Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления твердого полипропилена кластером кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 при 120 °С. Обоснован механизм катализа, который реализуется в чередующихся реакциях пероксильных и алкильных радикалов с >NH и >N-группами лиганда: ~СН2С(ОО)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4...
Збережено в:
| Дата: | 2001 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3872 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена / Г.А. Ковтун, В.А. Плужников, С.А. Циганков, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 26-29. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3872 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ковтун, Г.А. Плужников, В.А. Циганков, С.А. Пустарнакова, Г.Ф. 2009-07-10T13:13:29Z 2009-07-10T13:13:29Z 2001 Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена / Г.А. Ковтун, В.А. Плужников, С.А. Циганков, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 26-29. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3872 541(64+8): 547.113 Обнаружен катализ обрыва цепей окисления твердого полипропилена кластером кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 при 120 °С. Обоснован механизм катализа, который реализуется в чередующихся реакциях пероксильных и алкильных радикалов с >NH и >N-группами лиганда: ~СН2С(ОО)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9~СН2С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9. Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення поліпропілену кластером кобальту Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 при 120 °С. Обгрунтовано механізм каталізу, який реалізується в реакціях пероксильних та алкільних радикалів з NH- та N -групами ліганду, які чергуються: ~СН2С(ОО)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9~СН2С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9. The catalysis chain break of oxidation for polypropylene by clusters of cobaltous Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 has been found out at 120 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions perxyl and alkyl of radicals with >N and N -group of the ligand has been substantiated: ~СН2С(ОО)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9~СН2С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена Кластер кобальту Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 у каталізі обриву ланцюгів окиснення поліпропілену Сluster of cobaltous Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 in catalysis oxidation break of chain of polypropylene Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена |
| spellingShingle |
Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена Ковтун, Г.А. Плужников, В.А. Циганков, С.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| title_short |
Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена |
| title_full |
Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена |
| title_fullStr |
Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена |
| title_full_unstemmed |
Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена |
| title_sort |
кластер кобальта co3(μ3-4-cc(o)–c6h4nhc6h5)(co)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена |
| author |
Ковтун, Г.А. Плужников, В.А. Циганков, С.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| author_facet |
Ковтун, Г.А. Плужников, В.А. Циганков, С.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| publishDate |
2001 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Кластер кобальту Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 у каталізі обриву ланцюгів окиснення поліпропілену Сluster of cobaltous Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 in catalysis oxidation break of chain of polypropylene |
| description |
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления твердого полипропилена кластером кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 при 120 °С. Обоснован механизм катализа, который реализуется в чередующихся реакциях пероксильных и алкильных радикалов с >NH и >N-группами лиганда:
~СН2С(ОО)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9~СН2С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9.
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення поліпропілену кластером кобальту Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 при 120 °С. Обгрунтовано механізм каталізу, який реалізується в реакціях пероксильних та алкільних радикалів з NH- та N -групами ліганду, які чергуються:
~СН2С(ОО)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9~СН2С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9.
The catalysis chain break of oxidation for polypropylene by clusters of cobaltous Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 has been found out at 120 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions perxyl and alkyl of radicals with >N and N -group of the ligand has been substantiated:
~СН2С(ОО)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9~СН2С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4N*C6H5)(CO)9→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9.
|
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3872 |
| citation_txt |
Кластер кобальта Co3(μ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления полипропилена / Г.А. Ковтун, В.А. Плужников, С.А. Циганков, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 26-29. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtunga klasterkobalʹtaco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9vkatalizeobryvacepeiokisleniâpolipropilena AT plužnikovva klasterkobalʹtaco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9vkatalizeobryvacepeiokisleniâpolipropilena AT cigankovsa klasterkobalʹtaco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9vkatalizeobryvacepeiokisleniâpolipropilena AT pustarnakovagf klasterkobalʹtaco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9vkatalizeobryvacepeiokisleniâpolipropilena AT kovtunga klasterkobalʹtuco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9ukatalízíobrivulancûgívokisnennâpolípropílenu AT plužnikovva klasterkobalʹtuco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9ukatalízíobrivulancûgívokisnennâpolípropílenu AT cigankovsa klasterkobalʹtuco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9ukatalízíobrivulancûgívokisnennâpolípropílenu AT pustarnakovagf klasterkobalʹtuco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9ukatalízíobrivulancûgívokisnennâpolípropílenu AT kovtunga slusterofcobaltousco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9incatalysisoxidationbreakofchainofpolypropylene AT plužnikovva slusterofcobaltousco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9incatalysisoxidationbreakofchainofpolypropylene AT cigankovsa slusterofcobaltousco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9incatalysisoxidationbreakofchainofpolypropylene AT pustarnakovagf slusterofcobaltousco3μ34ccoc6h4nhc6h5co9incatalysisoxidationbreakofchainofpolypropylene |
| first_indexed |
2025-11-25T20:39:11Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:39:11Z |
| _version_ |
1850525118056366080 |
| fulltext |
26 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
УДК 541(64+8): 547.113 © 2001
Кластер кобальта Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 в
катализе обрыва цепей окисления полипропилена
Г.А. Ковтун, В.А. Плужников, С.А. Циганков, Г.Ф. Пустарнакова
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления твердого полипропилена кластером кобальта Co3(µ3-4-
CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 при 120 °С. Обоснован механизм катализа, который реализуется в чере-
дующихся реакциях пероксильных и алкильных радикалов с >NH и >N⋅-группами лиганда:
~СН2С(ОО⋅)(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→
→ ~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4N ⋅C6H5)(CO)9
~СН2С⋅(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4N ⋅C6H5)(CO)9 →
→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9.
Химия кластерных соединений металлов – новое
направление современной химии, интенсивно разви-
вающееся на стыке координационной химии, катализа,
химии высокомолекулярных соединений, физики на-
норазмерных систем, молекулярной биологии, других
областей науки [1–3].
В работах [3–7] описаны первые примеры катализа
стадий обрыва цепей в процессах жидкофазного окис-
ления органических соединений кластерами переход-
ных металлов (безлигандных, молекулярных) c раз-
личными составом и строением металлоостова. Про-
должая эти исследования, нами впервые обнаружен
катализ стадии обрыва цепей окисления твердого изо-
тактического полипропилена (ППИ) кластером ко-
бальта Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 (I), веду-
щий к длительному торможению радикально-цепного
процесса окисления этого полимера.
Кластер (I) синтезировали согласно данным работ
[8, 9]. Элементный анализ (C, H, N, Co) и ИК-спектры
растворов полученного соединения в СCl4 соответст-
вовали формуле (I). Так, валентные колебания
ν(С=О) = 1585 ± 2 (1586 см-1 [9]). Структурные осо-
бенности кластерных соединений общей формулы
Co3(µ3-CR)(CO)9 (R = H, алкил, арил и др.) (рис. 1)
изложены в обзоре [10]. Над тремя атомами кобальта
равностороннего треугольника Co3(CO)9 расположен
sp3-гибридизованный атом углерода. Три атома ко-
бальта связаны с ним простыми Со–С-связями, на-
правленными под углом 60° к плоскости треугольни-
ка. Тетраэдрическое окружение атома углерода не-
сколько искажено, поскольку углы Со–С–Со состав-
ляют в среднем 80°. Все атомы электронно, а также
координационно насыщены, кластерная группировка
Co3(µ3-CR)(CO)9 диамагнитна [10].
В качестве субстрата окисления использовали твер-
дый ППИ (М = 2,6 ⋅103, степень кристалличности –0,65,
зольность – 0,1 %). Носителями цепей окисления ППИ
являются алкильные Р⋅ (~СН2С⋅(СН3)СН2~ ) и перок-
сильные радикалы РОО⋅ (~СН2С(ОО.)(СН3)СН2~) [11].
Скорость окисления образцов ППИ измеряли волю-
мометрически по поглощению кислорода (методика
[11, 12]). В качестве термического инициатора цепей
окисления (120 °С) использовали пероксид изопропил-
бензола [11]. Подготовка образцов ППИ для исследо-
ваний описана в работе [13]. К 1,0–1,8 г полимера при-
ливали расчетное количество бензольного раствора
инициатора и кластера кобальта (20–25 °С). Получен-
ный таким образом образец ППИ перемешивали в ага-
товой ступке для лучшего распределения реагентов и
затем сушили при комнатной температуре (давление
0,01 МПа). Время, необходимое для полного удаления
бензола из ППИ, оценивали по изменению спектра
ЭПР стабильного нитрокисильного радикала (2,2,6,6-
тетраметилпиперидин-1-оксила) согласно данным ра-
боты [14]. Для наших опытов оно составляло ≈ 1,5 ч.
Рис. 1. Структурная формула кластеров кобальта общей
формулы Co3(µ3-CR)(CO)9 [10]
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 27
Кластер кобальта(I) при его начальных концентра-
циях 10-3–10-4 моль/кг ингибирует авто- (рис. 2) и ини-
циированное окисление ППИ (рис. 3).
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода при
автоокислении ППИ в отсутствии (1) и в присутствии
3,9⋅10-4 моль/кг кластера кобальта (2); РО2 = 0,1 МПа,
120 °С
Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода при
инициированном окислении ППИ в отсутствии (1) и в
присутствии 7,5⋅10-3 моль/кг кластера кобальта (2); Wi =
= 8,2⋅10-7 моль/(кг⋅с), РО2 = 0,1 МПа, 120 °С
При парциальном давлении кислорода PО2 = 0,01
МПа наблюдаемый брутто-стехиометрический коэф-
фициент обрыва цепей окисления полимера f =
=τW/[(I)]0 = 36 ± 6, где τ – теоретический период ин-
дукции однократного обрыва цепей окисления ППИ
кластером, рассчитанный при f = 2 [9]); Wi = 8,0⋅10-7
(моль/(кг⋅с)) – скорость инициирования цепей перок-
сидом изопропилбензола (начальная концентрация
инициатора – 4,9 ⋅ 10-2 моль/кг, 120 °С) [11]. Следова-
тельно, исследуемый кластер кобальта(I) каталитиче-
ски (многократно) участвует в обрыве цепей окисле-
ния. Характерно, что с уменьшением парциального
давления кислорода (РО2 < 0,12 МПа) параметр f воз-
растает (таблица).
Брутто-стехиометрические коэффициенты реакций обры-
ва цепей окисления твердого ППИ кластером кобальта
Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 при различных пар-
циальных давлениях кислорода (Wi =8,0⋅10-7 моль/(кг⋅с),
120 °С)
PO2, МПа 0,01 0,02 0,04 0,06 0,10 0,12
f 36 ± 8 27 ± 5 12 ± 3 7,1 ± 0,9 4,4 ± 0,8 3,6 ± 0,6
Основным реакционным центром в молекуле кла-
стера(I) является NH-группа лиганда µ3-4-CC(O)–
C6H4NHC6H5:
РOO⋅ + µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5 →
→ РООН + µ3-4-CC(O)–C6H4N ⋅ C6H5. (1)
Подтверждением именно такого направления реак-
ции (1) является обнаружение методом ЭПР коротко-
живущих N-центрированных радикалов (окисление
проводили в термостатированном реакторе-ампуле,
помещенном в резонатор прибора ЕХ-2542 при 50 °С;
инициатор – азо-бис-изобутиронитрил [12]), а также
накопление пероксидов (метод иодометрии [11, 12]).
Использование γ-излучения изотопом 60Co – источник
свободных радикалов в системе {(I) – O2 – матрица
адамантана (–30 °С)} – позволило наблюдать изотроп-
ные спектры ЭПР N-центрированных радикалов
(предположительно аминильных) и оценить характер-
ную для них константу сверхтонкого взаимодействия
(СТВ) аN ≈ 14,5 э, а также фактор g ≈ 2,003. В спектрах
ЭПР не наблюдается сверхтонкого взаимодействия с
ядром кобальта, которое могло бы свидетельствовать о
дополнительной делокализации неспаренного π-
электрона N-центрированного радикала по этому ядру.
Использование матрицы адамантана обусловлено тем,
что в ней затруднены поступательная диффузия и ги-
бель свободных радикалов, но возможно их быстрое
вращение – одно из главных условий эксперименталь-
ного получения изотропных спектров ЭПР.
Согласно выводам работ [11, 15], аминильные ра-
дикалы, образующиеся при ингибированном окисле-
нии карбоцепных полимеров свободными ароматиче-
скими аминами, рекомбинируют как с пероксильными,
так и с алкильными радикалами, давая в обрыве цепей
неактивные молекулярные продукты, например
РОО⋅ (Р⋅) + С6Н5N⋅ С6Н5 → p–РОО(p–Р)–С6Н5=NС6Н5. (2)
В соответствии с реакциями (1) и (2) стехиометри-
ческий коэффициент f должен быть равным двум. На-
ми экспериментально получено f >> 2 (таблица).
Этот необычный факт можно объяснить следую-
щим. Со снижением парциального давления кислорода
в окисляемом твердом ППИ доля алкильных радика-
лов Р⋅ всегда возрастает, так как ([P.⋅]/ [POO⋅]) ~ (1/РО2)
0
5
10
0 3,6 7,2
t ·10-3, c-1
Δ
[
O
2]
·1
03 , м
ол
ь/
кг
2
1
0
5
10
0 4,8 9,6
t ·10-3, c
Δ
[O
2]
·1
03 , м
ол
ь/
кг
2
1
28 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
[11]. При таких условиях становится возможной реге-
нерация исходного кластера кобальта по реакции
кросс-диспропорционирования:
~СН2С⋅(СН3)СН2~ + µ3-4-CC(O)–C6H4N⋅C6H5 →
→ ~СН=С(СН3)СН2~ + µ3 -4-CC(O)–C6H4NHC6H5. (3)
Экспериментальным подтверждением протекания
реакции типа (3) является образование дифениламина
(метод фотоколориметрии [12]) и изобутилена (метод
газожидкостной хроматографии [12]) в модельной
системе {(C6H5)2N⋅ – (CH3)3C⋅ – абсолютный бензол –
50 °С)}:
(C6H5)2N⋅ + (CH3)3C⋅ → (C6H5)2NН + (СН3)2СН=СН2. (4)
В этих опытах источником радикалов (C6H5)2N⋅ на-
ми использовано термическое расщепление тетрафе-
нилгидразина (методика [16]), а радикалов (CH3)3C⋅ –
фотохимическое расщепление азо-бис-трет-бутана
[12]. Так, при скорости инициирования трет-
бутилалкильных радикалов 5,0⋅10-7 моль/(л⋅с) за 58 мин
опыта получено 1,5⋅10-3 моль/л дифениламина и
~1,1⋅10-3 моль/л изо-бутилена.
Следовательно, из чередующихся стадий (1) и (3)
складывается каталитический цикл обрыва цепей
окисления твердого полимера исследуемым кластером
кобальта (f >>2), а реакции типа (2) ведут к необрати-
мому расходованию этого своеобразного катализатора
(его дезактивация).
В отличие от кластера кобальта(I) аналог его сво-
бодного лиганда 4-CН3C(O)–C6H4NHC6H5 (II) одно-
кратно (стехиометрически) обрывает цепи окисления
ППИ. Так, при скорости инициирования Wi = 8,0⋅10-7
моль/(кг⋅с) для исследуемого свободного амина(II) ве-
личины f = 1,9 ± 0,4 и 1,6 ± 0,5 при парциальных давле-
ния кислорода 0,02 и 0,1 МПа соответственно (120 °С).
Таким образом, изложенные выше результаты дают
новые факты существования перспективной области
исследования кластеров металлов, активно развивае-
мого направления современной химии – в качестве
ингибиторов окисления каталитичеcкого (многократ-
ного) действия в актах обрыва цепей окисления карбо-
цепных полимеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Фонда фундаментальных исследований Украины
(грант 03.07/002).
Литература
1. Губин С.П., Химия кластеров, Москва, Наука, 1987.
2 Моисеев И.И., Успехи химии, 1999, 59(12), 1931–
1959.
3. Ковтун Г.А., Катализ и нефтехимия, 2001, (8),
10–17.
4. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Там же, 2001, (7), 16–17.
5. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Плотникова
Н.И., Там же, 2001, (7), 18–20.
6. Ковтун Г,А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Доп. НАН України, 2001, (8), 153–157.
7. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Катализ и неф-
техимия, 2001, (8), 23–25.
8. Seyferth D., Hallgren J.E., Hung P.L.K., J.
Organometal. Chem., 1973, 50, 265–271.
9. Seyferth D., Hallgeren J.E., Spohn R.J. et al., Ibid,
1974, 65, 99–107.
10. Seyferth D., Adv. Organometal. Chem., 1976, 14,
97–144.
11. Денисов Е.Т., Окисления и деструкция карбо-
цепных полимеров, Москва, Химия, 1990.
12. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
13. Гервиц Л.Л., Золотова Н.В., Денисов Е.Т., Высо-
комолекуляр. соединения, Сер. А, 1976, 17 (5), 2112–
2114.
14. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т., Кинетика и ката-
лиз, 2001, 42 (2), 265-270.
15. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
16. Харитонов В.В., Денисов Е.Т., Изв. АН СССР,
Сер. хим., 1967, (12), 2764–2766.
Поступила в редакцию 8 ноября 2001 г.
Кластер кобальту Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 у
каталізі обриву ланцюгів окиснення поліпропілену
Г.О. Ковтун, В.О. Плужніков, С.А Циганков, Г.Ф. Пустарнакова
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)573-25-52
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення поліпропілену кластером кобальту Co3(µ3-4-CC(O)–
C6H4NHC6H5)(CO)9 при 120 °С. Обгрунтовано механізм каталізу, який реалізується в реакціях перокси-
льних та алкільних радикалів з NH- та N⋅ -групами ліганду, які чергуються:
~СН2С(ОО⋅)(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9 →
→ ~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4N⋅ C6H5)(CO)9
~СН2С⋅(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4N .C6H5)(CO)9 →
→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9.
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 29
Сluster of cobaltous Co3(µ3-4-CC(O)–
C6H4NHC6H5)(CO)9 in catalysis oxidation break of
chain of polypropylene
G.A. Kovtun, V.A. Pluzgnikov, S.A. Cigankov, G.F. Pustarnakova
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine; Fax.: (044) 573-25-52
The catalysis chain break of oxidation for polypropylene by clusters of cobaltous Co3(µ3-4-CC(O)–
C6H4NHC6H5)(CO)9 has been found out at 120 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating re-
actions perxyl and alkyl of radicals with >N and N⋅ -group of the ligand has been substantiated:
~СН2С(ОО⋅)(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9→
→ ~СН2С(ООH)(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4N .C6H5)(CO)9
~СН2С⋅(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4N .C6H5)(CO)9 →
→ ~СН=С(СН3)СН2~ + Co3(µ3-4-CC(O)–C6H4NHC6H5)(CO)9.
УВАГА! БІОЛОГІЧНО ЧИСТІ МАСТИЛА!
На основі рослинних олій розроблено екологічно сприятливі базові
олії та ефективні фундаментальні присадки, компаундуванням яких з ві-
домими присадками спеціального призначення створені перспективні
композиції моторних, індустріальних, трансмісійних і холодильних олій з
покращеними властивостями. Випробування дослідних зразків рідкого
мастила на двотактних двигунах (газонокосарки, бензопили, моторні чов-
ни, мотоцикли тощо) показали, що будучи майже у 10 раз дешевими, за
технічними і експлуатаційними якостями вони не поступаються імпорт-
ним аналогам.
З метою прискорення виходу на ринок і впровадження розробок у
народне господарство Інститут зацікавлений у співпраці з організаціями
різних форм власності. На взаємовигідних умовах передбачається орга-
нізація виробництва екологічно чистих рідких палив і мастил.
• Крім того, відділ проблем рідких палив і мастил ІБОНХ НАН України
готовий надати висококваліфіковану допомогу в:
• розробці технології і освоєнні виробництва нових сортів мастил з
наперед визначеними властивостями;
• організації виробництва вдосконаленого концентрату охолоджуючих
рідин типу «Тосол» за ТУ і регламентами власної розробки;
• підборі аналогів зарубіжних паливно-мастильних матеріалів для
імпортної техніки;
• реалізації простих технологічних схем одержання якісних мастиль-
них матеріалів шляхом підбору і додавання присадок;
• вивченні ринку паливно-мастильних матеріалів.
Телефон 559-60-59
|