Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора
В установці проточного типу з імпульсною подачею реакційної суміші вивчено вплив ступеня відновлення Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора, промотованого BaCl2, ізобутиленом або бутеном-1, а також сумішшю ізобутилен + NH3, на його каталітичні властивості в реакціях окиснення та окиснювального амонолізу. Встановл...
Saved in:
| Date: | 2003 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2003
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3876 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 68-73. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860132430523924480 |
|---|---|
| author | Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. |
| author_facet | Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. |
| citation_txt | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 68-73. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | В установці проточного типу з імпульсною подачею реакційної суміші вивчено вплив ступеня відновлення Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора, промотованого BaCl2, ізобутиленом або бутеном-1, а також сумішшю ізобутилен + NH3, на його каталітичні властивості в реакціях окиснення та окиснювального амонолізу. Встановлено, що NH3 блокує центри глибокого окиснення олефіну та гальмує швидкість перетворення останнього. Промотор, введений до складу каталізатора, блокує сильні кислотні центри та збільшує швидкість стадій відновлення і реокиснення каталізатора
На установке проточного типа с импульсной подачей реакционной смеси изучено влияние степени восстановления Fe-Te-Mo-Ox-катализатора, промотированного BaCl2 изобутиленом или бутеном-1, а также смесью изобутилен+NH3, на его каталитические свойства в реакциях окисления и окислительного аммонолиза. Установлено, что NH3 блокирует центры глубокого окисления олефина и снижает скорость превращения последнего. Промотор, введенный в состав катализатора, блокирует сильные кислотные центры и увеличивает скорость стадий восстановления и реокисления катализатора.
The effect of the reduction degree of Fe-Te-Mo-Ox-catalyst promoted by BaCl2, by isobutene or butene-1 and also by isobutene+NH3 mixture on its catalytic properties in the oxidation reactions and oxidative ammonolysis has been analysed in the flow reactor with impulsive feed of reaction mixture. It has been stated that NH3 blocks the olefin centres of deep oxidation and hinders the olefin conversion rate. The promotor injected in the catalyst blocks the strong acid centres and increases the rate of reduction and reoxidation stages of the catalyst.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:45:24Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2003, №11
68
УДК 541.128.13 © 2003
Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні
властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора
В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький
Національный університет “Львівська політехніка”,
Україна, 79013 Львів, вул.Степана.Бандери, 12; факс: (0322) 74-43-00
В установці проточного типу з імпульсною подачею реакційної суміші вивчено вплив ступеня відновлення
Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора, промотованого BaCl2, ізобутиленом або бутеном-1, а також сумішшю ізобути-
лен + NH3, на його каталітичні властивості в реакціях окиснення та окиснювального амонолізу. Встановле-
но, що NH3 блокує центри глибокого окиснення олефіну та гальмує швидкість перетворення останнього.
Промотор, введений до складу каталізатора, блокує сильні кислотні центри та збільшує швидкість стадій
відновлення і реокиснення каталізатора.
Активність і селективність гетерогенних оксидних
каталізаторів парціального окиснення вуглеводнів та їх
похідних, як відомо, залежить від рухливості поверх-
невого кисню та поверхневої кислотності каталізатора.
Вперше зв’язок поверхневої кислотності каталіза-
торів з їх активністю в реакції окиснення метанолу був
відзначений у роботі [1]. З силою кислотних центрів
корелюється також активність гетерогенних каталіза-
торів кислотно-основних реакцій [2]. Цей зв’язок спо-
стерігали і в інших роботах [3, 4]. Вважається, що кис-
лотні центри поверхні беруть участь у процесі актива-
ції органічного реагенту шляхом утворення перехідно-
го комплексу між останнім і кислотним центром пове-
рхні каталізатора. Як сама поверхня, так і поверхневі
кислотні центри є неоднорідними, тому вони можуть
хемосорбувати реагенти з різною міцністю утвореного
зв’язку. В роботах [3, 4] показано, що на сильних кис-
лотних центрах може відбуватися міцна незворотна
хемосорбція органічних реагентів з утворенням проду-
ктів розкладу молекул та їх повного окиснення. Отже,
для підвищення селективності процесу парціального
(неповного) окиснення потрібно заблокувати сильні
кислотні центри або центри незворотної хемосорбції
реагентів. У разі кислотних центрів кращим блокую-
чим агентом можуть бути лужні або лужноземельні
елементи. Позитивні результати отримують у разі ви-
користання лужноземельних елементів, тому що лужні
блокують і центри парціального окиснення [5].
У табл. 1 наведено селективність процесу та вихід
метакрилонітрилу (МАН) на оптимальних Fe-Te-Mo-
Ox-каталізаторах, промотованих лужноземельними
елементами. З табл. 1 видно, що промотори значно
підвищують вихід МАН на поданий олефін в наслідок
підвищення селективності за нітрилом. Максимальний
вихід за наведених умов отримано на каталізаторі,
промотованому барієм у співвідношенні Ва/Мо =
0,1:0,5. Досліджуючи процес сумісного окиснювально-
го амонолізу ізобутилену до МАН і окиснювального
дегідрування бутену-1 до дивінілу, ми зупинились на
промотованому барієм каталізаторі.
Таблиця 1. Селективність (S) та вихід (В) метакрилоніт-
рилу на різних за складом Fe-Te-Mo-Ox-каталізаторах,
промотованих лужноземельними катіонами (N – від-
ношення Ме/Мо, T = 643 К; Vоб = 0,42 с-1; реактор імпуль-
сний, Vімп = 6,2 см3; Vn = 0,56 см3/с; склад реакційної сумі-
ші (мол. частка, %): іС4Н8 – 2,0; О2 – 5,0; NH3 – 3,0 у гелії)
Промотор
Ве Мg Ca Sr Ba N
S, % B, % S, % B, % S, % B, % S, % B, % S, % B, %
0,01 75,5 74,1 49,0 33,5 84,1 83,1 58,1 57,4 58,2 54,8
0,02 76,1 75,2 47,3 39,8 74,0 73,8 67,9 67,1 85,2 83,5
0,05 81,2 80,1 61,2 60,2 64,4 63,6 67,4 66,5 89,5 88,8
0,10 82,7 81,5 54,9 54,3 81,9 81,3 86,5 85,6 91,8 91,5
0,50 86,0 85,3 74,9 70,7 72,6 78,3 82,6 81,9 90,8 90,0
Активність і селективність Fe-Te-Mo-Ox-каталіза-
тора у парціальному окисненні ізобутилену залежить
від ступеня його відновлення. Найкращі результати за
виходом метакролеїну (МА) одержують на незначно
відновленому Fe-Te-Mo-Ox-каталізаторі, фазовий склад
якого залежить від вмісту олефіну в повітрі і форму-
ється за мол. часток останнього 2–5 % [4]. На рис. 1
наведено залежність каталітичних властивостей Fe-Te-
Mo-Ox-каталізатора, не промотованого Ва, від ступеня
його відновлення ізобутиленом. Відновлення каталіза-
тора здійснювали подачею імпульсів об’ємом 5,5 см3 з
концентрацією у мол. частках олефіну 2 %. В перших
імпульсах (до п’яти включно) каталітичні властивості
визначали після кожної подачі відновлюючої суміші
(ВС), а в подальшому через кожні 5 імпульсів. У кож-
ному досліді розраховували:
– кількість продуктів реакції та швидкість їх утво-
рення ;
– кількість ізобутилену, поглинутого поверхнею, за
різницею між поданим, перетвореним та проскоченим
за межі з реактора;
– кількість вилученого з каталізатора кисню (за
продуктами окиснення);
– швидкість реокиснення каталізатора під час пода-
чі окиснювальної суміші (ОС), що вводили після 20
імпульсів ВС.
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 69
Рис. 1. Відновлення вихідного Fe-Te-Mo-Ox-каталі-
затора ізобутиленом та його реокиснення киснем в
імпульсній установці (Vімп = 1 см3; Vn = 0,56 см3/c; ΣSкат =
5м2;
Т = 653 К). Тут і на рис. 3: 1 – швидкість відновлення,
моль/(м2⋅с); 2 – селективність за МА; 3, 4 – відповідно кі-
лькість (θ) вилученого (відновлення) та поглинутого (ре-
окиснення) моношарів кисню, враховуючи, що на 1 м2
поверхні знаходяться 0,238 см3 кисню (за [6] )
Ступінь відновлення визначали за кількістю утво-
рених продуктів окиснення враховуючи, що каталіза-
тор містить оксиди МоО3, Fe2О3, TeО2 та ВаО у відпо-
відності до співвідношення цих елементів у цьому зра-
зку каталізатора. З одержаних результатів (рис. 1) вид-
но, що з відновленням контакту активність каталізато-
ра значно зменшується. Після подачі 45 імпульсів ВС
конверсія ізобутилену знижалась з 97 до 9 %, швид-
кість окиснення – з 1,2⋅10-6 до 0,16⋅10-6 моль/(м2⋅ с), а
селективність за МА в перших імпульсах зросла з 50
до 93 %, а потім стабілізувалась на рівні 83 %. Макси-
мум селективності (93 %) спостерігався за ступеня від-
новлення каталізатора 4–5 %, що підтверджує висно-
вок, зроблений у роботі [4]. Підвищення селективності
під час перших імпульсів ВС пов’язане з десорбцією з
поверхні каталізатора активних форм хемосорбованого
кисню (О2
−, О−), який бере участь у повному окисненні
олефіну.
Після імпульсивної подачі ВС у реактор імпульсно
вводили ОС і визначали кількість незворотно хемосор-
бованого ізобутилену в розрахунку на одержаний СО2.
Встановлено, що утворення СО2 припинилось після
подачі 5 імпульсів ОС. У разі маси каталізатора 0,5 г і
його вихідної питомої поверхні 5,23 м2/г кількість СО2
становила 0,18 см3 (у перерахунку на ізобутилен –
0,045 см3), а з урахуванням величини питомої хемосо-
рбції ізобутилену – 0,096 см3/м у разі щільної упаковки
молекул останнього [6], кількість незворотно хемосор-
бованого олефіну досягала 18 % від мономеру.
Рис. 2. Відновлення сумішшю ізобутилен + NH3 (1:1) та
реокиснення киснем Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора в імпуль-
сній установці (Vімп = 1 см3; Vn = 0,56 см3/c; ΣSкат= 5м2; Т =
= 653 К): 1 – швидкість відновлення, моль/(м2⋅с); 2 – селе-
ктивність за МАН; 3, 4 – відповідно кількість вилученого
(ВС) та поглинутого (ОС) поверхнею моношарів кисню
(θ); 5 – конверсія NH3 до N2; 6 – селективність за МА
Відновлення непромотованого барієм Fe-Te-Mo-Ox-
каталізатора ВС, що містить NH3 (ізобутилен:NH3 =
= 1:1), наведено на рис. 2. У цьому разі в перших імпу-
льсах ВС МАН не утворювався. Основним продуктом
реакції є МА, селективність за ним становила 93 %,
утворювалось багато N2, вихід СО і СО2 був незнач-
ним.
Відновлення цього каталізатора ВС, яка не містить
NH3, показало (рис. 1), що в перших імпульсах ВС се-
лективність за МА досягла 50 % з утворенням великої
кількості продуктів повного окиснення. У наступних
імпульсах селективність за МА поступово зростала і
після 20 імпульсів становила 87 %.
Отже, дослідженнями встановлено, що NH3 у складі
ВС значно гальмує реакції утворення продуктів глибо-
кого окиснення. Очевидно, аміак блокує сильні кисло-
тні центри та зв’язує активні форми кисню, які знахо-
дяться в адсорбованому стані на поверхні каталізатора:
З аналізу продуктів реакції видно, що на початко-
вих стадіях процесу NH3 може окиснюватися аж до
азоту:
Згідно з результатами аналізу реакційної суміші в
першому імпульсі ВС отримано 0,147 см3 N2. За стехі-
ометрією реакції на його утворення пішло 0,147⋅2 =
= 0,294см3 NH3. Враховуючи об’єм поданого NH3 у
першому імпульсі ВС, 60 % NH3 прореагувало з утво-
ренням N2. У наступних імпульсах ВС (рис. 2) вихід N2
знижувався і у 12-му імпульсі знайдено лише його слі-
ди. Утворення МАН почалось лише з 10-го імпульсу,
тобто тоді, коли NH3 вже практично не окиснювався.
1
2
3
4
5
6
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20
N імп.
W
·1
07
0
20
40
60
80
100
X
, S
, % θ O
2
4
3
2
1
0
2 1
3
4
45
55
65
75
85
95
0 10 20 30 40
N імп.
S
, %
0
2
4
6
8
10
Q
O
2
W
·1
06
1,0
0,75
0,5
0,25
0,0
NH3 + (O)адс. (NH=) адс.+ H2O.
NH3 + .2 1,5 (O)адс. N2 + H2O
70 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
У зв’язку з тим що зі збільшенням ступеня віднов-
лення поверхневого шару каталізатора селективність
процесу за МА (рис.1) зростає, можна припустити, що
в реакції утворення продукту парціального окиснення
бере участь кисень кристалічної ґратки поверхні, а че-
рез те що з відновленням глибинних шарів контакту
активність значно знижується, можна вважати, що за-
повнення вакансій у поверхневому шарі шляхом дифу-
зії кисню кристалічної ґратки відбувається з меншою
швидкістю порівняно зі швидкістю реакції окиснення.
Очевидно, їх заповнення в стаціонарному режимі від-
бувається за рахунок кисню газової фази.
З аналізу результатів одержаних під час відновлен-
ня ізобутиленом (К0’) та сумішшю ізобутилену з NH3
(К0) непромотованого Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора видно
(табл. 2), що на початкових стадіях процесу NH3 знач-
но гальмує реакцію окиснення. Так, у першому випад-
ку в 1-му імпульсі ВС прореагувало 0,6 см3 ізобутиле-
ну, в другому – 0,26 см3. Оскільки швидкості перетво-
рення ізобутилену за цих умов не є однаковими, то
кількості вилученого кисню після 20 імпульсів різні. У
першому випадку вилучено 5,5 см3 О2 (табл. 2) (4,8
моношарів), а у другому – лише 2,8 см3. З погляду на
значне сповільнення швидкості окиснення ізобутиле-
ну зі збільшенням ступеня відновлення каталізатора у
20-му імпульсі швидкості на К0 та К0’ практично зрів-
нюються.
Рис. 3. Відновлення Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора, промото-
ваного BaCl2 (Ва/Мо = 0,2) сумішшю та С4H8+NH3 (1:1), в
імпульсній установці (Vімп = 1 см3; Vn = 0,56 см3/c; ΣSкат=
= 5м2; Т= 653 К)
Результати відновлення Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора,
промотованого ВаCl2, оптимальною за виходом МАН
(співвідношення Ва:Мо = 0,2) сумішшю ізобути-
лен : NH3 (1:1), подано на рис. 3. Видно, що у цьому
разі швидкість перетворення ізобутилену в перших
імпульсах ВС зросла, а згодом постійно знижувалась
від імпульсу до імпульсу. Можна передбачити, що
внаслідок часткового відновлення з першими імпуль-
сами ВС каталізатор набуває найактивніщого складу
поверхневого шару реакції. З подальшим збільшенням
ступеня відновлення його активність значно знижува-
лась, що, зазначено у роботі [4]. Селективність за МАН
у цьому разі зросла від 65 до 96 % під час переходу від
1-го до 50-го імпульсу. Різкого збільшення селективно-
сті в перших імпульсах, як це мало місце на непромо-
тованому каталізаторі у разі його відновлення ізобути-
леном (рис. 1) або відсутності МАН у перших імпуль-
сах ВС, якщо відновлення здійснювали сумішшю ізо-
бутилен + NH3, не спостерігалось. Ці розбіжності мож-
на пояснити тим, що промотор блокує сильні кислотні
центри поверхні, на яких утворюються продукти гли-
бокого окиснення олефіну (рис. 1) або NH3 (рис. 2).
У разі реокиснення відновленого каталізатора кис-
нем ОС ступінь реокиснення QO2є меншим за ступінь
відновлення. Можна припустити, що ця стадія реокис-
нення буде лімітуючою в процесі, як це спостерігалось
у роботі [4]. Якщо порівняти стадії реокиснення на ви-
хідному Fe-Te-Mo-Ox-каталізаторі (рис. 2) та промото-
ваному ВаCl2 зразку (рис. 3), то на першому з них за 20
імпульсів ОС поглинуть 2,3 моношари кисню, а на
другому – 5 моношарів. У стадії відновлення за такий
саме час на першому каталізаторі (рис. 2) прореагувало
5 моношарів О2, на другому – 8 (рис. 3). Отже, промо-
тор значно прискорює стадії відновлення і реокиснен-
ня каталізатора.
Рис. 4. Залежність каталітичних властивостей
Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора, промотованого ВаCl2
(Ва/Мо=0,2), від ступеня його відновлення ізобутаном(1 і
3) та сумішшю іС4H8+NH3 (1:1) (2 і 4): 1, 2 – швидкість
перетворення ізобутану; 3 – селективність за МА; 4 – се-
лективність за МАН в імпульсній установці (Vімп = 1 см3;
Vn = 0,56 см3/c; ΣSкат = 5м2;Т = 653 К)
На рис. 4 наведено залежність каталітичних власти-
востей оптимального Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора, про-
мотованого ВаCl2 (Ва:Мо = 0,2), від ступеня його від-
новлення чистим ізобутиленом і сумішшю ізобутилену
з NH3 (іС4Н8:NH3 = 1:1). У цих дослідах постійними
підтримували умови реакції і концентрацію ізобутиле-
ну в ВС, тобто NH3 замінювали на відповідний об’єм
1
2
3
4
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50
Nімп.
W
·1
07
0
20
40
60
80
100
120
140
160
S
, %
1
2
3
4
0
2
4
6
8
0 5 10 15 20
Θ 02моношарів
W
·1
06
20
40
60
80
100
S
M
A
+M
A
H,
%
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 71
гелію у разі відновлення ізобутиленом. З одержаних
результатів видно (рис. 4), що аміак блокує не лише
центри глибокого окиснення, про що свідчить збіль-
шення селективності за продуктами парціального оки-
снення (МА або МАН), але й центри селективного пе-
ретворення олефіну. За однакового ступеня відновлен-
ня каталізатора швидкість перетворення ізобутилену за
наявності NH3 приблизно у 2 рази менша, ніж без
останнього. У разі вищого ступеня відновлення ця різ-
ниця дещо зменшувалась. Селективність за МА або
МАН зростала зі збільшенням ступеня відновлення,
особливо це помітно на початкових стадіях процесу.
У табл. 2 наведено результати відновлення та рео-
киснення непромотованого та промотованого ВаCl2 Fe-
Te-Mo-Ox-каталізатора. У 1-му імпульсі ВС на непро-
мотованому каталізаторі МАН не утворювалась, у 20-
му імпульсі селективність за МАН була також невисо-
кою (мол. часток 30 %). У 1-му імпульсі ВС об’єм про-
реагованого ізобутилену та швидкість його перетво-
рення під час відновлення цього каталізатора чистим
ізобутиленом більші, ніж під час відновлення суміш-
шю іС4Н8 + NH3, вищою є також швидкість перетво-
рення кисню, якщо NH3 не подається в зону реакції.
На промотованому BaCl2 каталізаторі (К3) МАН
утворювався, починаючи з 1-го імпульсу ВС з селекти-
вністю 70 % (рис. 3), яка поступово зростала і у 20-му
імпульсі досягала 80 %, а у 50-му – 94 %. Швидкість
утворення МАН під час перетворення ізобутилену на
цьому каталізаторі як у 1-му, так і у 20-му імпульсі бу-
ла більшою, ніж на К1 та К2 (табл. 2). Більшою була
також і швидкість перетворення кисню як під час від-
новлення, так і реокиснення каталізатора. Особливо
висока різниця в стадіях реокиснення каталізатора спо-
стерігалась у 20-му імпульсі у разі відновлення каталі-
заторів сумішшю іС4Н8+NH3. Отже, можна зробити
висновок, що промотор значно збільшує швидкість
стадії реокиснення каталізатора, яка згідно з одержа-
ними результатами (табл. 2) є лімітуючою – швидкість
стадії реокиснення на всіх досліджених каталізаторах є
меншою порівняно зі стадією відновлення.
На рис. 5 наведено результати, одержані під час
відновлення і реокиснення непромотованого Fe-Te-Mo-
Ox-каталізатора бутеном-1. У зв’язку з низькою
швидкістю процесу за температури 653 К дослідження
проводили за вищої температури – 673 К. Видно, що в
перших (1–3) імпульсах ВС швидкість перетворення
олефіну дещо зростала від 3⋅10-7 до 5⋅10-7моль/(м2⋅с), а
потім поступово зменшувалась: у 20-му імпульсі W =
1⋅10-7моль/(м2⋅с). При цьому зростала і селективність за
бутадієном-1,3. Збільшення швидкості у перших
імпульсах ВС можна пояснити формуванням
оптимального за фазовим складом поверхневого шару
каталізатора. Якщо порівняти швидкості відновлення цього ката-
лізатора ізобутиленом (рис. 1) та бутеном-1 (рис. 5) мо-
жна зробити висновок, що порівняно з ізобутиленом
бутеном-1 має значно нижчі відновлюючі властивості.
Рис. 5. Відновлення Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора бутеном-1
та реокиснення киснем при 673 К в імпульсній установці
(Vімп = 1 см3; Vn = 0,56 см3/c; ΣSкат= = 5м2): 1 – швидкість
перетворення бутену; 2 – селективність за бутадієном-1,3;
3,4 – кількість (θ) моношарів відповідно вилученого кис-
ню при подачі ВС і поглинутого кисню при подачі ОС
поверхнею каталізатора
Під час відновлення бутеном-1 та ізобутиленом ма-
ксимальна швидкість відновлення становила 5⋅10-7, і
12,5⋅10-7моль/(м2⋅с) відповідно. У першому разі після
20 імпульсів ВС вилучено 3,5 (рис. 5), у другому – піс-
ля такої самої кількость імпульсів – 7 моношарів О2.
Повільніше відбувалося і реокиснення каталізатора,
відновленого бутеном-1, що, на нашу думку, можна
пояснити меншим ступенем відновлення каталізатора.
Отже, проведене дослідження показало, що наяв-
ність у реакційній суміші NH3 значно гальмує взаємо-
дію олефіну з поверхневим киснем каталізатора. На
непромотованому BaCl2 каталізаторі утворення МАН
починається лише після повного вилучення з поверхні
контакту найактивнішого кисню, що окиснює NH3 до
атомарного азоту, а на промотованому, очевидно, від-
повідні центри заблоковані промотором, і МАН утво-
рюється, починаючи з 1-го імпульсу ВС. Крім того,
наявний в каталізаторі промотор збільшує швидкість
реокиснення каталізатора – лімітуючої стадії процесу,
тобто рухливість кисню як поверхневих, так і глибин-
них шарів каталізатора сприяє перебігу реакції.
1
2
3 4
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20
N імп.
W
·1
07
0
1
2
3
4
Θ
O
2
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 73
Література
1. Перциконе Н., Либерти Дж., Орсини Л., Основы
предвидения каталитического действия, Москва, На-
ука, 1970, Т.1, 244–251.
2. Боресков Г.К., Кинетика и катализ, 1970, 11,
вып.1, 5–15.
3. Ai Mamori, Shoxybai Сatal., 1976, 18, (12), 17–26.
4. Жизневский В.М.,Дис…. д-ра хим. наук. Москва,
1982.
5. Двончова Э., Дис…. канд. хим. наук, Львов, 1988.
6. Мс.Clennon A.L., Hornsberger H.P., J. Colloid and
Interfase .Sci, 1967, 23, 577–599.
Надійшла до редакції 25 квітня 2002 р.
Влияние щелочноземельных промоторов на физико-
химические свойства Fe-Te-Mo-Ox-катализатора
В.М. Жизневский., В.В. Гуменецкий
Национальный университет ”Львивська политехника”
Украина, 79013 Львов, ул .Степана Бандеры, 12; факс: (0322) 74-43-00
На установке проточного типа с импульсной подачей реакционной смеси изучено влияние степени
восстановления Fe-Te-Mo Ox-катализатора, промотированного BaCl2 изобутиленом или бутеном-1, а
также смесью изобутилен+NH3, на его каталитические свойства в реакциях окисления и окислительно-
го аммонолиза. Установлено, что NH3 блокирует центры глубокого окисления олефина и снижает ско-
рость превращения последнего. Промотор, введенный в состав катализатора, блокирует сильные кис-
лотные центры и увеличивает скорость стадий восстановления и реокисления катализатора.
The effect of alkaline-earth promotors on physical and
chemical properties of the Fe-Te-Mo-Ox-catalyst
V.M. Gyznevskij, V.V. Humenetskij
National University “Lvivska Polytechnika”,
12, Bandera Str., Lviv, 79013 Ukraine, Fax: (0322) 74-43-00
The effect of the reduction degree of Fe-Te-Mo-Ox-catalyst promoted by BaCl2, by isobutene or butene-1 and
also by isobutene+NH3 mixture on its catalytic properties in the oxidation reactions and oxidative ammonolysis
has been analysed in the flow reactor with impulsive feed of reaction mixture. It has been stated that NH3 blocks
the olefin centres of deep oxidation and hinders the olefin conversion rate. The promotor injected in the catalyst
blocks the strong acid centres and increases the rate of reduction and reoxidation stages of the catalyst.
74 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
Таблиця 2. Відновлення ізобутиленом і реокиснення киснем Fe:Te:Mo (1:0,85:1) оксидних каталізаторів в імпульсній установці
(Vімп= 1 см3; Vn= 0,56 см3/с; ΣS = 5 м2; Т= 653 К)
1-й імпульс 20-й імпульс
Каталізатор Sn м2/г
Vман VіС4Н8 VО2 ВС VО2ВС Sман,% W1 W2 W3 W4 Vман VіС4Н8 VО2 ВС VО2ВС Sман,% W1 W2 W3 W4
К1 25 – 0,20 0,25 0,16 0 0 1,00 1,25 0,8 0,01 0,02 0,03 0,02 30 0,05 0,10 1,15 0,1
К2 25 – 0,25 0,30 0,18 0 0 1,25 1,50 0,9 – 0,15 0,20 0,06 – – 0,75 1,00 0,3
К3 20 0,2 0,30 0,45 0,25 70 1,0 1,45 2,00 1,0 0,17 0,19 0,25 0,10 94 0,86 0,96 1,25 0,5
Примітка: ΣS – загальна поверхня каталізатора; Vман, ViC4Н8, VО2, VО2 – відповідно об’єм утвореного МАН, прореагованого іС4Н8, кисню, вилученого
з ґратки каталізатора відновлюючою сумішшю, та кисню, поглинутого контактом під час його реокиснення; К1 і К2 – непромотовані каталізатори,
відновлені сумішшю іС4Н8 + NH3 (1:1) (К1) та чистим ізобутиленом (К2). К3 – каталізатор, промотований ВаСl2 (Ва/Мо = 0,2) та відновлений сумішшю
іС4Н8 + NH3 (1:1). W1, W2, W3, W4 – відповідно швидкості (W⋅10-6 моль/(м2⋅с)) утворення МАН, перетворення ізобутилену і кисню в імпульсі ВС та
перетворення кисню в імпульсі ОС.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3876 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:45:24Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. 2009-07-10T13:18:23Z 2009-07-10T13:18:23Z 2003 Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 68-73. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3876 541.128.13 В установці проточного типу з імпульсною подачею реакційної суміші вивчено вплив ступеня відновлення Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора, промотованого BaCl2, ізобутиленом або бутеном-1, а також сумішшю ізобутилен + NH3, на його каталітичні властивості в реакціях окиснення та окиснювального амонолізу. Встановлено, що NH3 блокує центри глибокого окиснення олефіну та гальмує швидкість перетворення останнього. Промотор, введений до складу каталізатора, блокує сильні кислотні центри та збільшує швидкість стадій відновлення і реокиснення каталізатора На установке проточного типа с импульсной подачей реакционной смеси изучено влияние степени восстановления Fe-Te-Mo-Ox-катализатора, промотированного BaCl2 изобутиленом или бутеном-1, а также смесью изобутилен+NH3, на его каталитические свойства в реакциях окисления и окислительного аммонолиза. Установлено, что NH3 блокирует центры глубокого окисления олефина и снижает скорость превращения последнего. Промотор, введенный в состав катализатора, блокирует сильные кислотные центры и увеличивает скорость стадий восстановления и реокисления катализатора. The effect of the reduction degree of Fe-Te-Mo-Ox-catalyst promoted by BaCl2, by isobutene or butene-1 and also by isobutene+NH3 mixture on its catalytic properties in the oxidation reactions and oxidative ammonolysis has been analysed in the flow reactor with impulsive feed of reaction mixture. It has been stated that NH3 blocks the olefin centres of deep oxidation and hinders the olefin conversion rate. The promotor injected in the catalyst blocks the strong acid centres and increases the rate of reduction and reoxidation stages of the catalyst. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора Влияние щелочноземельных промоторов на физикохимические свойства Fe-Te-Mo-Ox-катализатора The effect of alkaline-earth promotors on physical and chemical properties of the Fe-Te-Mo-Ox-catalyst Article published earlier |
| spellingShingle | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. |
| title | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора |
| title_alt | Влияние щелочноземельных промоторов на физикохимические свойства Fe-Te-Mo-Ox-катализатора The effect of alkaline-earth promotors on physical and chemical properties of the Fe-Te-Mo-Ox-catalyst |
| title_full | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора |
| title_fullStr | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора |
| title_full_unstemmed | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора |
| title_short | Вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості Fe-Te-Mo-Ox-каталізатора |
| title_sort | вплив лужноземельних промоторів на фізико-хімічні властивості fe-te-mo-ox-каталізатора |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3876 |
| work_keys_str_mv | AT žiznevsʹkiivm vplivlužnozemelʹnihpromotorívnafízikohímíčnívlastivostífetemooxkatalízatora AT gumenecʹkiivv vplivlužnozemelʹnihpromotorívnafízikohímíčnívlastivostífetemooxkatalízatora AT žiznevsʹkiivm vliânieŝeločnozemelʹnyhpromotorovnafizikohimičeskiesvoistvafetemooxkatalizatora AT gumenecʹkiivv vliânieŝeločnozemelʹnyhpromotorovnafizikohimičeskiesvoistvafetemooxkatalizatora AT žiznevsʹkiivm theeffectofalkalineearthpromotorsonphysicalandchemicalpropertiesofthefetemooxcatalyst AT gumenecʹkiivv theeffectofalkalineearthpromotorsonphysicalandchemicalpropertiesofthefetemooxcatalyst |