Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана
Изучена каталитическая активность алюмомарганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана. Показано, что, регулируя условия синтеза катализаторов, природу носителя и модифицирующих добавок, можно повысить конверсию метана без существенной потери их активности при высокотемпературном прок...
Saved in:
| Date: | 2003 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2003
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3877 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана / Г.Р. Космамбетова, М.Р. Канцерова, С.Н. Орлик // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 74-77. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859815670578937856 |
|---|---|
| author | Космамбетова, Г.Р. Канцерова, М.Р. Орлик, С.Н. |
| author_facet | Космамбетова, Г.Р. Канцерова, М.Р. Орлик, С.Н. |
| citation_txt | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана / Г.Р. Космамбетова, М.Р. Канцерова, С.Н. Орлик // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 74-77. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Изучена каталитическая активность алюмомарганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана. Показано, что, регулируя условия синтеза катализаторов, природу носителя и модифицирующих добавок, можно повысить конверсию метана без существенной потери их активности при высокотемпературном прокаливании.
Вивчено каталітичну активність алюмомарганцевих каталізаторів у реакції глибокого окиснення метану. Показано, що, регулюючи умови синтезу каталізаторів, прирoду носія і модифікуючих добавок, можна підвищити конверсію метану без істотної втрати їх активності при високотемпературному прожарюванні.
The catalytic activity of alumina-manganese catalysts has been investigated in methane deep oxidation reaction. It has been shown that methane conversion could be improved by regulating of catalysts preparation conditions, nature of carrier and modified additives without their significant deactivation at high temperature heating.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:22:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
74 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
УДК 541.128 © 2003
Влияние природы носителя и модифицирующих
добавок на каталитическую активность марганцевых
катализаторов в реакции глубокого окисления метана
Г.Р. Космамбетова, М.Р. Канцерова, С.Н. Орлик
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины,
Украина, 03039 Киев, просп. Науки, 31; факс: (044)265-62-16, e-mail: orlyk@ukrtel.com.
Изучена каталитическая активность алюмомарганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления
метана. Показано, что, регулируя условия синтеза катализаторов, природу носителя и модифицирую-
щих добавок, можно повысить конверсию метана без существенной потери их активности при высоко-
температурном прокаливании.
Одним из наиболее интенсивно развивающихся на-
правлений современного фундаментального и при-
кладного катализа является использование каталитиче-
ских методов получения энергии, в частности, эколо-
гически чистого и энергосберегающего беспламенного
каталитического сжигания природного газа. Если тер-
мическое горение метана происходит при температуре
выше 1000 °С, то в присутствии катализаторов метан
может полностью окисляться до СО2 при 600 °С. Ок-
сиды азота при этом не образуются, а КПД процесса
повышается до 90 % [1].
В качестве катализаторов для каталитических гене-
раторов тепла (КГТ) применяют платиновые и палла-
диевые нанесенные катализаторы, простые и сложные
оксиды (шпинели и перовскиты) [2–4]. Наиболее пер-
спективными каталитическими системами для реакции
глубокого окисления метана являются оксиды марган-
ца, нанесенные на механически прочные и термически
устойчивые носители. Это обусловлено несколькими
причинами: низкой прочностью связи металл–
кислород, наличием нескольких состояний окисления
марганца и легкостью электронных переходов между
ними, способностью оксидов марганца к рекристалли-
зации до наноразмерных частиц при высокой
температуре.
Современные исследования, посвященные массив-
ным и нанесенным марганцевым катализаторам, на-
правлены на поиск эффективных способов достижения
оптимального состояния катализатора и снижения
температуры реакции [5–8].
В данной работе изучены марганцевые оксиды,
модифицированные добавками меди, редкоземель-
ными и щелочноземельными элементами (лантан,
барий, стронций), нанесенные на алюминийсодержа-
щие носители (γ-, θ-, χ-Al2O3, кордиерит, а также сме-
шанный носитель, содержащий 40 % СаНЦВК и 60 %
гидроксида алюминия), с целью получения активного
и термически стабильного катализатора глубокого
окисления метана.
Экспериментальная часть
Приготовление катализаторов. Использовали но-
сители, текстурные характеристики которых приведе-
ны в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика алюминийсодержащих носи-
телей
Носитель Исходный
гидроксид
Темпера-
тура обра-
ботки, °С
Удельная
повер-
ность, м2/г
Средний
размер
пор, R, нм
γ-Al2O3 Псевдо-
бемит
600 150 R1= 4–10
R2=10–100
χ-Al2O3 Гидрар-
гиллит
600 130 R1= 3–10
R2=20–100
θ-Al2O3 Байерит 850 80 R1=20–400
Кордиерит Алюмоси-
ликат
1300 0,5 –
40 % СаНЦВК +
+ 60 % Al(OН)3*
600 – –
* Носитель получен осаждением азотнокислого алюминия
аммиачным раствором с последующими термообработкой и
смешением с цеолитом СаНЦВК.
В алюмомарганцевых катализаторах степень окис-
ленности и дисперсности оксида марганца, характер
взаимодействия носителя и активного компонента, а
так же, как результат, активность в реакции глубокого
окисления метана и СО зависят от природы соли мар-
ганца, используемой для приготовления катализатора
[5]. При получении катализатора из неорганических
солей, например нитрата, образуются оксиды трех- и
четырехвалентного марганца с преимущественным
размером частиц 2–4 нм. При использовании уксусно-
кислой соли марганца в основном образуются дис-
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 75
персные частицы (< 2 нм) Mn2O3, равномерно распре-
деленные по поверхности носителя и проявляющие
более высокую каталитическую активность.
В процессе приготовления алюмомарганцевых ка-
тализаторов из ацетата марганца в их состав мы ввели
добавки редкоземельных и щелочноземельных эле-
ментов. Выбор модифицирующих добавок s-элементов
(Ba, Sr, La) был обусловлен их способностью диспер-
гировать более легкоплавкие оксиды, каковыми явля-
ются оксиды переходных 3-d-элементов, стабилизиро-
вать низкотемпературные модификации оксида алю-
миния и возможностью их взаимодействия с носите-
лем и оксидом марганца с образованием термически
стабильных и каталитически активных структур типа
перовскита (LaMnO3 и LaAlO3). Для повышения ак-
тивности катализатора добавляли оксид меди, так как
известно, что медно-марганцевые смешанные оксиды
являются эффективными катализаторами глубокого
окисления СО и органических веществ [9].
Катализаторы готовили двумя разными способами :
– способ I – обычная пропитка носителя смесью
растворимых солей металлов;
– способ II – пропитка носителя пересыщенными
растворами солей в неравновесных условиях.
В связи с ограниченной растворимостью ацетата
для нанесения необходимого количества марганца
применяют или многократную пропитку либо увели-
чивают время достижения воздушно-сухого состояния
пропитанного образца (способ I). Введение в пропи-
точный раствор труднорастворимой соли бария потре-
бовало еще более сильного разбавления пропиточного
раствора. При способе I время пропитки составило 3 ч.
С целью оптимизации способа получения катализа-
тора был использован усовершенствованный нами ме-
тод приготовления (способ II), заключающийся в уве-
личении концентрации и температуры пропиточных
растворов, сокращении времени пропитки. Это позво-
ляло достичь более равномерного распределения ак-
тивных компонентов по грануле носителя и избежать
высаживания слаборастворимых солей металлов. По-
сле пропитки все катализаторы высушивали при по-
степенном подъеме температуры до 150 °С в течение
5 ч, а затем прокаливали при 600 °С 2 ч. Содержание
марганца на носителе (в пересчете на металл) состав-
ляло 5 %, модифицирующих добавок – не более 7 %.
Определение каталитической активности. Глубо-
кое окисление метана кислородом воздуха осуществ-
ляли путем пропускания метано-воздушных смесей
(метан : воздух = 1–2 : 100) через слой катализатора
(v = 1 см3). Опыты проводили в проточной установке
при атмосферном давлении и объемной скорости
V = 1000 – 6000 ч-1. Анализ исходных веществ и про-
дуктов реакции (СН4, СО2, СО) осуществляли хрома-
тографическим методом (детектор по теплопроводно-
сти). Активность катализаторов характеризовали кон-
версией СН4.
Результаты и их обсуждение
В табл. 2 представлены результаты испытаний
алюмомарганцевых катализаторов, приготовленных
двумя способами, в порядке усложнения их состава
модифицирующими добавками в реакции глубокого
окисления метана.
Таблица 2. Активность марганцевых катализаторов на γ-
Al2O3 (1 % СН4 в воздухе, V = 6000 ч-1)
Конверсия СН4
при температуре, °С
Номер
образ-
ца
Элементный
состав (способ
приготовления) 400 450 500 550 600 650
1* LaBaSrMn (I) 0 0 31 64 100 100
2 LaBaSrMn (I) 3 6 31 66 96 100
3 Mn (II) 0 5 46 83 100 100
4 MnBaSr (II) 0 5 46 85 100 100
5 MnLa (II) 9 31 68 95 100 100
6 LaBaSrMn (II) 10 36 67 90 100 100
7 MnCuLaBaSr (II) 11 21 59 90 100 100
* 2 % СН4 в воздухе, V = 6000 ч-1.
Результаты испытаний модифицированных марган-
цевых катализаторов на γ-Al2O3 показали, что усовер-
шенствование способа нанесения активного компонента
значительно повышает активность катализатора. Так,
температура начала реакции (10 % степени превраще-
ния СН4) для образца, приготовленного способом II,
составляла 400 °С, а способом I – 470 °С. На 50 °С сни-
жалась и температура достижения 80%-й степени кон-
версии метана (520 и 570 °С соответственно).
Из сравнения каталитической активности алюмо-
марганцевых катализаторов, синтезированных спосо-
бом II последовательным введением модифицирую-
щих добавок s-элементов, следует, что усложнение
состава катализатора добавками бария, стронция и лан-
тана привело к повышению конверсии метана. Так, при
введении лантана (образцы № 7 и 8) температура начала
реакции снижалась на 50 °С, а модифицирование образ-
ца № 7 барием и стронцием привело к достижению
95%-й степени превращения метана при 550 °С. Моди-
фицирование катализатора оксидом меди (образец № 9)
не изменило ни температуру начала реакции, ни темпе-
ратуру достижения 80%-й конверсии метана.
Таким образом, усовершенствование способа при-
готовления алюмомарганцевого катализатора оказыва-
ет большее влияние на каталитические свойства, чем
модифирующие добавки (Ва, Sr, La).
На рис. 1 представлены данные о влиянии природы
носителя на температурную зависимость конверсии
метана для катализатора MnLaBaSr (II). Так, самая
низкая температура начала реакции и достижения
80%-й конверсии СН4 наблюдалась на образцах, нане-
сенных на χ-Al2O3 (370 и 490 °С), а также γ-Al2O3 (400
и 530 °С). Температурные зависимости конверсии ме-
тана для образцов на θ-Al2O3 и СаНЦВН-Аl(OH)3 сдви-
гаются на 50 °С в высокотемпературную область.
76 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
Наименее активен образец на кордиерите, на котором
реакция начиналась при 450 °С, а 80%-я конверсия
достигалась только при 600 °С. Следовательно, по эф-
фективности носители располагаются в следующей
последовательности: χ-Al2O3 > γ-Al2O3 ≥ СаНЦВН-Аl(OH)3
> θ-Al2O3 > кордиерит.
Рис. 1. Зависимость степени превращения СН4 от темпе-
ратуры (°С) на модифицированных марганцевых катали-
заторах состава LaBaSrMn, приготовленных на различ-
ных типах носителей: 1 – γ-Al2O3, 2 – θ-Al2O3, 3 – χ-Al2O3,
4 – кордиерит, 5 – CaHЦВК+Al(OH)3
Несмотря на то что на кордиерите наблюдается
наиболее высокая температура начала реакции и пол-
ного окисления метана, из него изготавливают блоч-
ные носители, выдерживающие высокие газодинами-
ческие нагрузки.
0
20
40
60
80
100
1
2
3
1
2
3
0
20
40
60
80
100
300 350 400 450 500 550 600 650
T , oC
Рис. 2. Зависимость степени превращения метана от
температуры (°С) на Mn/γ-Al2O3 (а) и LaBaSrMn/
χ-Al2O3 (б) катализаторах при различных объемных
скоростях: 1 – 6000, 2 – 3000, 3 – 1000 ч-1
На рис. 2, а, б представлены зависимости степени
превращения метана от температуры при разной объ-
емной скорости газового потока для катализаторов
Mn/γ-Al2O3 (а) и MnLaBaSr/χ-Al2O3 (б). Видно, что
при увеличении времени контакта в 6 раз температура
начала реакции для обоих катализаторов снижалась,
причем в большей степени (до 350 °С) для образца,
модифицированного s-элементами. Аналогичная за-
висимость наблюдалась и для температуры достиже-
ния 80%-й конверсии: при объемной скорости, рав-
ной 1000 ч-1, для алюмомарганцевого катализатора
она составила 480 °С, для модифицированного образ-
ца – 440 °С.
0
20
40
60
80
100
300 350 400 450 500 550 600 650T , oC
С
те
пе
нь
п
ре
вр
ащ
ен
ия
С
Н
4,
%
3
4
2
1
Рис. 3. Влияние высокотемпературного прогревания на
каталитические свойства образцов: Mn/γ-Al2O3 и
LaBaSrMn/χ-Al2O3 (1, 3 – до прокаливания, 2, 4 – после
прокаливания)
Важной характеристикой катализаторов сжигания
природного газа является термическая устойчивость.
После прокаливания при 900 °С в течение 5 ч, имити-
рующего длительную эксплуатацию катализаторов в
условиях высокотемпературного прокаливания, наи-
более термостабильными оказались образцы на γ-
Al2O3. На рис. 3 показано влияние высокотемператур-
ного прогревания на каталитические свойства образцов
(алюмомарганцевого и модифицированного). Видно,
что независимо от наличия или отсутствия модифици-
рующих добавок редкоземельных и щелочноземель-
ных элементов, активность катализаторов, приготов-
ленных по предложенной нами методике (способ II),
снизилась не более чем на 15 %.
Таким образом, регулируя условия синтеза нане-
сенных марганцевых катализаторов (концентрацию
используемых солей металлов, температуру и время
пропитки), а также введением модифицирующих до-
бавок можно увеличить активность катализаторов в
реакции глубокого окисления метана без значительной
потери их активности при высокотемпературном про-
каливании.
3
0
20
40
60
80
100
350 400 450 500 550 600 650
T oC
С
те
пе
нь
п
ре
вр
ащ
ен
ия
С
Н
4,
%
1
2
5
4
а
б
С
те
пе
нь
п
ре
вр
ащ
ен
ия
С
Н
4,
%
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 77
Литература
1. Parmon. V.N., Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A.,
Perspectives in Catalysis, Oxford, 1992.
2. Tsyrulnikov P.G., Salnikov V.S., Drozdov V.A. еt al.,
J. Catal., 2001, 198 (1), 164.
3. Попова Н.М., Космамбетова Г.Р., Проблемы ка-
тализа XXI века, Алматы (Казахстан), 2001.
4. Leanza R., Rosset I., Fabbrini L. et al, Appl. Catal. B:
General, 2001, 28 (1), 55.
5. Kaptejjn A.T., Dick van Langerveld А., Moulijn J.A.
еt al., J. Catal., 1994, 190 (1), 94.
6. Цикоза Л.М., Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А.,
Корябкина Н.А., Закономерности глубокого окисления
веществ на твердых катализаторах, Новосибирск,
2000.
7. Nohman A.K.M., Catal. Lett., 2000, 69 (1), 73.
8. Zarur А., Nature, 2000, 403, 65.
9. Попова Н.М., Катализаторы очистки газовых
выбросов промышленных производств, Москва, Хи-
мия, 1993.
Поступила в редакцию 28 ноября 2001 г.
Вплив природи носія і модифікуючих добавок на
каталітичну активність марганцевих каталізаторів у
реакції глибокого окиснення метану
Г.Р. Космамбетова, М.Р. Канцерова, С.М. Орлик
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,
Україна, 03039 Київ, просп. Науки, 31; факс: (044) 265-62-16, e-mail: orlyk@ukrtel.com.
Вивчено каталітичну активність алюмомарганцевих каталізаторів у реакції глибокого окиснення мета-
ну. Показано, що, регулюючи умови синтезу каталізаторів, прирoду носія і модифікуючих добавок,
можна підвищити конверсію метану без істотної втрати їх активності при високотемпературному про-
жарюванні.
Influence of carrier nature and modified additives on
catalytic activity of manganese catalysts in methane deep
oxidation reaction
G.R. Kosmambetova, M.R. Kancerova, S.N. Orlyk
L.V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
31, Nauki Pr., Kyiv, 03039, Ukraine; Fax: (044) 265-62-16, e-mail: orlyk@ukrtel.com.
The catalytic activity of alumina-manganese catalysts has been investigated in methane deep oxidation reaction.
It has been shown that methane conversion could be improved by regulating of catalysts preparation conditions,
nature of carrier and modified additives without their significant deactivation at high temperature heating.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3877 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:22:16Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Космамбетова, Г.Р. Канцерова, М.Р. Орлик, С.Н. 2009-07-10T13:19:16Z 2009-07-10T13:19:16Z 2003 Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана / Г.Р. Космамбетова, М.Р. Канцерова, С.Н. Орлик // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 74-77. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3877 541.128 Изучена каталитическая активность алюмомарганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана. Показано, что, регулируя условия синтеза катализаторов, природу носителя и модифицирующих добавок, можно повысить конверсию метана без существенной потери их активности при высокотемпературном прокаливании. Вивчено каталітичну активність алюмомарганцевих каталізаторів у реакції глибокого окиснення метану. Показано, що, регулюючи умови синтезу каталізаторів, прирoду носія і модифікуючих добавок, можна підвищити конверсію метану без істотної втрати їх активності при високотемпературному прожарюванні. The catalytic activity of alumina-manganese catalysts has been investigated in methane deep oxidation reaction. It has been shown that methane conversion could be improved by regulating of catalysts preparation conditions, nature of carrier and modified additives without their significant deactivation at high temperature heating. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана Вплив природи носія і модифікуючих добавок на каталітичну активність марганцевих каталізаторів у реакції глибокого окиснення метану Influence of carrier nature and modified additives on catalytic activity of manganese catalysts in methane deep oxidation reaction Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана Космамбетова, Г.Р. Канцерова, М.Р. Орлик, С.Н. |
| title | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана |
| title_alt | Вплив природи носія і модифікуючих добавок на каталітичну активність марганцевих каталізаторів у реакції глибокого окиснення метану Influence of carrier nature and modified additives on catalytic activity of manganese catalysts in methane deep oxidation reaction |
| title_full | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана |
| title_fullStr | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана |
| title_full_unstemmed | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана |
| title_short | Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана |
| title_sort | влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3877 |
| work_keys_str_mv | AT kosmambetovagr vliânieprirodynositelâimodificiruûŝihdobavoknakatalitičeskuûaktivnostʹmargancevyhkatalizatorovvreakciiglubokogookisleniâmetana AT kancerovamr vliânieprirodynositelâimodificiruûŝihdobavoknakatalitičeskuûaktivnostʹmargancevyhkatalizatorovvreakciiglubokogookisleniâmetana AT orliksn vliânieprirodynositelâimodificiruûŝihdobavoknakatalitičeskuûaktivnostʹmargancevyhkatalizatorovvreakciiglubokogookisleniâmetana AT kosmambetovagr vplivprirodinosíâímodifíkuûčihdobavoknakatalítičnuaktivnístʹmargancevihkatalízatorívureakcííglibokogookisnennâmetanu AT kancerovamr vplivprirodinosíâímodifíkuûčihdobavoknakatalítičnuaktivnístʹmargancevihkatalízatorívureakcííglibokogookisnennâmetanu AT orliksn vplivprirodinosíâímodifíkuûčihdobavoknakatalítičnuaktivnístʹmargancevihkatalízatorívureakcííglibokogookisnennâmetanu AT kosmambetovagr influenceofcarriernatureandmodifiedadditivesoncatalyticactivityofmanganesecatalystsinmethanedeepoxidationreaction AT kancerovamr influenceofcarriernatureandmodifiedadditivesoncatalyticactivityofmanganesecatalystsinmethanedeepoxidationreaction AT orliksn influenceofcarriernatureandmodifiedadditivesoncatalyticactivityofmanganesecatalystsinmethanedeepoxidationreaction |