Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом
The milling of titanium hydride in a planetary mill is shown to increase the specific surface area of powder, to decrease the hydrogen content in it, and to intensify chemical activity. This makes it possible to obtain titanium nitride from the titanium hydride in a nitrogen atmosphere at as low tem...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3931 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом / М.П. Савяк, И.В. Уварова, И.И. Тимофеева, В.Ф. Литвиненко, Ю.М. Солонин // Доп. НАН України. — 2008. — № 1. — С. 95-100. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860001841469718528 |
|---|---|
| author | Савяк, М.П. Уварова, И.В. Тимофеева, И.И. Литвиненко, В.Ф. Солонин, Ю.М. |
| author_facet | Савяк, М.П. Уварова, И.В. Тимофеева, И.И. Литвиненко, В.Ф. Солонин, Ю.М. |
| citation_txt | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом / М.П. Савяк, И.В. Уварова, И.И. Тимофеева, В.Ф. Литвиненко, Ю.М. Солонин // Доп. НАН України. — 2008. — № 1. — С. 95-100. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | The milling of titanium hydride in a planetary mill is shown to increase the specific surface area of powder, to decrease the hydrogen content in it, and to intensify chemical activity. This makes it possible to obtain titanium nitride from the titanium hydride in a nitrogen atmosphere at as low temperature as 500 ◦C. Due to the presence of oxygen adsorbed by a mechanically
activated powder under heating in a nitrogen atmosphere, the reaction of intramolecular oxidation-reduction of titanium takes place. As a result, the lower oxide Ti2O is formed.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:36:17Z |
| format | Article |
| fulltext |
11. Хикс Ч. Основные принципы планирования эксперимента. – Москва: Мир, 1967. – 400 с.
12. Дубров Ю.И. К вопросу об оптимизации многопараметрических технологий: Сб. научн. тр. Строи-
тельство. Вып. 5. – Днепропетровск: АТЗТ ВКФ “Арт-Пресс”, 1998. – С. 128–133.
13. Налимов В. В. Теория эксперимента. – Москва: Наука, 1971. – 207 с.
14. Финни Д. Введение в теорию планирования эксперимента. – Москва: Наука, 1970. – 287 с.
15. Box G. E. P., Wilson K.B. On the Experimental Attainment of Optimum Conditions // J. of the Royal
Statistical Society. Ser. B. – 1951. – 13, No 1, 1. – P. 1–45.
Поступило в редакцию 12.06.2007Приднепровская государственная академия
строительства и архитектуры, Днепропетровск
УДК 541.124
© 2008
М. П. Савяк, И. В. Уварова, И. И. Тимофеева, В. Ф. Литвиненко,
член-корреспондент НАН Украины Ю.М. Солонин
Взаимодействие механически активированного гидрида
титана с азотом и кислородом
The milling of titanium hydride in a planetary mill is shown to increase the specific surface
area of powder, to decrease the hydrogen content in it, and to intensify chemical activity. This
makes it possible to obtain titanium nitride from the titanium hydride in a nitrogen atmosphere
at as low temperature as 500 ◦C. Due to the presence of oxygen adsorbed by a mechanically
activated powder under heating in a nitrogen atmosphere, the reaction of intramolecular oxi-
dation-reduction of titanium takes place. As a result, the lower oxide Ti2O is formed.
Проблема устойчивости гидрида титана изучается как для снижения его температуры дис-
социации с целью получения эффективных аккумуляторов водорода, так и для использова-
ния его в качестве прекурсоров при получении различных соединений. Влияние примесей
кислорода (углерода, азота) на температуру диссоциации гидридов описано в работе [1].
Воздействие механического диспергирования на термическую устойчивость гидрида тита-
на TiH1,9 изучено в работе [2], где авторы указывают на существенное снижение темпера-
туры диссоциации диспергированного гидрида, а также на образование примесей железа
за счет намола мелющихся шариков, что, в свою очередь, может повлиять на снижение
температуры разложения гидрида титана.
Задача данной работы — изучить влияние механической активации гидрида титана
в среде азота на процессы его взаимодействия с азотом и кислородом при температурах
300–600 ◦С.
Методика эксперимента. Порошок гидрида титана TiH1,89 (производство Запорож-
ского титано-магниевого комбината) с удельной поверхностью 0,1 м2/г и размером частиц
0,5–1 мм подвергали интенсивной механической обработке в планетарной мельнице АИР
(скорость вращения водила 1440 об/мин) в стальных барабанах с использованием стальных
шаров в среде азота в течение 15 и 60 мин. Среда азота в барабанах создавалась посред-
ством заполнения барабана жидким азотом. В качестве кислородсодержащей компоненты
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №1 95
Рис. 1. Термограмма дегидрирования TiH1,89:
1 — исходный; 2, 3 — после механической обработки в среде азота в течение 15 и 60 мин соответственно
и дополнительного источника азота вводили добавки мочевины. Активированный интенсив-
ным размолом порошок гидрида титана нагревали в среде азота. Для исходных материалов
и полученных продуктов был проведен химический анализ на содержание азота, кислорода
и водорода методом окислительно-восстановительного плавления проб с хроматографиче-
ской регистрацией выделившихся газов. Съемка рентгеновского дифракционного спектра
была выполнена на установке ДРОН в СиKα
-излучении. Удельную поверхность измеряли
методом тепловой десорбции азота. Термическую устойчивость гидрида титана определя-
ли с помощью дифференциального термического анализа в потоке аргона. Азотирование
диспергированного гидрида титана изучали в проточном азоте в течение 1 ч при 300–600 ◦С.
Результаты эксперимента. Химический состав и величины удельной поверхности
исходного и подвергнутого механической обработке гидрида титана представлены в табл. 1.
Механическая обработка гидрида титана в планетарной мельнице приводит к уменьшению
количества водорода. В исходном гидриде титана количество водорода по массе равно 3,8%,
что соответствует химической формуле TiH1,89. После размола в течение 15 и 60 мин со-
держание водорода уменьшается, что соответствует формулам TiH1,82 и TiH1,68. Следует
отметить, что в процессе измельчения происходит также намол железа до 1% по массе.
На рис. 1 сравниваются кривые ДТА десорбции водорода для исходного гидрида титана
промышленного производства и размолотого в течение 15 и 60 мин в среде азота. Эндотер-
мический эффект для исходного гидрида титана наблюдается при температуре выше 500 ◦С
и равен 120 кДж/моль, что соответствует данным работы [3] и связано с разложением ги-
дрида. Размол в среде азота в течение 15 мин приводит к снижению температуры начала
десорбции водорода (см. рис. 1, кривая 2 ). Смещение температуры нача́ла десорбции раз-
молотого гидрида в область более низких температур может быть связано с понижением
энергии активации нанодисперсного гидрида TiH1,82 и большим количеством дефектов в во-
дородной подрешетке, а также c присутствием примесей железа, которые используются в
Таблица 1
Исследуемый
материал
Sуд.,
м2/г
O2, %
(мас.)
N2, %
(мас.)
Н2, %
(мас.)
Д · 10
−8,
см
∆a
a
· 10
−2
Исходный TiH2 0,1 0,1 0 3,8 — —
TiH2 (15 мин размола) 6,6 3,0 0 3,6 7,2 6,6
TiH2 (60 мин размола) 8,0 3,8 0 3,4 9,8 13,1
TiH2 + 5%NH2CONH2
∗
10,0 5,9 1,8 2,0 — —
TiH2 + 15%NH2CONH2
∗
6,0 6,4 1,4 2,5 — —
∗ 60 мин размола
96 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №1
Рис. 2. Рентгенографические дифрактограммы гидрида титана:
1 — исходного; 2 — подвергнутого механохимической активации в течение 1 ч; 3 — отожженного после
механохимической обработки в атмосфере азота при 300 ◦С и 4 — при 500 ◦С
Условные обозначения: � Ti2 O; ∗ TiH2; + TiN
качестве катализаторов. Роль кислорода, возможно, заключается в образовании поверхно-
стных оксидов, которые, в свою очередь, способствуют снижению температуры разложения.
Для гидрида титана, размолотого в течение 60 мин в среде азота, возрастания сигнала ДТА,
соответствующего эндотермическому процессу дегидрирования, не наблюдалось. Согласно
работе [4], область гомогенности гидрида титана ≈ 60% (ат.) водорода (от TiH2 до TiH1,5),
а энтальпия образования гидридов зависит от состава и изменяется от −14,2 для TiH1,61
до −121,3 кДж/моль для TiH1,97. Исходя из сказанного выше, следует ожидать уменьшения
величины эндотермического сигнала для гидрида TiH1,82, (кривая 2 ) и TiH1,68, полученного
после размола в течение 60 мин. Кроме того, возможно совмещение во времени эндотерми-
ческого процесса разложения гидрида титана и экзотермических процессов окисления тита-
на за счет кислорода как адсорбированного размолотым порошком, так и присутствующего
в инертном газе носителе: при 500 ◦С появляется оксидная фаза Ti2O в среде азота (рис. 2).
Судя по результатам химического анализа по кислороду, размолотый в течение 60 мин гид-
рид титана, сохраняя структуру гидрида, адсорбирует до 3,8% по массе кислорода.
Результаты рентгенофазового анализа (рис. 2) показали, что по сравнению с исходным
порошком дифракционные пики гидрида титана, размолотого в течение 60 мин в среде
азота (кривая 2 ), размыты и в небольшой степени смещены в сторону больших углов, что
указывает на некоторое уменьшение периода кристаллической решетки. Межплоскостное
расстояние (111) гидрида титана, размолотого в течение 60 мин, уменьшается от 0,257 до
0,254 нм, что соответствует изменению периода кристаллической решетки гидрида титана
от 0,45 до 0,44 нм.
Размол порошка гидрида титана сказывается на уширении его дифракционных линий.
Анализ уширения линий отражения от плоскостей (200) и (400) гидрида титана показал, что
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №1 97
Рис. 3. Рентгенографические дифрактограммы гидрида титана:
1 — исходного; 2 — с добавками мочевины размолотого в течение часа; 3 — отожженного после механохи-
мической обработки в атмосфере азота при 500 ◦С
Условные обозначения: � Ti2O; ◦ TiO2−x; ∗ TiH; + TiN
уже после 15 мин размола происходит существенное дробление областей когерентного рассе-
яния ОКР (Д), размер которых достигает 7,2·10−8 см, что коррелирует с увеличением более
чем на порядок удельной поверхности диспергированного гидрида титана (см. табл. 1). Уве-
личение времени размола до 60 мин не приводит к дальнейшему существенному дроблению
ОКР и увеличению удельной поверхности. Однако наблюдается значительный рост микро-
искажений кристаллической решетки ∆a/a, величина которых увеличивается с увеличени-
ем продолжительности размола и характеризует рост дефектности в решетке размолотого
гидрида титана. Размол в течение 15 мин не приводит к смещению дифракционных пиков.
Как видно из рис. 2 (кривая 2 ), при размоле гидрида титана не образуются оксидные фа-
зы. Хотя массовое количество кислорода после его выгрузки увеличивается от 0,1 до 3,8%,
структура гидрида сохраняется. Учитывая тот факт, что величина удельной поверхности
порошка выросла от 0,1 м2/г в исходном порошке до 8 м2/г после размола его в течение
часа, можно предположить следующее: кислород находится в адсорбированном состоянии.
Размол гидрида титана в среде азота с добавками 15% мочевины в течение 60 мин
приводит к образованию высших оксидов (рис. 3, кривая 2 ). Как видно из рисунка, до-
бавка 15% мочевины и интенсивный размол способствуют образованию оксидной фазы
титана TiO2−x. Период решетки TiH2 не изменяется. Из таблицы следует, что содержа-
ние кислорода в случае 15% мочевины составляет 6,4%. При этом создаются условия для
появления отдельных оксидных фаз титана из наиболее дефектного гидрида титана. При
этом происходит сохранение периода кристаллической решетки оставшегося гидрида, ко-
личество которого уменьшается. Можно предположить, что для появления оксидной фазы
при интенсивном помоле гидрида титана необходимо присутствие в системе предельного
содержания кислорода, после чего наблюдается распад обедненного водородом гидрида на
отдельные фазы гидрида титана и его оксида. Рентгеновская дифрактограмма порошка
гидрида титана с добавками 5% мочевины, размолотого в течение 60 мин, идентична та-
ковой для порошка, размолотого без добавок (см. рис. 3, кривая 2 ), т. е. линии размыты
и немного смещены в сторону больших углов.
Выдержка размолотого гидрида титана в среде азота при 300 ◦С в течение часа способ-
ствует появлению оксидной фазы Ti2O, которая формируется с участием адсорбированного
кислорода (см. рис. 2, кривая 3 ). Кроме того, видно появление слабых линий нитридной
фазы TiN. Процесс образования нитрида титана из механически активированного гидри-
да проходит через стадию превращения гидрида титана в нитрид, о чем свидетельствует
уменьшение интенсивности рентгеновских линий отражения гидрида с одновременным по-
явлением линий TiN. При 400 ◦С процесс превращения гидрида титана усиливается, о чем
98 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №1
Рис. 4. Равновесный состав системы TiH2−N (1 : 0,5 моль)
можно судить по увеличению интенсивности линий TiN. Однако при выдержке в течение 1 ч
при 400 ◦С в среде азота фаза гидрида титана еще наблюдается и только повышение темпе-
ратуры до 500 ◦С приводит к полному превращению фазы TiH2 в нитрид титана (см. рис. 2,
кривая 4 ). Период решетки полученного нитрида титана равен 0,424 нм, величина удель-
ной поверхности 5 м2/г. Нужно отметить, что порошок, размолотый в течение 60 мин, более
активный по сравнению с гидридом титана, размолотым в течение 15 мин, так как при от-
жиге порошка гидрида титана, активированного в течение 15 мин, при 500 ◦С еще сохраня-
ются дифракционные пики, соответствующие гидриду титана. В процессе нагрева гидрида
титана с добавками 15% мочевины в атмосфере азота оксидная фаза TiO2−x превращается
в фазу Ti2O. Восстановление высших оксидов происходит за счет продуктов разложения
мочевины (CO и NH3), а также за счет водорода, выделяющегося при разложении гидрида
титана. В работе [5] указано, что диоксид титана при нагревании восстанавливается во-
дородом до низших оксидов. Повышения уровня превращения активированного гидрида
в нитрид с добавками мочевины не наблюдалось. При температурах 300–400 ◦С на дифра-
ктограммах еще присутствуют линии гидрида, и только повышение температуры до 500 ◦С
способствует его полному превращению в нитрид титана.
Для исследования процессов азотирования гидрида титана нами проведено математи-
ческое моделирование системы TiH2−N в области температур 400–1000 К при давлении
0,1 МПа с помощью автоматизированной системы термодинамических расчетов АСТРА [6].
Учитывалась возможность существования в системе конденсированных фаз Ti, TiH2, TiN,
а в газовой фазе — N2, H2 и их производных. В расчетах использовали термодинамические
свойства веществ из базы данных АСТРА, сформированной из апробированных резуль-
татов. Как показали расчеты, в рассмотренном температурном интервале (при наличии
достаточного количества азота (N : Ti > 1 моль) в твердой фазе образуется только наибо-
лее стабильный нитрид титана, а в газовой — присутствует аммиак, содержание которого
постепенно уменьшается при повышении температуры и исчезает из-за диссоциации на
азот и водород при ∼ 600 К. Из расчетов следует, что химический потенциал атомов тита-
на наиболее низкий в нитриде, несколько выше в гидриде при температурах ниже 900 К
и наивысший в титане при температуре ниже 800 К, когда начинается разложение гидрида
(рис. 4). Несмотря на то, что в рассмотренной модели не учитывались области гомогенности
гидрида и нитрида титана, а также растворов водорода и азота в титане, приведенные ре-
зультаты удовлетворительно согласуются с литературными данными и полученными нами.
Отжиг механически активированного порошка гидрида титана в атмосфере азота спо-
собствует фазовому превращению TiH2 непосредственно в нитрид титана без появления
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №1 99
промежуточной фазы титана в температурном интервале от 300 до 600 ◦С, что согласует-
ся с приведенными выше термодинамическими расчетами. Такое превращение происходит
благодаря смещению в область низких температур процесса разложения гидрида титана,
и увеличению скорости протекания реакции за счет большой удельной поверхности. При
образовании нитрида не наблюдаются ни тетрагональная Ti2N фаза, ни титан, для которого
характерна гексагональная плотная упаковка.
Отметим, что указанное превращение согласуется с принципом ориентационно-размер-
ных соотношений П.Д. Данкова (1938 г.) в любой системе с наибольшей скоростью образу-
ются фазы, структура которых в наименьшей степени отличается от структуры исходного
вещества. Для нитрида и гидрида титана характерна ГЦК структура, в узлах которой ра-
сполагаются металлические атомы.
Из вышесказанного можно сделать выводы, что при интенсивном размоле гидрида тита-
на в планетарной мельнице в среде азота происходит уменьшение содержания в нем водоро-
да и образование дефектной структуры, степень которой возрастает с увеличением времени
размола. Диспергирование гидрида титана и образование дефектной структуры способству-
ет интенсивной адсорбции кислорода. В процессе размола гидрида титана с добавкой 15%
мочевины наблюдается образование высших оксидов титана. После интенсивного размола
гидрид титана полностью превращается в нитрид в азотной среде при 500–600 ◦С в течение
1 ч.
Работа выполнена при финансовой поддержке INTAS, грант № 05–1000005–7671.
1. Андриевский Р.А. Материаловедение гидридов. – Москва: Металлургия, 1986. – 128 с.
2. Savyak M. Р., Lyudvinska T.A., Muratov V. B. et al. Peculiarities of low temperature interaction of
mechanically activated titanium hydride with nitrogen and oxygen // Hydrogen Mater. Sci. Chem. Carbon
Nanomater. – 2007. – С. 693–698.
3. Лавренко В.А., Антонова М.М., Шемет В.Ж. Кинетика процессов в гидридных системах. – Киев:
Наук. думка, 1992. – 187 с.
4. Сталинский Б. Физикохимия твердого тела. – Москва: Химия, 1972. – 253 с.
5. www.titanium-chemical.com/properties.htm.
6. Синярев Г. Б., Ватолин Н.А., Трусов Б. Г. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов ме-
таллургических процессов. – Москва: Наука, 1982. – 264 с.
Поступило в редакцию 12.06.2007Институт проблем материаловедения
им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев
100 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №1
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3931 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:36:17Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Савяк, М.П. Уварова, И.В. Тимофеева, И.И. Литвиненко, В.Ф. Солонин, Ю.М. 2009-07-14T09:05:34Z 2009-07-14T09:05:34Z 2008 Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом / М.П. Савяк, И.В. Уварова, И.И. Тимофеева, В.Ф. Литвиненко, Ю.М. Солонин // Доп. НАН України. — 2008. — № 1. — С. 95-100. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3931 541.124 The milling of titanium hydride in a planetary mill is shown to increase the specific surface area of powder, to decrease the hydrogen content in it, and to intensify chemical activity. This makes it possible to obtain titanium nitride from the titanium hydride in a nitrogen atmosphere at as low temperature as 500 ◦C. Due to the presence of oxygen adsorbed by a mechanically
 activated powder under heating in a nitrogen atmosphere, the reaction of intramolecular oxidation-reduction of titanium takes place. As a result, the lower oxide Ti2O is formed. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Матеріалознавство Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом Article published earlier |
| spellingShingle | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом Савяк, М.П. Уварова, И.В. Тимофеева, И.И. Литвиненко, В.Ф. Солонин, Ю.М. Матеріалознавство |
| title | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом |
| title_full | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом |
| title_fullStr | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом |
| title_full_unstemmed | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом |
| title_short | Взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом |
| title_sort | взаимодействие механически активированного гидрида титана с азотом и кислородом |
| topic | Матеріалознавство |
| topic_facet | Матеріалознавство |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3931 |
| work_keys_str_mv | AT savâkmp vzaimodeistviemehaničeskiaktivirovannogogidridatitanasazotomikislorodom AT uvarovaiv vzaimodeistviemehaničeskiaktivirovannogogidridatitanasazotomikislorodom AT timofeevaii vzaimodeistviemehaničeskiaktivirovannogogidridatitanasazotomikislorodom AT litvinenkovf vzaimodeistviemehaničeskiaktivirovannogogidridatitanasazotomikislorodom AT soloninûm vzaimodeistviemehaničeskiaktivirovannogogidridatitanasazotomikislorodom |