Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів
Узагальнено дослідження протизношувальної ефективності біс(органо-дитіофосфатів)металів у складі базових олив і пластичних мастил. Зроблено висновки щодо характеру впливу природи центрального атома М, стереохімії і електронних властивостей замісників у ацидоліганді L, спряжених і координаційним вузл...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2000
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3888 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів / В. В. Суховєєв, О. В. Москаленко, Г. О. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 81-87. — Бібліогр.: 36 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859778927375941632 |
|---|---|
| author | Суховєєв, В. В. Москаленко, О. В. Ковтун, Г. О. |
| author_facet | Суховєєв, В. В. Москаленко, О. В. Ковтун, Г. О. |
| citation_txt | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів / В. В. Суховєєв, О. В. Москаленко, Г. О. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 81-87. — Бібліогр.: 36 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Узагальнено дослідження протизношувальної ефективності біс(органо-дитіофосфатів)металів у складі базових олив і пластичних мастил. Зроблено висновки щодо характеру впливу природи центрального атома М, стереохімії і електронних властивостей замісників у ацидоліганді L, спряжених і координаційним вузлом комплексу М[X, Y]2 (X, Y = O, S, Se , Р), на їх протизношувальну ефективність. Для комплексів МL2 є храктерною біоцидна, фунгіцидна та рістрегулююча дія. Виявлено основні емпіричні фактори, які визначають взаємозв’язок будова МL2 – біологічні властивості
Обобщены исследования противоизносной эффективности бис(органодитиофосфатов) металлов в составе базовых и пластичных смазок. Сделаны выводы относительно характера влияния природы центрального атома М, стереохимии и электронных свойств заместителей в ацидолиганде L, сопражённых с координационным узлом комплекса М[X, Y]2 (X, Y = O, S, N, Se) на их противоизносную эффективность. Для комплексов МL2 характерно биоцидное, фунгицидное и рострегулирующее действияе. Обнаружены основные эмпирические факторы, определяющие взаимосвязь строение МL2 – биологические свойства.
Investigations of the antiwearing efficiency of bis-(organodithiophosphates) metals in base and plastic lubricants compositions have been generalised. Conclusions about the nature of the central atom M, stereochemistry and electronic properties substituents of acydoligand L, connected with coordinative knot of the complex M[X,Y]2 (X,Y= O, S, N, Se), on their antiwearing effectiveness, have been made. It has been shown that biocide, fungicide and growth-regulating actions are inherent to ML2 complexes. Basic empirical factors determining the correlation between ML2 structure and biological properties have been discovered.
|
| first_indexed | 2025-12-02T09:15:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 81
УДК 541.49:621.892.273:577.15/17 © 2000
Протизношувальні та біологічні властивості
органодитіофосфатів металів
В. В. Суховєєв, О. В. Москаленко, Г. О. Ковтун
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Узагальнено дослідження протизношувальної ефективності біс(органо-дитіофосфатів)металів у складі ба-
зових олив і пластичних мастил. Зроблено висновки щодо характеру впливу природи центрального атома
М, стереохімії і електронних властивостей замісників у ацидоліганді L, спряжених і координаційним вуз-
лом комплексу М[X, Y]2 (X, Y = O, S, Se , Р), на їх протизношувальну ефективність. Для комплексів МL2 є
храктерною біоцидна, фунгіцидна та рістрегулююча дія. Виявлено основні емпіричні фактори, які визна-
чають взаємозв’язок будова МL2 – біологічні властивості
Зношування деталей та механізмів призводить до
збитків у народному господарстві, які сягають 10 %
сукупного національного прибутку різних країн світу
[1]. Пріоритетним напрямком підвищення протизно-
шувальних властивостей мастильних матеріалів (олив,
пластичних мастил) є використання у їх складі протиз-
ношувальних присадок [2].
Аналіз публікацій за останні 20 років доводить про
те, що серед різноманітних класів протизношувальних
присадок до мастильних матеріалів все більшого зна-
чення набувають саме металовмісні (металокомплекс-
ні) сполуки. Відомими присадками такого типу є діал-
кілдитіофосфати, діарилдитіофосфати, діалкілдитіока-
рбамати та тіоалкілфеноляти металів [3, 4].
Результати, одержані провідними хімотологічними
центрами світу, свідчать про те, що технічні вимоги до
мастильних матеріалів можуть задовольнити присадки
нового покоління – металокомплексні сполуки на ос-
нові перехідних і неперехідних металів з органічними
хелатоутворюючими лігандами (МLm) [4]. Найдослі-
дженішими серед них є сполуки цинку (ІІ) та молібде-
ну (ІІІ,VI) із сульфуровмісними хелатоутворюючими
ацидолігандами (діорганодитіо-фосфатами, діоргано-
дитіокарбаматами). Введення до складу мастил цих
присадок дозволяє забезпечити експлуатацію зростаю-
чого парку машин та механізмів без значного збіль-
шення обсягу використання мастил.
Наведені у роботах [3, 4] огляди дозволили виділи-
ти два основних напрямки синтезу та підбору ефекти-
вних протизношувальних присадок на основі метало-
комплексів MLm до нафтопродуктів (мастил, пластич-
них мастил, палив, технологічних рідин тощо): хелатні
комплекси перехідних металів (молібдену (IV), ніколу
(ІІ), кобальту (ІІ, ІІІ), купруму (ІІ), мангану (ІІ) тощо); -
композиції на основі комплексів металів (перехідних,
постперехідних) та органічних сполук.
У першому напрямку досліджень як ліганди вико-
ристовують: ацидоаніони, що містять у своєму складі
такі центри координації, як фосфор, сульфур, нітроген
та оксиген (наприклад, основи Манніха та Шиффа,
0,0'-діалкіл(діарил)дитіофосфати, N,N'-дитіокарбамати,
β-дикетонати). Вибір такого типу органічних ацидолі-
гандів зумовлений їх доступністю у промислових ма-
сштабах, а також термічною стабільністю комплексів
на їх основі при 180─250 °С.
У другому напрямку ефективними виявились ком-
позиції, що складаються з комплексів міді (ІІ), ніколу
(ІІ), молібдену (IV), кобальту (ІІ, ІІІ). Координаційним
вузлом у цих сполуках можуть бути діалкілдитіофос-
фати, тіо- та дитіофосфати, діалкілдитіокарбамати, ка-
рбоксилати, β –дикетонати тощо. Як компоненти ком-
позицій використовують традиційні органічні присад-
ки до нафтопродуктів (наприклад, сульфіди, фосфіти,
ароматичні аміни, феноли).
Провідне місце у створенні присадок на основі МLm
належить зарубіжним фірмам: “Vanderbildt” (США),
“Optimol” (ФРН), CRC (Бельгія), “Monsanto” (Англія),
“ВНИИ НП” (Росія) [2─4]. Але більшість досліджень у
цій галузі нафтохімії проводиться на емпіричному рів-
ні і в основному, грунтується на досвіді та інтуїції хі-
мотологів-практиків, а не на теоретичних засадах. Ро-
боти, присвячені створенню наукових основ синтезу та
спрямованому підбору протизношувальних присадок
на основі комплексів металів, мають тривалий (десятки
років), проте епізодичний характер.
Крім хімотологічних властивостей комплекси MLm
виявляють також біологічну дію (біоцидну, фунгіцид-
ну, фармакологічну тощо) [5─8]. Вони включають до
себе, як правило, іони біометалів і біологічно активні
ацидоліганди. Перспективними серед цього класу аци-
долігандів можуть бути п’ятичленні циклічні сульфони
та широка гама їх похідних [9]. Вони поєднують у собі
біонестійкість, низьку токсичність та здатність до ко-
ординації з іонами металів. Так, 3-тіолен-1,1-діоксид
82 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
(сульфолен-3) і його відомі похідні привертають все
більшу увагу дослідників як напівпродукти для нафто-
хімічного та органічного синтезів [9].
За останній час виконано цикл систематичних до-
сліджень протизношувальної та біологічної активності
біс(органодитіофосфатів) металів, викладених у робо-
тах [10─20]. Систематизація цього експериментально-
го матеріалу є метою даної статті.
Методологія та методи досліджень. Об’єктами
дослідження у вищеназваних роботах [10─20] є як ві-
домі з літератури, так і вперше синтезовані авторами
біс(органодитіофосфати)металів за загальною схемою
[2]:
4ROH + P2S5 → 2 (RO)2P(S)SH + H2S ,
(RO)2P(S)SН + KOH → (RO)2P(S)SК+ H2О,
2 (RO)2P(S)SК + MX2 → [(RO)2P(S)S]2M + 2KX ,
де R: C2H5(І), ізо-С3Н7 (ІІ), трет-С4Н9 (ІІІ), цикло-
С6Н11(IV), феніл(V); о-крезил (VI); 1,1-діоксотіолан-
3-іл-(VII) та 1,1-діоксотіолен-2-іл-4-(VIII), CH3(ІХ),
н-С3Н7 (Х), н -С4Н9 (ХІ); а М: Ва (a); Са (б); Cu (в);
Zn (г); Ni (д); Co (е); Cd (ж); Pb (з); Sn (и); Mn (к).
Комплекси металів (VII) (а – к) та (VIII) (а – к) було
синтезовано авторами [13, 16] вперше.
Звернімо увагу, що для цих сполук характерні: різна
природа центрального атома М при його ізолігандному
оточенні L; різна природа хелатного вузла у комплек-
сах загальної формули CuL2; різна просторова будова
замісників у ліганді, розташованих поряд з хелатним
вузлом комплексів ML2; різні електронні властивості
замісників у ліганді, спряжено зв’язаних з центральним
атомом координаційного вузла в молекулах ML2;
Протизношувальні властивості комплексів ML2
оцінювалися за стандартною методикою на чотирику-
льковій машині тертя (ЧКМТ) (крапковий фрикційний
контакт), трибометрі “Тімкен” (лінійний фрикційний
контакт), трибометрі SRV (“Optimol”, ФРН) (площин-
ний фрикційний контакт) у складі базових мінеральних
олив І–5А, І–12А і синтетичних олив на основі естерів
пентаеритриту та СЖК фракції С5-С9 [10─12].
Рентгеноелектронні спектри (РЕС) поверхонь тертя
(сталь ШХ-15) та вихідних комплексів ML2 одержані
на приладі “Escalab–5” (анод-Al, зовнішній стандарт
ЕЗВ (С1s = 285 eB) за відомими дослідними методика-
ми [21].
Дослідження біоцидної активності ML2 проведено у
складі дизельного палива Л – 0,2─40 та авіаційного
гасу ТС–1 згідно із спрощеною методикою Міжнарод-
ної женевської електрохімічної комісії [22]. Як тест-
об’єкт використано штам пліснявого гриба
Cladosporium resinae (“гасовий гриб”). Інші види біоло-
гічної активності ML2 вивчались у водних розчинах.
Як тест-об’єкти використано проростки пшениці (ріст-
регулююча активність) та міцелій грибів Fusarium
оxysporum i Helminthosporіum sativum (фунгіцидна ак-
тивність) [13─20].
Протизношувальні властивості. Аналіз результа-
тів, що характеризують зношування пар тертя [10─12],
дозволив нам виявити основні емпіричні фактори, які
впливають на протизношувальну ефективність дослі-
джуваних комплексів МL2 у складі базових олив.
1. Природа центрального атома. Для комплексів
металів МL2, які мають однакове лігандне оточення L,
але відрізняються природою центрального атому М, їх
протизношувальна ефективність змінюється (в основ-
ному) за такою послідовністю М (див. характерний
приклад в табл. 1) [11]: Мо > Сu ≥ Sn > Mn > Co ≥ Ni
>Zn > Fe > Cd > Ba > Ca.
Таблиця 1. Залежність протизношувальної ефективності
комплексів загальної формули [(ізо–С3Н7О)2Р(S)S2]M
(параметр D3) від природи центрального атома М (базо-
ва мінеральна олива І–12 А, [МL2]0 = 6,9•10-2 моль /л, 20 °С,
ЧКМТ) [11]
М МоО2 Cu Co Ni Zn Fe Cd Ba Ca
D3, мм 0,27 0,36 0,39 0,40 0,42 0,56 0,59 0,65 0,79
Примітка: D3 = 1,1 (олива без присадок); 0,80 мм (LН).
Таким чином, найефективнішими є комплекси пе-
рехідних металів: молібдену, купруму, кобальту та ні-
колу. Характерно, що ці комплекси цих металів більш
ефективні, ніж вільний ліганд LН. Так, для LН та його
комплексу з іоном купруму (табл. 1) величини діамет-
рів плям зносу стальних кульок D3 = 0,80 та 0,36 мм
відповідно. Комплекси неперехідних металів (барію та
кальцію) не є ефективними. Величини D3 для них бли-
зькі до величин D3 вільного ліганду LН. Отже, при ви-
борі протизношувальних присадок до нафтопродуктів
на основі диорганодитіофосфатів металів представля-
ють інтерес сполуки перехідних металів. Важливою
особливістю для них є те, що ці властивості можна
суттєво регулювати за рахунок зміни природи центра-
льного атома М у сполуках ML2.
2. Стеричні властивості замісників у складі ацидо-
ліганду. Автори [10] провели дослідження на прикладі
комплексів загальної формули
[(RO)2P(S)S]2Cu,
де R = ізо–С3Н7 (ІІ), трет–C4H9 (ІІI), цикло–С6H11
(IV), CH3 (IХ), н–C3H7 (Х) і н–C4H9 (ХІ) у складі базової
мінеральної оливи І–5А (табл. 2).
Таблиця 2. Залежність протизношувальної ефективності
комплексів загальної формули [(RO)2P(S)S]2Cu від сте-
ричних властивостей замісників R у лігандах (константа
VR,) (базова олива І–5А, [CuL2]0 =1,0•10-2 моль /л, 20 °С,
ЧКМТ)
Замісник R D3, мм VR, нм [24]
СН3 (ІХ) 0,26 0,052
н-С3Н7 ( Х) 0,31 0,068
Ізо-С3Н7 (ІІ) 0,36 0,076
Цикло- С6Н11 (IV) 0,54 0,087
н-С4Н9 (ХІ) 0,67 0,100
трет.-С4Н9 (ІІI) 0,82 0,124
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 83
Підкреслимо, що характерними особливостями бу-
дови цих комплексів є те, що вони мають близькі по-
лярні характеристики замісників R, але суттєво відріз-
няються за своїм обсягами, внаслідок їх різної просто-
рової будови.
Згідно з даними табл. 2, протизношувальна
ефективність присадок суттєво залежить від сте-
ричних властивостей замісника R і змінюється у
ряду: ІХ > Х > II > IV > ХІ > ІІІ, який збігається з
рядом зменшення просторового обсягу замісників
R у лігандах молекул CuL2 (охарактеризованих
відомими з літератури стеричними константами
Чартона VR [23] ).
3. Електронна природа замісників у координованих лі-
гандах. Вплив на протизношувальну ефективність ком-
плексів МL2 електронної природи замісників у координо-
ваних лігандах, спряжено по зв’язаних з центральним
атомом (хелатним вузлом), проведено на прикладі ком-
плексів загальної формули [2–(СH=NС6Н4–4–
RI)C6H4O]2Ni (табл.3). Згідно з одержаними даними,
протизношувальна ефективність комплексів цих NiL2
змінюється в ряду замісників RI: NO2 > CN > CF3 > Cl >
H > C6H5 > CH3 > OCH3 > OC6H5.
Таблиця 3. Залежність протизношувальної ефек-
тивності комплексів загальної формули – [2–(СH
= NС6Н4–4–RI)C6H4O]2Ni від електронних власти-
востей замісників RI у ліганді (естери пентаерит-
риту, [NiL2]0 = 5,8•10-2 моль /л, 20 °С, ЧКМТ) [12]
Замісник RI D3, мм Константа Гаммета σ
NO2 0,39 0,66
CN 0,42 0,46
CF3 0,45 0,45
Cl 0,51 0,227
H 0,66 0
C6H5 0,75 – 0,01
CH3 0,8 – 0,17
OCH3 0,9 – 0,268
OC6H5 0,93 – 0,32
Цей ряд збігається з рядом зменшення електронно–
донорних властивостей замісників RI (охарактеризова-
них класичними константами Гаммета σ
4. Ступінь окиснення центрального атома. Для
цих досліджень нами був обраний ряд відомих за бу-
довою комплексів іонів молібдену: [MoCl3·2LH] (ХІI),
[MoCl4·2LH] (ХІII), [MoCl5·2LH] (ХIV), [MoO2Cl2·2LH]
(ХV), (LH – алкенілсукцинімід діетилентриаміну (ал-
кеніл–С12Н23), для яких ступінь окиснення іону моліб-
дену змінюється від 3+ до 6+ (за даними РЕС [21] ). Ве-
личини параметра D3 для металокомплексів (ХІІ─ХV)
наведено в табл. 4.
Згідно з даними табл. 4, чим вищий ступінь
окиснення центрального атома, тим вища і проти-
зношувальна ефективність металокомплексної
присадки. Очевидно, чим більший дефіцит елект-
ронів центрального атома, тим легше він коорди-
нується (хемосорбується) на ювенільній поверхні
тертя, створюючи захисну від зношування плівку.
Таблиця 4. Залежність протизношувальної ефективності
комплексів (ХІІ) – (ХV) від ступеня окиснення централь-
ного атома (базова олива І–12А,початкова концентрація
присадки – 6,0•10-2 моль /л, 20 °С, ЧКМТ)
Присадка ХІІ ХІІІ ХІV ХV
D3, мм 0,75 0,54 0,46 0,38
Ступінь окиснення Моn+ 3+ 4+ 5+ 6+
У процесі дослідження протизношувальної ефективно-
сті комплексів МL2 було додатково виявлено та оцінено
антифрикційні [24], антиокиснювальні [25─33] та антира-
діаційні [34] властивості біс(диалкілдитіофосфатів) металів
у складі базових олив і пластичних мастил на основі синте-
тичних естерів пентаеритриту. Аналіз цих даних дозволяє
зробити висновки щодо характеру впливу природи
центрального атома і координованого ліганду. Їх ефек-
тивність порівняно з відомими товарними присадками
до нафтопродуктів. Зокрема, для визначення рівня ан-
тиокиснювальних властивостей цих металокомплексів
запропоновано тест – присадку: природний фенілглю-
козид (арбутин) [35]:
Н
ОН ОН
Н
СН2ОН
Н
О
О –
НН
ОН
– ОН
Таким чином, металокомплекси, які досліджували-
ся, характеризуються поліфункціональними властиво-
стями у складі олив і пластичних мастил. Одержана
сукупність експериментальних результатів щодо рівня
хімотологічних властивостей комплексів МL2 стала
основою для розробки та синтезу дослідних партій
присадок на базі Мo (VI) і Cu (ІІ) з промисловою діал-
кілдитіофосфорною кислотою (присадки ДФ-МОЛ і
ДФ-М відповідно). Ці присадки використано під час
розробки та виготовлення дослідних партій олив для
вузлів тертя гідрооб’ємних передач автотракторної
техніки, а також технологічних мастильних рідин для від-
новлення прецизійних пар тертя циліндропоршневих груп
карбюраторних двигунів автомобілів [36]. Нижче наве-
дено приклад результатів, які характеризують рівень
мастильних властивостей одержаних присадок ДФ-М і
ДФ-МОЛ у складі базової мінеральної оливи М – 11
(стандартний метод на базі ЧКМТ, концентрація при-
садки – 0,4 м.ч.) порівнянно з відомою промисловою при-
садкою Фосан (діалкілдитіофосфат цинку) (табл. 5) [36].
Дійсно, одержані результати мастильних властиво-
стей присадок ДФ-М і ДФ-МОЛ кращі, ніж відомої
присадки Фосан.
84 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
Таблиця 5. Порівняння мастильних властивостей одер-
жаних присадок ДФ-М і ДФ-МОЛ з промисловою при-
садкою Фосан [36]
Показники Фосан ДФ-М ДФ-МОЛ
Критичне навантаження
РК, Н•10-1
79 82 100
Навантаження зварювання
РЗ, Н•10-1
170 240 225
Діаметр плями зношуван-
ня D3, мм *
0,45 0,40 0,35
Індекс задиру (ІЗ)** 39,8 - 45,0
* D3 = 0,90 мм.
** ІЗ = 25,2 (олива М–11 без присадок).
Поверхні тертя. Протизношувальні властивості
комплексів металів часто пов’язують з уявленнями про
утворення на ювенільній поверхні тертя адсорбційного
(хемосорбційного) шару молекул присадки [1]. Як на-
слідок, протизношувальна ефективність, наприклад,
біс(діалкілдитіофосфатів) металів (ІІ, ІІІ, ІV, ІХ, Х, ХІ),
буде позв’язана зі зменшенням здатності до адсорбції
сполук МL2 на поверхні тертя внаслідок збільшення
просторового екранування замісниками R центру ад-
сорбції – хелатного вузла М[S,S]2. Ці загальні уявлення
[1] підтверджують експерементальні результати, одер-
жані при дослідженні поверхонь тертя стальних кульок
трибометра після завершення дослідів у розчинах ком-
плексів купруму (ІІ), (ІІІ), (ІХ) [10─12]. Методом раст-
рової електронної мікроскопії у поєднанні з рентгено-
спектральним мікрозондовим аналізом (методика [1]) у
слідах тертя знайдено елементи (сульфур, купрум, фо-
сфор), які входять до складу цих присадок. При цьому
ряд зменшення концентрації сульфуру в слідах тертя є
симбатним ряду зменшення протизношувальної ефек-
тивності досліджених присадок. Характерно також, що
співвідношення складових елементів присадки [(н-
C3H7O)2P(S)S]2Cu на поверхні тертя і у вихідній сполу-
ці майже постійні [11].
Дані р-рентгеноелектронного спектра комплексу
CuL2 та елементів цього комплексу наведено у табл. 6.
Таблиця 6. Енергія зв’язку (Езв, еВ) елементів у вихідному
комплексі [(iзo-C3H7О)2P(S)S]2Cu та елементів цієї сполуки
на поверхні тертя (мастильне середовище – тетрадекан) [36]
[(iзo-C3H7O)2P(S)S]2Cu Cu 2p3/2 P 2p S 2p Інші лінії
У вихідному CuL2 932,8 133,6 162,7 –
На поверхні тертя 933,3 133,6 162,8 932,5 (Cu0)
933,0 (Cu1+)
Згідно з цими даними значення Езв = 932,5 еВ від-
повідає стану Cu0 ; Езв = 933,0 – Cu1+; величина Езв =
933,3 еВ перевищує значення Езв для стану Cu2+ у вихі-
дному комплексі. Величина ∆Езв відповідає формаль-
ному збільшенню ступеня окиснення купруму на
0,4─0,5 од., тобто на поверхні тертя ступінь окиснення
купруму близький до 2,5+.
З використанням відомого методу пошарового тра-
влення поверхні тертя іоном аргону (методика [22])
встановлено товщину шару, який містить сполуки куп-
руму. Він становить 0,05 мкм з глибиною проникнення
у сталевий зразок тертя до 0,1 мкм [11, 12]. Аналогічні
закономірності характерні і для комплексів інших ме-
талів, наприклад, ніколу, кобальту, цинку та барію
(табл. 7) [36]. Формальний ступінь окиснення цих іонів
металів на поверхні тертя такий: 2,8+ (Ni), 2,3+ (Zn),
2,8+ (Co), 2,1+ (Ba).
Таблиця 7. Енергії зв'язку (Езв, еВ) іонів металів у вихід-
них комплексах [(ізо-C3H7O)2-P(S)S]2М (M = Zn, Ni, Ba,
Co) та іонів металів на поверхні тертя (мастильне середо-
вище – тетрадекан)
Лінія Zn 2p3/2 Ni 2p3/2
* Ba 4p3/2 Co2p3/2
**
Езв, еВ (вихідний) 1022,0 855,0 133,7 779,4
Езв, еВ (на поверх
ні тертя)
1022,3 855,8 133,8 780,2
* Інші лінії у спектрі: Р2р = 133,7еВ; S2p = 162,9еВ.
** Інші лінії у спектрі: Р2р = 133,1 еВ S2p = 162, 6 еВ.
Одержані величини у зміні Езв пояснюємо тим, що
іон металу в складі комплексу МL2 має здатність част-
ково передавати свої електрони під час координації на
ювенільній поверхні тертя феруму: L2М → Fe. При
цьому, зрозуміло, частково збільшується і ефективний
заряд іона металу М та формально підвищується сту-
пінь його окиснення від 2,0 до (2,1÷2,8).
Біологічна активність. Показано [13-20], що у разі
контакту з дизельним паливом Л-0,2─40 та з авіацій-
ним паливом ТС-1 міцелій Cladosporium resinae суттє-
во погіршує такі важливі експлуатаційні показники
палив, як в’язкість, кислотність, вміст фактичних смол
тощо (див. характерний приклад у табл. 8).
Таблиця 8. Вплив гриба Cladosporium resinae на фізико-
хімічні властивості палив.
Авіаційне паливо
марки ТС–1
Дизельне пальне
марки Л–0,2–40
Показник
а б а б
В’язкість кінематична
при 20 °С, мм2/с
1,25 1,46 4,1 5,2
Кислотність,
мг КОН/100 см3
0,35 10,8 1,4 2,3
Вміст фактичних
смол, мг/100 см3
2,4 5,9 18,1 20,4
Примітка: а – до враження, б – після враження
Відомі комерційні органічні антиоксиданти, диспе-
рсанти та депресори не виявили біоцидної дії (концен-
трация – 0,5 м.ч.). Лише протизадирні та миючі приса-
дки (ЛЗ-23к, ІХП-14А, С-300, МАСК) виявляють слаб-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 85
ку біоцидну дію (концентрація – 0,5─3,0 м.ч.). Ці ре-
зультати, як і відомі з літератури [2, 7, 8], свідчать про
доцільність синтезу та пошуку біоцидних присадок до
нафтопродуктів.
Високу біоцидну дію на міцелій Cladosporium
resinae у складі авіаційного палива ТС–1 виявляють
комплекси VIII в–к. Так, біс-(1,1-діоксотіолен-2-іл-4-
дитіофосфат) купруму VIII в повністю пригнічує ріст
міцелію гриба. Помірну активність виявляють сполуки,
які в ліганді містять аліфатичний замісник І а–к, ІV а–к.
На біоцидну активність впливає також просторова бу-
дова алкільного замісника. Так, сполуки, що містять алкі-
льний замісник нерозгалуженої будови (І г – ж), виявля-
ють більшу біоцидну дію порівняно з комплексами (ІІ, ІІІ
г – ж), яких замісник у ліганді розгалужений. Наявність у
ліганді ароматичної групи (Vа – к, VI а – к) суттєво не
підвищує біоцидну дію металокомплексів. Найефектив-
нішими серед них виявилися сполуки купруму Vв, VI в.
Біоцидна активність сполук купруму на міцелій
Cladosporium resinae змінюється в такому ряду лігандів
[19, 36]:
O
n
SO2 P(S)S
n=2
≥
O
O
P(S)SO2S
>
> (C2H5O)2P(S)S > (орто-CH3C6H4O)2P(S)S >
> (трет-C4H9O)2P(S)S > (цикло-C6H11O)2P(S)S
Вплив природи М на біоцидну активність приблизно
однаковий при різних лігандах, що вивчалися. Так, ефек-
тивність сполук (VIII а – к) для міцелію Cladosporium
resinae змінюється у ряду М: Cu > Ni > Cd > Co > Zn > Pb
= Sn = Mn > Ca > Ba.
Щодо міцелію Fusarium oxysporum та
Helminthosporіum sativum ефективними виявилися
сполуки (VII а – к, VIII а – к), що у ліганді містять 1,1-
діоксотіоланову або 1,1-тіоленову групу. Найбільшу
фунгіцидну дію серед сполук (VII а – к) на міцелій
Fusarium oxysporum мають комплекси ніколу (VII д)
(40 %) та кадмію (VII ж) 38 %. Заміна у ліганді ком-
плексів ніколу 1,1-діоксотіоланової групи (VII д) на
1,1-діоксотіоленову (VIII д), призводить до зменшення
фунгіцидної активності на міцелії Helminthosporіum
sativum з 28 до 11 % і до повної її відсутності щодо мі-
целію Fusarium oxysporum. Для комплексів кадмію (VII
ж, VIII ж) така заміна замісників у ліганді приводить до
протилежного ефекту: збільшення фунгіцидної дії сто-
совно міцелію Helminthosporіum sativum з 19 (VII ж) до
52 % (VIII ж) і зменшення для Fusarium oxysporum з 38
(VII ж) до 28 % (VIII ж). Це явище ми пов'язуємо з ви-
бірковою чутливістю міцелію грибів до дії цих сполук.
Серед сполук (І а – к, IV а – к), в яких ліганд містить
аліфатичний замісник , наприклад, R = ізо-С3Н7, ефек-
тивну фунгіцидну дію виявляють сполуки кадмію (ІІ ж)
та ніколу (ІІ д). Так, сполука (ІІ ж) на 33 % пригнічує ріст
міцелію Helminthosporіum sativum. Вивчення активності
металокомплексів (ІІІ а – к, ІV а – к) щодо міцелію
Fusarium oxysporum показало, що вони виявляють фу-
нгіцидну дію на рівні контролю. Таким чином, виявле-
но залежність фунгіцидної активності металокомплек-
сів на міцелії Fusarium oxysporum від природи ліганду
[13─15, 36]. Для сполук ніколу вона змінюється у такій
послідовності лігандів:
O
O
P(S)SO2S
>
O
n
SO2 P(S)S
n=2
>
> (ізо-C3H7O)2P(S)S > (цикло-C6H11O)2P(S)S >
> (C2H5O)2P(S)S > (орто-CH3C6H4O)2P(S)S >
> (трет-C4H9O)2P(S)S
Зменшення фунгіцидної активності комплексів ML2
від природи центрального атома М на міцелії Fusarium
oxysporum для сполук (VII а – к) відбувається в насту-
пній послідовності центрального атома М [14, 36]: Ni >
Cd > Cu > Co > Zn > Mn > Ca = Pb > Sn > Ba.
Досліджено також можливість застосування орга-
нодитіофосфатів металів як регуляторів росту рослин.
Більшість синтезованих сполук виявляє інгібуючу дію
на ріст проростків одно- та дводольних рослин. Про-
стежується залежність фізіологічної активності від
природи центрального атома, ліганду та початкової
концентрації металокомплексу. Так, для сполук куп-
руму вона змінюється у такий послідовності лігандів
[14]:
(ізо-C3H7O)2P(S)S > (трет-C4H9O)2P(S)S >
> (C6H5O)2P(S)S > (цикло-C6H11O)2P(S)S >
>
O
O
P(S)SO2S
> (орто-CH3C6H4O)2P(S)S >
>
O
n
SO2 P(S)S
n=2
> (C2H5O)2P(S)S
Порівнюючи вплив природи ліганду на рістрегу-
люючу дію металокомплексів (ІІ а – к,V а – к), можна
зробити висновок, що сполуки (ІІ в – е), які містять у
ліганді ізопропільну групу, виявляють вищий інгібую-
чий ефект, ніж інші металокомплекси, що досліджува-
лися. Найбільш сильним інгібітором є сполука купру-
му (ІІ в). За інгібуючою дією вона перевищує відомий
86 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
інгібітор росту гідразид малеїнової кислоти.
Наявність у ліганді 1,1-діоксотіоланової або 1,1-
діоксотіоленової групи (VII а – к, VIII а – к) приводить
до стимуляції росту проростків пшениці.
Комплекси купруму (V в, VI в), що містять у ліганді
ароматичну групу в концентрації 0,0001 %, незначною
мірою стимулюють ріст кореневої системи, тоді як си-
ра маса рослин суттєво збільшується.
Вплив природи центрального атома на рістрегулюю-
чу активність можна простежити на комплексах (VI а – к),
в яких у складі ліганду є ортокрезильна група. Найефек-
тивнішим є комплекс ніколу (VI д): при концентрації
0,001 % (мас.) він збільшує сиру масу кореня на 32 %.
У тій же концентрації комплекс цинку (VI г) є ефекти-
вним стимулятором лінійного росту рослин (22 %).
Найменш ефективними є сполуки мангану в концент-
раціях 0,01 і 0,001 % (мас.). Вони практично не впли-
вають на лінійний ріст рослин, що досліджувались.
Інгібуюча активність металів на проростки пшениці за
наявності ізопропільного замісника у ліганді змінюєть-
ся в ряді [14]: Cu > Cd > Ni = Pb > Zn = Sn = Mn = Co >
Ca > Ba.
Рістрегулююча активність металокомплексів зале-
жить також і від їх початкової концентрації. Так, при
збільшенні концентрації металокомплексу ніколу (ІІ д)
з 0,001 до 0,01 %, стимулююча активність щодо кореня
пшениці (8 %) змінюється на інгібуючу (74 %). Змен-
шення початкової концентрації цього ж комплексу з
0,001 до 0,0001 % приводить до збільшення сирої маси
кореня та стебла пшениці. Оптимальною концентраці-
єю комплексу для стимуляції росту є 0,001 %, для інгі-
бування – 0,01 %.
Отже, узагальнені емпіричні фактори щодо протиз-
ношувальних і біологічних властивостей біс(органо-
дитіофосфатів)металів залежно від їх будови мають як
науковий, так і практичний інтерес при синтезі та
спрямованому виборі присадок до нафтопродуктів, а
також біологічноактивних речовин.
Література
1. Заславский Ю. С., Заславский А. Н., Механизм
действия противоизносных присадок к маслам, Моск-
ва, Химия, 1978.
2. Кулиев А. М., Химия и технология присадок к
маслам и топливам, Москва, Химия, 1972.
3. Ковтун Г. А., Моисеев И. И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
4. Ковтун Г. А., Плужников В. А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
5. Суховєєв В. В., Сенченко Г. Г., Ковтун Г. О., Ме-
талокомплекси: фармакологічні властивості, Київ,
ІБОНХ НАН України, 1999.
6. Суховєєв В. В., Сенченко Г. Г., Ковтун Г. О., Ме-
талокомплексні сполуки – диригенти фотосинтезу,
Київ, ІБОНХ НАН України, 1999.
7. Суховєєв В. В., Наук. зап. НДПІ ім. М. Гоголя.
Природничі та фізико-математичні науки, 1998,
85─100.
8. Суховєєв В. В., Наук. зап. Серія: хімія, Терно-
пільський педуніверситет., 1997, (7), 24─29.
9. Безменова Т. Э., Химия тиолен-1,1-диоксида, Ки-
ев, Наук. думка, 1981.
10. Москаленко О. В., Суховєєв В. В., Пілявський
В. С., Ковтун Г. О., Катализ и нефтехимия, 1995, (1),
25–28.
11. Ковтун Г. О., Москаленко О. В., Суховєєв В. В.,
Пілявський В. С., Там же, 1996, (2), 35–36.
12. Суховеев В. В., Москаленко О. В., Пилявский В. С.,
Ковтун Г. А., Там же, 1999, (3), 18-19.
13. Суховєєв В. В., Ковтун Г. О., Москаленко О. В.
та ін.., Пр. конф. “Досягнення сучасної фармацеї в ме-
дичну практику”, Харків, 1997, 76.
14. Суховєєв В. В., Ковтун Г. О., Сенченко С. Г.,
Москаленко О. В., Наук. зап. НДПІ ім. М. Гоголя, 1996,
Т. ХVI (1), 31─34.
15. Сенченко Г. Г., Суховєєв В. В., Ковтун Г. О., та ін.
Актуальні питання природознавства, НДПІ ім. М. Гоголя,
1995, 151–155.
16. Суховєєв В. В., Сенченко С. Г., Борейко В. К.,та ін.,
Пр. ХVII Укр. конф. з орг. хімії, Харків, 1995, 560.
17. Суховєєв В. В., Сенченко С. Г., Сенченко Г. Г.
та ін., Там же, 614.
18. Суховєєв В. В., Сенченко Г. Г., Ковтун Г. О., та ін.,
Актуальні питання природознавства, Ніжин, 1995, 151–
155.
19. Москаленко О. В., Суховєєв В. В., Ковтун Г. О.,
Сенченко Г. Г., Пр. кон.мол. вчених-ботаніків України
“Актуальні питання ботаніки та еколгії”, Ніжин,
1999, 118─119.
20. Суховєєв В. В., Сенченко Г. Г., Сенченко С. Г.,
Пр. XVIII Укр. конф. з орг. хімії, Дніпропетровськ,
1998, 428.
21. Нефедов В. И., Рентгеноэлектронная спектро-
скопия химических соединений: Справочник, Москва,
Химия, 1984.
22. Бирштехер Э., Нефтяная микробиология, Лени-
нград, Гостоптехиздат, 1967.
23. Charton M., J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97 (6),
1552.
24. Суховеев В. В., Кратко Г. А., Ковтун Г. А.
Тр. Всесоюз. конф. "Селективное окисление углеводо-
родов и ресурсосбережение углеводородного сырья",
Харьков, 1991, 68.
25. Ковтун Г. А., Майфет Ю. П., Суховеев В. В. и
др., Износостойкость машин, Брянск, БТИ, 1991, Ч.
ІІ,. 61.
26. Ковтун Г. А., Жуковская Г. Б., Кратко Г. А., Су-
ховеев В. В., Доп. АН УРСР, 1991, (4),105─107.
27. Ковтун Г. А., Жуковская Г. Б., Суховєєв В. В.,
Кратко Г. А., Тр. V конф."Синтез, технология и при-
менение присадок к нефтепродуктам", Дрогобыч,
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 87
1992,. 52─53.
28. Ковтун Г. А., Жуковская Г. Б., Кратко Г. А., Не-
фтепереработка и нефтехимия, 1992, (43), 39─41.
29. Кратко Г. А., Суховеев В. В., Жуковская Г. Б.,
Ковтун Г. А., Доп. АН України, 1992, (11), 140─143.
30. Ковтун Г. А., Кратко Г. А., Суховеев В. В., Жу-
ковская Г. Б., Теорет. и эксперим. химия, 1992, 28 (3),
236─238.
31. Кратко Г. А., Суховєєв В. В., Ковтун Г. А.,
Тр. IХ Междунар. симп. по химии фосфатов, С-
Петербург, 1993, 53.
32. Суховєєв В. В., Москаленко О. В., Ковтун Г. О.,
Сенченко Г. Г., Наук. зап. НДПІ ім. М. Гоголя. Природ-
ничі та фізико-математичні науки, 1998, 101-104.
33. Суховеев В. В., Москаленко О. В., Ковтун Г. А.,
Сенченко Г. Г., Катализ и нефтехимия, 2000 (4),
80─82.
34. Суховеев В. В., Москаленко О. В., Ковтун Г. А.
та ін., Катализ та нефтехимия, 2000 (4), 78─82
35. Ковтун Г. А., Плужников В. А., Пилявский В. С.
та ін., Доп. НАН України, 1995, (4), 88–90.
36. Москаленко О. В., Дис. канд. хім. наук, ІБОНХ
НАНУ, Київ, 2000.
Надійшла до редакції10 лютого 2000 р.
Противоизносные и биологические свойства
органодитиофосфатов металлов
В. В. Суховеев, О. В. Москаленко, Г. А. Ковтун
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094, Киев, ул. Мурманская, 1;. Факс: (044) 573-25-52
Обобщены исследования противоизносной эффективности бис(органодитиофосфатов) металлов в сос-
таве базовых и пластичных смазок. Сделаны выводы относительно характера влияния природы цент-
рального атома М, стереохимии и электронных свойств заместителей в ацидолиганде L, сопражённых
с координационным узлом комплекса М[X, Y]2 (X, Y = O, S, N, Se) на их противоизносную эффектив-
ность. Для комплексов МL2 характерно биоцидное, фунгицидное и рострегулирующее действияе. Об-
наружены основные эмпирические факторы, определяющие взаимосвязь строение МL2 – биологичес-
кие свойства.
Antiwear and biological properties of
organodithiophosphates metals
V. V. Sukhoveev, O. V. Moskalenko, G. A. Kovtun
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry,National Academy of Science of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
Investigations of the antiwearing efficiency of bis-(organodithiophosphates) metals in base and plastic lubricants
compositions have been generalised. Conclusions about the nature of the central atom M, stereochemistry and
electronic properties substituents of acydoligand L, connected with coordinative knot of the complex M[X,Y]2
(X,Y= O, S, N, Se), on their antiwearing effectiveness, have been made. It has been shown that biocide,
fungicide and growth-regulating actions are inherent to ML2 complexes. Basic empirical factors determining
the correlation between ML2 structure and biological properties have been discovered.
2000_05-06_P001-010_RRBILEN.pdf
2000_05-06_P011-015_RRTAN.pdf
2000_05-06_P016-022_RRPATR2.pdf
2000_05-06_P023-027_RRPATR1.pdf
2000_05-06_P028-030_SUHOV.pdf
2000_05-06_P031-033_RRMIKIT.pdf
2000_05-06_P034-035_RRGAL.pdf
2000_05-06_P036-037_RRGAL.pdf
2000_05-06_P038-041_RRMALIN.pdf
2000_05-06_P042-047_RRKL.pdf
2000_05-06_P048-050_RRLESIK.pdf
2000_05-06_P051-054_RRDETS.pdf
2000_05-06_P055-058_RRBORT.pdf
2000_05-06_P059-064_RRBREI.pdf
2000_05-06_P066-068_RRGLIKIN.pdf
2000_05-06_P069-074_RRCHREP.pdf
2000_05-06_P075-080_RRGRIG.pdf
2000_05-06_P081-087_RRKOVTUN.pdf
2000_05-06_P088-091_ZINAT.pdf
2000_05-06_P102-103_RRNOVIK.pdf
2000_05-06_P104-110_RRIS.pdf
2000_05-06_P111-115_RRIARM.pdf
2000_05-06_P116-121_GUTYRYA.pdf
2000_05-06_P124-125_CONTENT.pdf
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3888 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-02T09:15:42Z |
| publishDate | 2000 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Суховєєв, В. В. Москаленко, О. В. Ковтун, Г. О. 2009-07-14T07:47:48Z 2009-07-14T07:47:48Z 2000 Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів / В. В. Суховєєв, О. В. Москаленко, Г. О. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 81-87. — Бібліогр.: 36 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3888 541.49:621.892.273:577.15/17 Узагальнено дослідження протизношувальної ефективності біс(органо-дитіофосфатів)металів у складі базових олив і пластичних мастил. Зроблено висновки щодо характеру впливу природи центрального атома М, стереохімії і електронних властивостей замісників у ацидоліганді L, спряжених і координаційним вузлом комплексу М[X, Y]2 (X, Y = O, S, Se , Р), на їх протизношувальну ефективність. Для комплексів МL2 є храктерною біоцидна, фунгіцидна та рістрегулююча дія. Виявлено основні емпіричні фактори, які визначають взаємозв’язок будова МL2 – біологічні властивості Обобщены исследования противоизносной эффективности бис(органодитиофосфатов) металлов в составе базовых и пластичных смазок. Сделаны выводы относительно характера влияния природы центрального атома М, стереохимии и электронных свойств заместителей в ацидолиганде L, сопражённых с координационным узлом комплекса М[X, Y]2 (X, Y = O, S, N, Se) на их противоизносную эффективность. Для комплексов МL2 характерно биоцидное, фунгицидное и рострегулирующее действияе. Обнаружены основные эмпирические факторы, определяющие взаимосвязь строение МL2 – биологические свойства. Investigations of the antiwearing efficiency of bis-(organodithiophosphates) metals in base and plastic lubricants compositions have been generalised. Conclusions about the nature of the central atom M, stereochemistry and electronic properties substituents of acydoligand L, connected with coordinative knot of the complex M[X,Y]2 (X,Y= O, S, N, Se), on their antiwearing effectiveness, have been made. It has been shown that biocide, fungicide and growth-regulating actions are inherent to ML2 complexes. Basic empirical factors determining the correlation between ML2 structure and biological properties have been discovered. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів Противоизносные и биологические свойства органодитиофосфатов металлов Antiwear and biological properties of organodithiophosphates metals Article published earlier |
| spellingShingle | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів Суховєєв, В. В. Москаленко, О. В. Ковтун, Г. О. |
| title | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів |
| title_alt | Противоизносные и биологические свойства органодитиофосфатов металлов Antiwear and biological properties of organodithiophosphates metals |
| title_full | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів |
| title_fullStr | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів |
| title_full_unstemmed | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів |
| title_short | Протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів |
| title_sort | протизношувальні та біологічні властивості органодитіофосфатів металів |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3888 |
| work_keys_str_mv | AT suhovêêvvv protiznošuvalʹnítabíologíčnívlastivostíorganoditíofosfatívmetalív AT moskalenkoov protiznošuvalʹnítabíologíčnívlastivostíorganoditíofosfatívmetalív AT kovtungo protiznošuvalʹnítabíologíčnívlastivostíorganoditíofosfatívmetalív AT suhovêêvvv protivoiznosnyeibiologičeskiesvoistvaorganoditiofosfatovmetallov AT moskalenkoov protivoiznosnyeibiologičeskiesvoistvaorganoditiofosfatovmetallov AT kovtungo protivoiznosnyeibiologičeskiesvoistvaorganoditiofosfatovmetallov AT suhovêêvvv antiwearandbiologicalpropertiesoforganodithiophosphatesmetals AT moskalenkoov antiwearandbiologicalpropertiesoforganodithiophosphatesmetals AT kovtungo antiwearandbiologicalpropertiesoforganodithiophosphatesmetals |