ. Час
експозицiї 168 год. Отриманi результати цих дослiджень показали, що введення в розчини
органiчних добавок приводить до зниження швидкостi корозiйного руйнування сталi. Для
кiлькiсної оцiнки захисного ефекту використовувалося значення ступеня захисту Z = (ν0−
− ν1)/ν0, де ν0 й ν1 — швидкiсть корозiї у фоновому розчинi та в присутностi iнгiбiтора
вiдповiдно. При концентрацiї ПГМГ й ПГМБ 5 г/л величина Z становила вiдповiдно 83
й 95%, що свiдчить про доцiльнiсть практичного використання цих речовин як iнгiбiторiв
кислотної корозiї металiв.
Вольт-ампернi характеристики реєструвались при скануваннi потенцiалу вiд стацiонар-
ного значення спочатку в анодному напрямi, а потiм одразу в катодному iз заходом в iнтер-
вал потенцiалiв видiлення водню (рис. 1). Аналiз вольт-амперних кривих показав, що ПГМГ
й ПГМБ впливають як на анодний, так i катодний процеси. Це може свiдчити про зменшен-
ня активної поверхнi металу, тобто про блокувальний механiзм дiї iнгiбiторiв. У випадку
ПГМБ спостерiгається дещо бiльше зниження струмiв iонiзацiї металу, що узгоджується
з результатами гравiметричних дослiджень.
Характерно, що в розглянутих випадках проявляється ефект “пiслядiї”. Це означає, що
витриманi у заiнгiбованих розчинах зразки сталi деякий час можуть зберiгати гальмiвний
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №9 121
Рис. 1. Анодно-катоднi поляризацiйнi кривi, отриманi на сталi 08кп у чистому 0,5 моль/л розчинi H2SO4
(1 ) та у такому самому розчинi з добавками 5 г/л ПГМБ (2 ) i 5 г/л ПГМГ (3 )
ефект в агресивних розчинах, якi не мiстять iнгiбiторiв. Наявнiсть такого ефекту є одним
з доказiв того, що природа iнгiбуючої дiї не пов’язана з електростатичною адсорбцiєю,
а зумовлена утворенням на поверхнi металу фазового захисного шару, який складається
з продуктiв взаємодiї органiчних речовин з катiонами кородуючого металу.
Кiнетику росту захисного шару дослiджували методом поляризацiйного опору (ПО),
основи якого були розробленi в працях [5, 6]. Застосування методу ПО для корозiйного
монiторингу грунтується на тому, що в багатьох випадках спостерiгається обернено про-
порцiйна залежнiсть мiж ПО та швидкiстю корозiї. Як правило, датчики для визначення
ПО складаються з двох однакових жорстко закрiплених на певнiй вiдстанi електродiв. Пi-
сля їх занурення в агресивне середовище утворюється електрохiмiчна система, еквiвалентну
схему якої зазвичай представляють як поєднання омiчного опору електролiту Rs, активного
опору Rp i ємностi Cdl двох меж розподiлу електрод/електролiт [5, 6]. У серiйних приладах
для визначення ПО (наприклад, у приладi Р5126, що використовувався нами) передбачена
компенсацiя омiчного опору електролiту та плiвок на поверхнi.
Нами встановлено, що при контактi сталевих електродiв датчика з розчинами, що мiс-
тять ПГМГ й ПГМБ, величина ПО у часi збiльшується на кiлька порядкiв. Типовий вид
еволюцiї ПО у часi показано на рис. 2. Очевидно, причиною такого значного зростання ПО
не може бути змiна електропровiдностi електролiту. Оскiльки ПО змiнюється впродовж
тривалого часу (кiлька годин i навiть дiб), його збiльшення не можна також пояснити фiзич-
ною (електростатичною) адсорбцiєю iнгiбiторiв, що має вiдбуватися значно швидше. Тому
ми припускаємо, що вимiрювана величина включає не лише опiр перенесення заряду Rp, а
й дифузiйний опiр плiвкок Rf , що формуються на поверхнi електродiв.
Вимiрювану величину в подальшому будемо позначати як СПО (сумарний поляриза-
цiйний опiр), а прирiст цiєї величини в часi будемо вiдносити в основному за рахунок змiни
параметрiв i властивостей утворюваних плiвок.
Щоб врахувати утворення плiвки, нами запропоновано використовувати еквiвалентну
схему електрохiмiчної системи, зображену на рис. 3. Ця схема вiдрiзняється вiд вiдомих на-
явнiстю двох додаткових елементiв Rf . На нiй складовi Rf вiдповiдають дифузiйному опору
плiвок, сформованих на поверхнi обох електродiв у присутностi iнгiбiторiв. Отже, зростання
ПО у часi нами було пов’язано з формуванням захисного фазового шару (3D-шару).
122 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №9
Рис. 2. Змiна у часi сумарного поляризацiйного опору залiзного електрода в розчинах, що мiстять похiднi
гуанiдину:
1 — 0,5 моль/л H2SO4; 2 — 0,5 моль/л H2SO4 + 5 г/л ПГМГ; 3 — 0,5 моль/л H2SO4 + 5 г/л ПГМБ
Рис. 3. Еквiвалентна схема електрохiмiчної системи з двох електродiв при наявностi в електролiтi компле-
ксоутворювальних iнгiбiторiв
Плiвка, що сформована з продуктiв взаємодiї iнгiбiтора з катiонами кородуючого металу,
може вiдiгравати роль як дифузiйного бар’єру, так i активного омiчного опору. У випадку
формування плiвки з неелектропровiдного матерiалу її опiр визначається iонною провiднiс-
тю електролiту в порах плiвки. При збiльшеннi товщини плiвки зростає її електричний опiр
i при цьому збiльшується сумарний поляризацiйний опiр електрохiмiчної системи в цiлому.
Таким чином, за умови Rp + Rf ≫ Rp характер змiни СПО у часi в першому наближеннi
може давати уявлення про кiнетику росту захисної плiвки i вiдповiдно про кiнетику змiни
швидкостi корозiї металiв. Характер змiни СПО у часi дозволяє зробити деякi висновки
щодо властивостей плiвки, а також природи лiмiтуючої стадiї, що визначає швидкiсть її
зростання.
У випадках, коли на поверхнi металу формується достатньо щiльна плiвка, характер
зростання її товщини у часi описується параболiчним законом росту пасивувальних ша-
рiв [7], який можна представити виразом:
h2 = kt = (2DC) t, (1)
де D й C — коефiцiєнт дифузiї й концентрацiя частинок, якi беруть участь у процесi зростан-
ня плiвки. У першому наближеннi можна припустити, що величина СПО лiнiйно пов’язана
з товщиною плiвки. У такому разi за параболiчним законом має змiнюватися у часi i су-
марний поляризацiйний опiр. Експериментально встановлено, що характер змiни Rp + Rf
у часi для ПГМГ й ПГМБ пiдпорядковується параболiчному закону i описується рiвнянням
СПО = Rp +Rf = (2DC)0,5ρt0,5, (2)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №9 123
Рис. 4. Залежнiсть СПО вiд часу експозицiї у координатах СПО — t
0,5 (а) та в lgСПО — lg t (б ).
Склад електролiтiв: 1, 1
′ — 0,5 моль/л H2SO4 + 2 г/л ПГМГ; 2, 2
′ — 0,5 моль/л H2SO4 + 5 г/л ПГМГ; 3,
3
′ — 0,5 моль/л H2SO4+5 г/л ПГМБ
де ρ — ефективний питомий опiр плiвки. Графiчне зображення в координатах СПО — t0,5 да-
них, отриманих при використаннi зазначених iнгiбiторiв ПГМГ й ПГМБ, iлюструє рис. 4, а.
З цього рисунка видно, що у вказаних координатах графiки мають вигляд прямих лiнiй.
Така залежнiсть СПО i вiдповiдно товщини плiвки характерна для умов, коли швидкiсть
росту плiвки обмежується швидкiстю дифузiї в нiй реагентiв або продуктiв [7]. Це дозволяє
стверджувати, що у розглянутому випадку плiвка росте з дифузiйним контролем.
Зображення залежностi СПО вiд часу в координатах lgСПО — lg t дозволяє за нахи-
лом прямих уточнити показник степеня у рiвняннi (2). Отриманi в роботi нахили n =
= ∆ lgСПО/∆ lg t виявилися близькими за значенням до n = 0,5, тобто вони вiдповiдають
рiвнянню
lg h = lg k + 0,5 lg t = 0,5 lg(2DC) + 0,5 lg t (3)
для чисто дифузiйного режиму росту плiвки [7].
Пiдвищення концентрацiї похiдних гуанiдину приводить тiльки до невеликого змiщення
графiкiв lgСПО — lg t вверх по вiсi ординат (див. рис. 4, б ). Це свiдчить про те, що при
цьому механiзм росту захисної плiвки не змiнюється. З рiвняння (3) дiйсно випливає, що
при пiдвищеннi концентрацiї C нахил прямих повинен залишатися постiйним, але прямi
повиннi змiщуватися вгору, вiдсiкаючи на вiсi ординат величину lg(2DC)0,5ρ, що вiдповiдає
новiй концентрацiї.
Аналiз лiнiйних дiлянок графiкiв у координатах СПО — t0,5 (рис. 4, а) показує, що
з пiдвищенням концентрацiї ПГМГ їх нахил збiльшується у вiдповiдностi з рiвнянням (4):
h = (2DC)0,5 · t0,5. (4)
Бiльший кут нахилу у випадку ПГМБ можна пояснити бiльш високим значенням кое-
фiцiєнта дифузiї D та/або електропровiдностi утворюваних плiвок (див. рiвняння (3)). На
властивостi плiвок впливають такi параметри, як щiльнiсть й пористiсть. Те, що СПО у роз-
чинах, що мiстять ПГМБ, дещо вищий, нiж у розчинах з ПГМГ, може свiдчити про фор-
мування бiльш товстих та бiльш щiльних плiвок. Останнє узгоджується з результатами
гравiметричного визначення швидкостi корозiї залiза в розчинах з ПГМГ й ПГМБ.
124 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №9
Нарештi слiд зазначити, що якби на поверхнi металу формувався мономолекулярний
шар речовини, подiбний до адсорбцiйного шару, повинна була б справджуватися напiвло-
гарифмiчна залежнiсть СПО вiд часу експозицiї. Насправдi ж при використаннi похiдних
гуанiдину в координатах СПО — lg t прямi лiнiї не було отримано.
Таким чином, з використанням гравiметричного методу визначення швидкостi коро-
зiї, вольт-амперометрiї та модифiкованого методу поляризацiйного опору встановлено, що
похiднi гуанiдину ПГМГ й ПГМБ гальмують процес корозiйного руйнування залiза в роз-
чинах сiрчаної кислоти. Встановлено, що iнгiбуючий ефект обумовлений формуванням
на поверхнi металу фазових шарiв з малорозчинних продуктiв взаємодiї ПГМГ й ПГМБ
з катiонами залiза, що утворюються в результатi розчинення залiза на межi розподiлу
метал/розчин. Особливостi змiни корозiйної поведiнки металу в часi у присутностi вико-
ристаних органiчних iнгiбiторiв корозiї можна iнтерпретувати на основi уявлень про те, що
кiнетика зростання фазових шарiв i, як наслiдок, характер змiни швидкостi корозiї металу
визначаються швидкiстю сповiльненої дифузiйної стадiї усерединi фазового шару.
Робота виконана при пiдтримцi гранту Президента України GP/F32.
1. Vishnevska Yu. P., Tkalenko D.A., Bick M.V. About role of metalocomplexes at corrosion protection of
metals by organic inhibitors in acid solutions // 57-th Ann. meet. of Intern. Soc. of electrochem. S5, 27
Aug. – 01 Sept. 2006. – Edinburgh, 2006. – P. 116.
2. Вишневська Ю.П., Ткаленко Д.А., Савченко Ю.В., Бик М.В. Використання процесiв комплексо-
утворення при захистi металiв вiд корозiйного руйнування // Фiз.-хiм. механiка матерiалiв. – 2008. –
№ 7. – С. 606–611.
3. Ткаленко Д.А., Вишневская Ю. П, Бык М.В., Кравченко С.А. Новые подходы к выбору ингибиторов
коррозии // Материалы науч.-техн. конф. “Ресурсо – и энергосберегающие технологии и оборудова-
ние. Экологически безопасные технологии”, 19–20 нояб. 2008 г. – Минск: Белорус. гос. технол. ун-т,
2008. – С. 205–208.
4. Вишневская Ю.П., Ткаленко Д.А., Позняк С.К. и др. Коррозия металлов и катодное восстановление
кислорода в присутствии органических ингибиторов // Вiсн. нац. тех. ун-ту “Харкiвський полiтех-
нiчний iнститут”. – 2009. – 29. – С. 7–11.
5. Новицкий В.С., Писчик Л.М. Коррозионный контроль технологического оборудования. – Киев: На-
ук. думка, 2001. – С. 124–128.
6. Герасименко Ю.С. Развитие метода поляризационного сопротивления и разработка на его основе
коррозионно-измерительной техники: Дис. . . . д-ра техн. наук: 23.06.81. – Киев, 1981. – 383 с.
7. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. – Москва: Металлургия, 1968. – 406 с.
Надiйшло до редакцiї 28.02.2011НТУ України “Київський полiтехнiчний iнститут”
D.A. Tkalenko, Yu.P. Vishnevska
Kinetics of the formation protective layers in the presence of metal
corrosion inhibitors
The addition of guanidine derivatives leads to a decrease of the rate of the iron corrosive destruction.
It is achieved due to the formation of a protective (barrier) layer on the iron electrode surface.
Such a layer consists of slightly soluble products of the interaction of guanidine derivatives with
iron cations which appear near-by the electrode/electrolyte interface. The protective layer growth
obeys the diffusive kinetic laws.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №9 125
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-38698 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:56:07Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. 2012-11-19T16:18:12Z 2012-11-19T16:18:12Z 2011 Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів / Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська // Доп. НАН України. — 2011. — № 9. — С. 121-125. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/38698 541.135 Введення похідних гуанідину в кислі розчини сірчаної кислоти призводить до зниження швидкості корозійного руйнування заліза (сталі). Це досягається завдяки утворенню на поверхні залізного електрода захисного (бар'єрного) шару. Такий шар складається із слаборозчинних продуктів взаємодії похідних гуанідину з катіонами заліза, що з'являються поблизу межі розділу електрод/електроліт. Зростання захисного шару підлягають законам дифузійної кінетики. The addition of guanidine derivatives leads to a decrease of the rate of the iron corrosive destruction. It is achieved due to the formation of a protective (barrier) layer on the iron electrode surface. Such a layer consists of slightly soluble products of the interaction of guanidine derivatives with iron cations which appear near-by the electrode/electrolyte interface. The protective layer growth obeys the diffusive kinetic laws. Робота виконана при пiдтримцi гранту Президента України GP/F32. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів Kinetics of the formation protective layers in the presence of metal corrosion inhibitors Article published earlier |
| spellingShingle | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. Хімія |
| title | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів |
| title_alt | Kinetics of the formation protective layers in the presence of metal corrosion inhibitors |
| title_full | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів |
| title_fullStr | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів |
| title_full_unstemmed | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів |
| title_short | Кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів |
| title_sort | кінетика формування захисних шарів у присутності інгібіторів корозії металів |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/38698 |
| work_keys_str_mv | AT tkalenkoda kínetikaformuvannâzahisnihšarívuprisutnostííngíbítorívkorozíímetalív AT višnevsʹkaûp kínetikaformuvannâzahisnihšarívuprisutnostííngíbítorívkorozíímetalív AT tkalenkoda kineticsoftheformationprotectivelayersinthepresenceofmetalcorrosioninhibitors AT višnevsʹkaûp kineticsoftheformationprotectivelayersinthepresenceofmetalcorrosioninhibitors |