Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика
В статье обобщены литературные наработки по жидким и твердым катализаторам метатезиса олефинов, приведены современный механизм и кинетические подходы к одной из наиболее интересных химических реакций. У статті узагальнено літературні напрацювання щодо рідких і твердих каталізаторів метатезису олефін...
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3944 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика / В.И. Кашковский, А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 11-21. — Бібліогр.: 139 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860243279614836736 |
|---|---|
| author | Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. |
| author_facet | Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. |
| citation_txt | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика / В.И. Кашковский, А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 11-21. — Бібліогр.: 139 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | В статье обобщены литературные наработки по жидким и твердым катализаторам метатезиса олефинов, приведены современный механизм и кинетические подходы к одной из наиболее интересных химических реакций.
У статті узагальнено літературні напрацювання щодо рідких і твердих каталізаторів метатезису олефінів, наведено сучасний механізм і кінетичні підходи до однієї з найбільш цікавих хімічних реакцій.
In the article information available in literature on liquid and solid olefins metathesis catalysts has been generalized. A modern mechanism and kinetic approaches to one of the most interesting chemical reactions were given.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:32:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 11
УДК 541.64:541.124.7:547.315.2 © 2006
Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика
В.И. Кашковский, А.А. Григорьев
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573–25–52
В статье обобщены литературные наработки по жидким и твердым катализаторам метатезиса олефи-
нов, приведены современный механизм и кинетические подходы к одной из наиболее интересных хи-
мических реакций.
В 1964 г. открыта каталитическая реакция метате-
зиса пропилена [1] и по настоящее время накоплены
значительные теоретические и практические результа-
ты, изложенные в многочисленных научных трудах и
реализованные во многих промышленных процессах.
В последнее время реакции каталитического мета-
тезиса находят все большее использование при созда-
нии новых практически важных веществ и материалов.
Стратегия, основанная на этих реакциях, имеет ряд
преимуществ по сравнению с классическими методами
тонкой органической химии – малостадийность, дос-
тупность исходного сырья, технологичность исполь-
зуемых катализаторов.
Среди наиболее важных научных достижений сле-
дует отметить выяснение механизма реакции метате-
зиса [2–6], работы по исследованию его кинетических
и термодинамических закономерностей [7–19], поиску
и синтезу гомогенных и гетерогенных каталитических
систем [20–38].
Впервые реакцию метатезиса наблюдали при пиро-
лизе пропилена при 725 °С [39]. Такая высокая темпе-
ратура обусловлена тем, что процесс в соответствии с
известным правилом орбитальной симметрии Вудвар-
да–Гофмана является запрещенным. Открытие катали-
заторов метатезиса позволило снять эти ограничения и
проводить реакцию при значительно более низких
температурах.
Твердые катализаторы
Среди изученных к настоящему времени твердых
катализаторов метатезиса наибольшей каталитической
активностью обладают соединения молибдена, вольф-
рама и рения. В первой работе [1], посвященной ката-
литическому метатезису пропилена, авторы сообщили
об использовании гетерогенной системы, содержащей
гексакарбонилмолибден на оксиде алюминия. С этих
пор начался интенсивный поиск эффективных катали-
заторов, который не прекращается до сегодняшнего
дня. Показательным примером в эволюции такого по-
иска может служить процесс метатезиса пропилена,
ставший первым промышленным процессом метате-
зисного превращения углеводородов (табл. 1).
Видно, что высокая селективность характерна для
всех приведенных катализаторов, хотя температуры
проведения метатезиса существенно различаются. Ес-
ли алюмо-рениевый катализатор проявляет активность
уже при комнатной температуре, то самая высокая
температура реакции (420–540 °С) требуется для
вольфрамовых и кремне-молибденового катализато-
ров. При этом молибденовые катализаторы весьма
чувствительны к таким каталитическим ядам, как вода
и кислород, и трудно воспроизводимы, алюмо-
рениевые – дефицитные и дорогие, а кремне-
вольфрамовые требуют относительно высоких темпе-
ратур, хотя они более стойки к действиям каталитиче-
ских ядов, доступны и легко воспроизводятся. Процесс
метатезиса пропилена достаточно глубоко изучен, по-
этому вряд ли стоит ожидать в этой области новых
сообщений, однако без преувеличения можно сказать,
что появление новой каталитической системы не оста-
нется незамеченным.
Таблица 1. Твердые катализаторы диспропорционирова-
ния* пропилена [29]
Катализа-
тор
Темпера-
тура
реакции,
°С
Давле-
ние,
кгс/см2
(МПа)
Массо-
вая ско-
рость
подачи
С3Н6,
ч-1
Сте-
пень
кон-
версии
С3Н6,
%
Селек-
тив-
ность,
%
MoO3+CoO
на Al2O3
163 32 (≈3,2) 9 43 94
MoO3+CoO
на Al2O3
160 7 (≈0,7) 180
(по газу)
36 97
MoO3 на
SiO2
538 1 (≈0,1) 4 28 95
Mo(CO)6
на Al2O3
71 35 (≈3,5) 1–2 25 97
WO3 на
SiO2
427 32 (≈3,2) 40 45 99
WO3 на
AlPO4
538 8 (≈0,8) 8 34 82
WS2 на
SiO2
538 1 (≈0,1) 2 18 100
Re2O7 на
Al2O3
25 1 (≈0,1) 6 30 100
Re2(CO)10
на Al2O3
100 1 (≈0,1) 1600 (по
газу)
20 100
*Терминология [29].
12 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
Твердые катализаторы метатезиса могут работать в
широком диапазоне температур, а оптимальная темпе-
ратура определяется природой как металла, так и носи-
теля. По температурному фактору можно выделить два
типа твердых катализаторов метатезиса: низкотемпе-
ратурные, работающие при 25–100 °С, и высокотемпе-
ратурные – наиболее эффективные в температурном
интервале 100–430 °С. К первым следует отнести гало-
гениды рения, молибдена, вольфрама, Re2O7/Al2O3, а
карбонилы вольфрама или молибдена либо оксиды
этих металлов являются наиболее характерными пред-
ставителями второй группы.
Твердые катализаторы удобно классифицировать и
по способу приготовления. Многие системы получают
классическим методом пропитки носителя раствором,
содержащим необходимый элемент, с последующей
термической обработкой в среде воздуха, инертного
газа или в вакууме. В качестве носителей наиболее эф-
фективными оказались оксиды кремния и алюминия.
Кроме таких систем используют катализаторы, в кото-
рых галогенсодержащие комплексы молибдена связа-
ны с носителем ковалентными связями, образующи-
мися при взаимодействии галогенида металла с по-
верхностными гидроксильными группами, например
силикагеля [31]. Наряду с оксидными применяются
также полимерные носители [40].
Какие-то особенные условия, сопровождающие
предварительную обработку катализаторов метатезиса
и присущие только им, отсутствуют. Обычно перед
реакцией такие системы подвергают термоактивации
при 400–600 °С в течение нескольких часов для обес-
печения химического взаимодействия между катализа-
тором и носителем, а также для удаления адсорбиро-
ванных веществ, которые могут отравлять катализатор.
Известны способы повышения активности оксидных
катализаторов метатезиса: кислотная обработка носи-
теля, введение добавок щелочных или щелочнозе-
мельных металлов, частичное восстановление поверх-
ности водородом или окисью углерода, обработка сле-
дами воды и др. [29].
Катализаторы на основе карбонилов металлов легко
дезактивируются на воздухе и требуют обычно значи-
тельно более низких температур активации – от 120 до
140 °С. Поэтому их, как правило, активируют в глубо-
ком вакууме или инертной среде.
Интересны каталитические системы, представляю-
щие собой закрепленные на носителе π-аллильные
комплексы молибдена, вольфрама и рения:
Такие катализаторы активны без предварительной
термообработки [32].
Представленный выше закрепленный молибдено-
вый комплекс активен в реакции метатезиса олефинов
при 20 °С, тогда как для катализатора МоО3/SiO2 тре-
буется температура выше 300 °С. Нанесенный на SiO2
комплекс W(π-C4H7)4 активен при 150 °С, а для системы
WO3/SiO2 необходима температура 350–400 °С [29].
Активность катализаторов метатезиса значительно
повышается, если реакцию проводить в присутствии
сокатализаторов – элементоорганических соединений
кремния, олова или германия. Магний-, литий- и алю-
минийорганические соединения, ранее широко приме-
нявшиеся как сокатализаторы, в настоящее время
практически не используются из-за протекания в их
присутствии побочных реакций олигомеризации оле-
финов и изомеризации двойных связей.
Перспективными твердыми катализаторами мета-
тезиса терминальных олефинов являются катализато-
ры, получаемые иммобилизацией гомогенных систем
WCl6–Me2Si<>SiMe2 (Ме – углеводородный радикал)
на твердую поверхность, например, силикагель [41].
Процесс иммобилизации можно представить следую-
щим образом:
1) взимодействие WCl6 с гидроксильными группа-
ми силикагеля –SiOH с образованием поверхностных
фрагментов –Si–O–WClx:
WCl6 + HO – SiO2 ⇒ ClxW – O – SiO2;
2) взаимодействие производных 1,3-силоцикло-
бутана Me2Si<>SiMe2 со свободными фрагментами
WCl, что и приводит к образованию новой каталитиче-
ской системы:
(H3C)2Si<>Si(H3C) + Cl2W – O – SiO2 ⇒
⇒ ClSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2W – O – SiO2. ⎜
(Clx-1)
Активность таких катализаторов в большинстве
случаев не уступает жидким иммобилизованным, а их
свойства зависят от способа приготовления. Так,
предварительное формование и выдержка катализа-
тора при комнатной температуре или при 60 °С не-
значительно изменяют конверсию октена-1 по срав-
нению с его конверсией в присутствии гомогенной
системы (табл. 2).
Представляет интерес перспектива создания для
метатезиса терминальных олефинов еще одного се-
мейства твердых катализаторов – фотоактивированных
систем на основе карбонилов вольфрама или никеля
[41] (табл. 3).
Проведенные исследования показали, что:
• активные системы образуют только два типа ор-
ганосиланов: дигидросиланы с арильными заместите-
лями при атоме кремния, а также олиго- и полисиланы;
замена хотя бы одного арильного заместителя на ал-
кильный в (CH3)(C6H5)2SiH2 резко снижает выход и
селективность метатезиса;
• системы, основанные на W(CO)6, несколько более
эффективны по сравнению с молибденовым аналогом;
• реакция метатезиса протекает только при УФ-
облучении, а после его снятия прекращается;
• реакция осуществляется без растворителя.
SiOH
SiOH
+ Mo(π-C3H5)4
SiOH
SiOH
Mo(π-C3H5)2+ C3H6 .
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 13
Таблица 2. Метатезис октена-1 в присутствии иммо-
билизованных каталитических систем (температура ре-
акции 60 °С; растворитель толуол; мольное соотно-
шение [октен-1] : [W] : [Si] = 100 : 1 : 2)
Номер
опыта
Каталитическая
система
Время
реакции,
ч
Кон-
версия,
%
Селек-
тив-
ность, %
1 WCl6–Me2Si<>SiMe2 1
2
4
60
66
64
97
97
90
2 WCl6/SiO2 –
Me2Si<>SiMe2
*
1
2
4
48
58
63
>99
98
98
3 WCl6/SiO2 –
Me2Si<>SiMe2
**
1
2
4
36
45
50
>99
98
97
4 WCl6/SiO2 –
Me2Si<>SiMe2
***
1
2
4
76
84
87
>99
>99
98
* Каталитическая система выдержана 1 ч при комнатной
температуре. ** Каталитическая система выдержана 1 ч при
60 °С. *** Реакцию проводили без растворителя: к предвари-
тельно приготовленному твердому катализатору WCl6/SiO2
добавляли олефин и сокатализатор.
Другой тип фотоактивированных каталитических
систем содержит гексакарбонил вольфрама и соедине-
ния, имеющие связи Si–Si в олиго- и полисиланах, а
катализаторы такого типа являются достаточно актив-
ными (табл. 4).
Следует отметить, что появление нового катализа-
тора всегда было событием для катализа в целом. Это в
полной мере касается и семейства реакций метатезиса,
что подтверждают приведенные примеры.
Жидкие катализаторы
Гомогенные каталитические системы можно разде-
лить на две большие группы: классические каталити-
ческие системы и хорошо определенные индивидуаль-
ные карбеновые комплексы металлов.
Первым жидким катализатором, предложенным
для метатезиса линейных олефинов, была система гек-
сахлорид вольфрама – этилалюминийдихлорид – эта-
нол [19]. В дальнейшем оказалось, что целый ряд ме-
таллоорганических соединений и гидридов элементов I
A, II A, III A и IV A групп являются хорошими соката-
лизаторами вместе с гексахлоридом вольфрама: LiR
(R = n-Bu или t-Bu), RMgX (X = Cl, R = n-Bu или
n-C5H11; X = Br, R = n-Pr, n-Bu или n-C5H11), R2AlCl,
R3Al (R = Et или i-Bu), EtAlCl2, SnR4 (R = CH3 или
n-Bu), LiAlH4 и NaBH4 [42].
Наиболее многочисленными гомогенными катали-
тическими системами метатезиса являются производ-
ные металлов VI Б группы – молибдена и вольфрама,
которые оказались и самыми активными. В качестве
основного компонента катализаторов используют хло-
риды или бромиды и оксигалогениды, а также ком-
Таблица 3. Фотоактивированные каталитические
системы метатезиса гексена-1. (температура реакции
45 °С; мольное соотношение [гексен-1] : [М] : [Si] =
= 100 : 1 : 1; M = W, Mo)
Катали-
затор
Сокатализатор Конверсия
гексена-1, %
Селек-
тивность,
%
W(CO)6 (–CH3C6H4)2SiH2 44 84
(C6H5)2SiH2 47 93
(CH3)(C6H5)2SiH2 12 60
(CH3CH2)3SiH <1 –
(n-C3H7)2SiH2 5 –
Mo(CO)6 (p-CH3C6H4)2SiH2 13 65
(C6H5)2SiH2 8 63
плексные соединения вольфрама и молибдена, содер-
жащие в качестве лигандов NO, CO, Ph3P и др.:
WCl2(NO)2(Ph3P)2, W(CO)5(Ph3P), MoX2(NO)2L2, где X =
= Cl, Br, J; L = Ph3P, Ph3PO и др. [43].
К первым, хорошо определенным индивидуальным
карбеновым комплексам металлов, следует отнести
устойчивый алкилиденовый комплекс состава
Ta(CH2CMe3)(=CHCMe3), который получил в 1974 г.
R. Schrock [20]. В дальнейшем были синтезированы,
выделены и охарактеризованы рентгеноструктурным и
ЯМР методами подобные комплексы для молибдена,
вольфрама, рения и других металлов, получившие на-
звание “шроковские” [44–50]. Авторами работы [52]
синтезированы алкилиденовые комплексы молибдена
(VI) Mo(NR)(CHR1)(OR2)2, где R = 2,6-i-Pr2C6H3,
2,6-Me2C6H3, 2-i-PrC6H4, 2-t-BuC6H4, 2-CF3C6H4,
1-адамантил; R1 = CMe2Ph, CMe3; R2 = CMe3,
CMe2(CF3), CMe(CF3)2, OC(CF3)2, CF2CF2CF3,
C(CF3)3. Было показано, что активность таких ком-
плексов пропорциональна увеличению электроноак-
цепторных свойств лигандов, а молибденсодержащие
системы более активны в реакции метатезиса, чем
вольфрамсодержащие [51].
Достаточно широкое применение нашли индивиду-
альные комплексы Фишера, которые характеризуются
наличием у карбенового атома углерода одного или
двух гетероатомов (кислорода, азота или серы). Обыч-
но сами по себе эти комплексы метатезис олефинов не
катализируют из-за координационной и электронной
ненасыщенности [32], однако активация сокатализато-
рами, тепловым или фотохимическим воздействием
способствует инициированию процесса [52–62].
Таблица 4. Фотоактивированные каталитические систе-
мы метатезиса гексена-1 W(CO)6 – перметилполисиланы
Соединение
кремния
Конверсия гек-
сена-1, %
Селективность
по децену-5, %
Si2Me6 0 –
Si4Me10 24 92
Si6Me12 41 86
(–SiMe2-)n 16 76
14 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
В последнее время наибольшее распространение
получили индивидуальные комплексы Грабса, для ко-
торых характерны относительная простота получения
и универсальность применения. Катализаторы Грабса
представляют собой рутениевые комплексы в основ-
ном двух типов: Ru(=CHCH=CPh2)(Cl)2(PR3)2 и
Ru(=CHR1)(Cl)2(PR3)2, где R = Ph, Cy, i-Pr и др., а R1 =
= Me, Et, Ph, p-C6H5Cl, которые получают взаимодей-
ствием 3.3-дифенилциклопропена (1-й тип) или соот-
ветствующего диазосоединения (2-й тип) с трифенил-
фосфин рутений дихлоридом Ru(Cl2)(PPh3)3 с после-
дующей заменой дифенилфосфина на другие фосфи-
новые лиганды [63–70]. Особенно широкое использо-
вание эти комплексы нашли при синтезе различных
природных соединений, в которых ключевой стадией
является метатезис с замыканием цикла.
Рассматривая особенности каталитического метате-
зиса олефинов, нельзя не учитывать его стереохимиче-
ский аспект, поскольку данные об изменении цис-
транс (Z/E) отношений реагентов и продуктов во вре-
мени несут полезную информацию. Во многих источ-
никах отмечается, что стереоселективность продуктов
метатезиса линейных олефинов зависит от природы
реагента и каталитической системы, причем в случае
внутренних алкенов исходная конфигурация двойной
связи может быть Z или E и зависит в начальный мо-
мент времени от конфигурации исходной двойной свя-
зи, а в случае α-олефинов этого нет [71–78]. Следует
также подчеркнуть влияние на стереоселективность
природы сокатализатора и длительности интервала
между добавлением катализатора и реагента.
Характер каталитической системы и условия про-
ведения процесса являются основными факторами,
определяющими стереоселективность метатезисных
превращений и других олефинов. Это чрезвычайно
важное обстоятельство представляет интерес не только
для теории каталитических процессов, но и для их
практической реализации. Показательный пример –
метатезисная полимеризация циклопентена. Получае-
мые в результате этой реакции полипентенамеры с Z-
или E-конфигурацией двойных связей обладают суще-
ственно отличающимися свойствами. Трансполипен-
тенамер по комплексу свойств близок к натуральному
каучуку. Для его получения предложен гексахлорид
вольфрама в сочетании с галогенидами, алюминий- и
оловоорганическими соединениями [79–83], гидрида-
ми кремния и олова [84], бутиллитием [85], аллильны-
ми комплексами хрома, вольфрама, молибдена, цирко-
ния и др. [84, 86, 88]. Применялись также окси- и ал-
коксигалогениды вольфрама в сочетании с тетрабути-
лоловом, этилалюминийсесквихлоридом, а также ки-
слородсодержащими соединениями – спиртами, фено-
лами, органическими пероксидами и гидропероксида-
ми, молекулярным кислородом [84, 85, 89, 90].
Цисполипентенамер, который представляет интерес
как морозостойкий материал, впервые с небольшим
выходом был получен авторами работы [79]. В течение
длительного времени система MoCl5–Et3Ac была един-
ственным катализатором метатезисной полимеризации
циклопентена. Однако со временем были предложены
различные катализаторы, инициирующие высокий вы-
ход Z-изомера: WCl6/Et3Al/(PhCOO)2 при -40 °С [91],
W(=CPh2)(CO)5 при -40 °С [92], WCl6(CH2=CHCH2)4Si
при -30 °С [93–95], свежеприготовленный раствор WCl6,
предварительно облученный [96], W(=CPh)Br(CO)4
при -22 °С [97], WCl6/Ph4Sn при -20 °С [98, 99],
Ti(=CHCMe2CH=CH2)CP2 при -40 °С [100] и др. Инте-
ресен тот факт, что на некоторых катализаторах мож-
но, изменяя условия метатезиса, получать оба изомера.
Так, при использовании системы WF6–Et3Al2Cl3 при
низких молярных соотношениях Al/W (≤ 1) получается
полимер с 83 % Z-звеньев, тогда как при Al/W ≥ 4 – с
90 % E-звеньев [84]. Еще одним фактором, опреде-
ляющим стереоизомерную направленность, является
температура проведения метатезисной полимеризации.
На каталитической системе WCl6/Et3Al/пероксид бен-
зоила установлено, что с повышением температуры
полимеризации от -40 до -20 °С содержание Z-звеньев
уменьшается с 99–100 % до 15–20 % [101]. Общая за-
кономерность уменьшения содержания Z-двойных
связей при повышении температуры отмечена для раз-
личных каталитических систем [102, 103]. Влияние
природы катализатора на характер протекания мета-
тезиса убедительно прослеживается и на примере ме-
татезисной полимеризации циклогептена. С исполь-
зованием каталитических систем WCl6–Et3Al и WCl6–
Et2AlCl в отсутствие растворителя получен полигеп-
тенамер с 95 %-м содержанием E-звеньев [104], в
присутствии WOCl4–EtAlCl2 выход E-звеньев состав-
ляет 66 % [85], а использование вольфрам-
(W(=CH-t-Bu)(O-t-Bu)2(NАr) или молибден-
(Mo(=CH-t-Bu)(OC(CH3)3-n(CF3)n)2(NАr) (n = 0–2)) кар-
бениевых комплексов приводит к образованию поли-
меров с содержанием 50–80 % E-связей [105–107].
Z-полигептенамер был получен при инициировании
комплексами W(=CPh2)(CO)5 (98 % Z) [108] и
WCl5PhC≡CH (или W(≡CPh)(Cl(CO)4/O2 (80 % Z)
[97, 109].
Важнейшее направление в развитии рассматривае-
мой реакции – это метатезис с замыканием цикла,
ставший эффективной стратегией в тонком органиче-
ском синтезе аналогов природных соединений. Одним
из определяющих требований к используемым в
данном случае катализаторам является их толерант-
ность к различным функциональным группам. Наи-
более отвечающим указанным требованиям оказа-
лись карбеновые комплексы Шрока, например
Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-2,6-изо-Pr2[OCMe(CF3)2]2 (1)
и Граббса – Ru(=CHCH=CPh2)Cl2(PCy3)2 (2) или
Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2 (3), где Cу – циклогексил.
Хотя для карбеновых комплексов (2) и (3) часто на-
блюдаются более низкие скорости метатезиса по срав-
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 15
нению со скоростями (1) [110], особенно в случае суб-
стратов со стерическими объемными заместителями,
большая доступность и меньшая чувствительность (2)
и (3) к примесям приводят к тому, что в большинстве
исследований для протекания RCM-процесса [139]
используют именно комплексы (2) или (3). Так, RCM
аллил- или бутенилсилокси производных диенов
H2C CH (CH2)n Si O (CH2)n CH CH2CH
(CH2)R
(n = 1, 2) происходит количественно в присутствии
рутениевого катализатора (3), хотя для циклизации
более пространственно затрудненных субстратов с
винильными группами (n = 0) эффективнее молибде-
новый комплекс (1).
В присутствии катализатора (2) имеет место цикли-
зация α,ω-диена H2C=CH(CH2)8COO–(CH2)6CH3 c об-
разованием 16-членного лактона – олефинового пред-
шественника экзальтолида – насыщенного лактона,
являющегося ценным ингредиентом парфюмерной
промышленности [111].
Эффективен рутениевый комплекс при синтезе
функциональных производных эпитолона – биологи-
чески активного природного антиканцерогена [112,
113], а также при формировании бициклических сис-
тем так называемым тандемным способом [114].
Кроме Mo- или Ru-содержащих комплексов нашли
применение и комплексы других переходных метал-
лов, например вольфрамсодержащий-бис-арилоксиль-
ный карбеновый комплекс [115]. Такие комплексы
оказались активными в реакциях сометатезиса цикло-
олефинов (ЦО) с линейными олефинами. Так, в рабо-
те [116] достаточно полно рассмотрен сометатезис
циклопентена, циклогексена, циклооктена, цикло-
октадиена и циклододекатриена с внутренними α-
олефинами в присутствии каталитических систем
WOCl4/Sn(n-C4H9)4 и WOCl4/Al(C2H5Cl2), а в работе
[117] исследован сометатезис ЦО с внутренними олефи-
нами в присутствии Mo[(C6H5)3P]2Cl2(WO)2/Al2Et3Cl3.
Вольфрамсодержащие катализаторы хорошо зареко-
мендовали себя при метатезисе и сометатезисе олефи-
нов с функциональными группами [118, 119]. Сомета-
тезис между ЦО и ненасыщенными сложными эфира-
ми в присутствии гомогенной системы WCl6–Sn(CH3)4
приводит к образованию диолефинов с длинной цепью
и конечной сложноэфирной группой:
H3CCH CH2 COOC2H5
(CH2)6CH CH2
CH
CH
(CH2)6+
H3CCH CH CH COOC2H5.
Ненасыщенные вторичные и третичные амины в при-
сутствии катализатора W(CO)3(мезитилен)Al(C2H5)Cl2–O2
образует ненасыщенные диамины
2H2C=CH(CH2)n–N(R)2 ⇔
⇔ H2C=CH2 + R–N–R–(CH2)nCH = CH(CH2)n – N(R)2,
а каталитическая система WCl6-тетраметилдисил-
ациклобутан эффективна при метатезисе этилового
эфира пентен-4-й кислоты и его сометатезисе с α-оле-
финами, а также при метатезисе аллилцианида
2H2C=CH–CH2CN ⇔
⇔ H2C = CH2 + NC – CH2 – CH = CHCH2 – CN.
Механизм реакции
Спустя несколько лет после открытия каталитиче-
ской реакции метатезиса авторы работы [19] доказали,
что в реакции
R'HC=CHR'
R''HC=CHR''
+ 2R'HC=CHR''
происходит полный разрыв двойных связей координи-
рованных молекул олефинов
CH3HC = CHCH3+ 2CH3HC = CDCD3CD3DC = CDCD3
Параллельно и независимо развивались исследова-
ния по полимеризации ЦО – ROMP-процесс [139].
Этому событию суждено было стать важным звеном в
эволюции выяснения механизма метатезиса. В начале
60-х годов прошлого столетия авторы работ [120, 121]
сообщили о ROMP сильнонапряженного циклобутена
на катализаторах циглеровского типа TiCl4 – Et3Al с
получением полимера – химического аналога полибу-
тадиена:
= [= CH - CH2 - CH2 - CH =]x=X
Считалось, что данная реакция протекает через раз-
рыв σ-связи, однако уже спустя несколько лет появи-
лось предположение, что полимеризация с раскрытием
цикла представляет собой частный случай реакции
метатезиса олефинов. В пользу этого свидетельствовал
в первую очередь тот факт, что обе реакции иницииро-
вались одинаковыми катализаторами, а также установ-
ленное в работах [122, 123] протекание сометатезиса
циклических и линейных олефинов. В дальнейшем
протекание ROMP с разрывом двойных связей было
экспериментально доказано G. Dall’Аsta и соавт. [124,
125]. С этой целью использовали сополимеризацию
ЦО с 1-14С – циклопентеном в присутствии каталити-
ческой системы WOCl4–(C2H5)2AlCl – пероксид бен-
зоила. Полученный сополимер подвергали озонирова-
нию и дальнейшему восстановительному расщепле-
нию озонидов. В образовавшихся продуктах радиоак-
тивность обнаруживали только в С5 - фракции диолов
и отмечали отсутствие ее в С8 - фракции, что является
прямым доказательством раскрытия цикла только при
участии двойных связей.
C. Bradshaw с сотрудниками [126] предположили,
что метатезис проходит через промежуточное образо-
вание “квазициклобутанового” комплекса, возникаю-
щего при координации двух молекул олефина на пере-
ходном металле:
16 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
RHC = CHR
R'HC = CHR'
MXn
RCH
R'CH
CHR
CHR'
MXn
CHR
CHR
2
.
Эта схема была перенесена на процес полимериза-
ции ЦО и предусматривала образование циклических
полимеров через стадии образвания димеров, тримеров
и т. д. Однако в работах Б.А. Долгоплоска и соавт.
[127, 128] было показано, что уже на начальной стадии
полимеризации различных ЦО образуется продукт с
очень высокой молекулярной массой. Это явление но-
сит общий характер, а количество олигомеров в на-
чальной стадии небольшое. Полученные результаты
внесли решающие коррективы в представления о ме-
ханизме метатезиса. Стала очевидной несостоятель-
ность приведенной выше схемы. В результате был
сделан вывод о цепной природе процесса и выдвинуто
предположение о карбеновых комплексах переход-
ных металлов как активных центрах реакции метате-
зиса. Это в полной мере соответствовало представле-
ниям авторов работы [129], которые полагали, что ЦО
присоединяется к двойной связи С=М-катализатора:
W = CHR
HC = CHR
(CH2)n
W CHR
(CH2)n
W
HC
(CH2)n
CH
R
CH
(CH2)n
HC CH
(CH2)n
CHR
CH .
Аналогичная схема была предложена и для линей-
ных олефинов:
Хотя авторы формально описывали процесс, не об-
суждая природу активных центров, однако в их сле-
дующих работах [130, 131] уже прямо говорится об
активных центрах металлкарбенового типа. Своеоб-
разным инициатором исследований, связанных с меха-
низмом метатезиса, явилось доказательство монокар-
беновой природы активных центров мететезиса, при-
веденное в работах [127–129]. Авторы показали, что
процесс ROMP инициируют карбеновые комплексы,
возникающие при каталиическом разложении диазо-
соединений галогенидами вольфрама. Проведенные
исследования привели к важному выводу о том, что
более высокая избирательность действия карбена со-
ответствует более устойчивому карбену, который, в
свою очередь, генерируется из более устойчивого диа-
зосоединения.
Взаимосвязь реакционной способности карбенов с
их строением достаточно подробно освещена в моно-
графии [100]. Не детализируя этот вопрос, отметим
только, что стабилизация карбенов на металлах, ката-
лизирующих реакцию метатезиса, является наряду со
специфической координацией олефинов главным ус-
ловием, определяющим возможность их использова-
ния для цепного процесса перераспределения двойных
связей. Координация карбенов с переходными метал-
лами может привести к очень стабильным состояниям,
активным “горячим” состояниям с очень коротким
временем “жизни” и некоторой условной промежуточ-
ной области, которая и является наиболее востребо-
ванной с практической точки зрения.
“Карбеновая” схема метатезиса была также под-
тверждена в ряде других работ [132–138]. На сего-
дняшний день общепринятым и многократно под-
твержденным является именно металло-карбеновый
механизм, а метатезис протекает через промежуточ-
ную стадию металло-циклобутана:
[M] CHR
H2C CHR
[M] CHR [M]
H2C CHR
[M] CHR
CHRH2C
CHR
CHRH2C
=
=
=
=
[M] CHR
CHRH2C
+
5 6 7 8
.
Как следует из приведенного механизма, процесс
образования продуктов метатезиса состоит из последо-
вательных равновесных актов:
• координации двойной связи молекулы α-олефина
на атоме металла первичного активного центра (1);
• преобразования π-комплекса в металлциклобутан
(2);
• преобразования метилциклобутана с образовани-
ем π-комплекса при участии новообразованной двой-
ной связи этилена (3);
• декоординации и образования вторичного актив-
ного центра (4);
• координации второй молекулы α-олефина на ато-
ме металла образовавшегося вторичного активного
центра (5);
• формирования металлциклобутана (6);
• распада последнего с образованием π-комплекса
при участии новообразованной двойной связи молеку-
лы симметричного олефина (7);
• декоординации и образования первичного актив-
ного центра (8).
Из приведенного механизма следует, что реакция
метатезиса характеризуется тремя основными стадия-
ми: инициирование, рост и обрыв (передача) цепи. Ин-
гибирование процесса метатезиса обусловлено перехо-
дом от более активных карбеновых комплексов RCH :
MXn к более стабильным (ROCH : MXn, RSCH : MXn,
(CH3)3SiCH : MXn, Si : MXn). Так, меньшая скорость
метатезиса α-олефинов по сравнению с такой же для
R'HC CHR'' + W = CHR' R'HC CHR'
W CHR''
R'HC CHR' + W = CHR''.
RHC CH2 + H2C = CHR
LmM=CH2
H2C = CH2 + RHC = CHR
[M] CH2
RHC CH2
+
[M] CH2
RHC CH2
M CH2
CH2HCR
[M] CH2
CH2RCH
[M] CH2
CH2RCH
+
1 2 3 4
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 17
олефинов с внутренней двойной связью обусловлена
замедлением реакции на стадии перехода от RCH :
MXn к CH2 : MXn, т. е. определяется невыгодностью
перехода вторичного карбенового комплекса в пер-
вичный.
Кинетика реакции
Опубликовано всего несколько работ, посвящен-
ных кинетическим исследованиям реакции метатезиса
в жидкой фазе [7–9, 12, 14–17]. При этом сравнение
каталитической активности экстраполируется на срав-
нение начальных скоростей.
В ранних работах для кинетических исследований
жидкофазного метатезиса на твердых катализаторах
без учета их дезактивации использованы традицион-
ные кинетические модели, основанные на допущении
однородности поверхности катализатора [7–9]. Так,
авторы [9] исследовали кинетические закономерности
метатезиса метилциклобутана (МЦБ) на катализаторе
Re2O7/γ-Al2O3 при 35 °С в установке статического типа
с отводом этилена. Для обработки экспериментальных
данных использовано кинетическое уравнение
2 2 0 2 = K K C /(1 + K C ) ,m m m mW ⋅
где W – скорость метатезиса, мл МЦБ/(г катализатора ⋅
мин); Сm
0 – начальная концентрация МЦБ; Сm – теку-
щая концентрация МЦБ, Сm = Сm
0 (1-Х), Х – степень
превращения МЦБ; Кm – адсорбционный коэффициент
скорости реакции, мл МЦБ/(г катализатора ⋅ мин).
Подобное уравнение, описывающее процессы, в
которых лимитирующей стадией является взаимодей-
ствие двух адсорбированных молекул олефинов и от-
вечающее механизму Лэнгмюра–Хиншелвуда, было
использовано в работе [7]. Однако, по мнению других
исследователей [11], этот механизм, а также механизм
Ридила–Или [8] неприемлемы для описания кинетики
метатезиса олефинов на гетерогенных системах, по-
скольку не соблюдается допущение об однородности
поверхности катализатора. Между тем сегодняшние
взгляды на механизм реакции метатезиса не предпола-
гают участия всей поверхности катализатора, так как
метатезис протекает только на карбеновых центрах.
Изучению реакционной способности ряда линей-
ных алкенов-1 (гексена-1, октена-1 и децена-1) в мета-
тезисе на твердом катализаторе Re2O7/γ-Al2O3 в микро-
каталитическом проточном реакторе с неподвижным
слоем катализатора без учета его дезактивации посвя-
щена работа [12]. Данные о зависимости конверсии α-
олефина (Х) от времени контакта (W/F) авторы описа-
ли нелинейной регрессией с полуэмпирической функ-
цией следующего вида:
X = A/B ⋅ (1 - exp(-B⋅W/F)),
где А и В – эмпирически выбираемые параметры,
моль/(кг ⋅ с); W – масса катализатора, кг; F – молярная
скорость потока, моль/с.
Полученное уменьшение начальных скоростей ре-
акции r0 с ростом длины углеродной цепи объяснено в
данной работе тем, что десорбция продукта является
лимитирующей стадией данной реакции, т. е. скорость
десорбции определяется длиной цепи.
Вместе с тем следует отметить, что описание кине-
тических закономерностей метатезиса без учета дезак-
тивации катализатора не является адекватным, по-
скольку скорости катализируемой реакции и процесса
дезактивации сравнимы. Поэтому исключить из рас-
смотрения процесс дезактивации нельзя.
Дезактивация катализатора, сопровождающаяся
потерей его активности и селективности, является
чрезвычайно важной проблемой катализа в целом и
гетерогенного в частности. Поскольку большинство
промышленных процессов осуществлено на твердых
катализаторах, то их кинетическое описание важно не
столько с теоретической, сколько с практической точ-
ки зрения. Это очевидно, поскольку изменение актив-
ности катализатора по ходу реакции изменяет техноло-
гические режимы. В этом отношении метатезис не яв-
ляется исключением.
На сегодняшний день предложено несколько воз-
можных механизмов дезактивации катализаторов ме-
татезиса:
1) карбен-олефиновая изомеризация:
XnM=CHCH2R ⇒ RCH=CH2 + MXn;
2) превращение карбена в радикал:
XnM=CHR ⇒ RCHX + MXn-1;
3) образование более стабильного и нереакционно-
способного карбенового комплекса.
Считается, что для жидких катализаторов метатези-
са дезактивация может быть связана с бимолекуляр-
ным взаимодействием алкилиденовых интермедиатов,
особенно метиленовых комплексов, и последующим
восстановлением атома металла комплексообразовате-
ля [51].
Известно всего несколько работ, посвященных ис-
следованию кинетики метатезиса α-олефинов в жид-
кой фазе в проточном реакторе на твердом катализато-
ре с учетом его дезактивации [14–17]. Так, авторы [14]
смоделировали кинетику метатезиса октена-1 на дезак-
тивирующемся катализаторе Re2O7/Al2O3 с его непод-
вижным слоем. При рассмотрении кинетики были ис-
пользованы представления о приближении квазиста-
ционарности, предпосылка относительно однородно-
сти поверхности, а также то, что суммарное количест-
во активных центров не зависит от концентрации реа-
гентов. Уменьшение количества активных металло-
карбенов авторы описали как функцию времени кине-
тическим уравнением первого порядка
Kd
dN N
dt
= ⋅ ,
которое при интегрировании для изотермических ус-
ловий приобретает следующий вид:
Nt = N0 exp (-kd⋅t),
где Nt – число активных центров в момент времени t,
моль/кг катализатора; N0 – число активных центров
18 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
при t = 0, моль/кг катализатора; kd – константа скорости
дезактивации, с-1.
Хотя авторы не приводят кинетических парамето-
ров для обратной реакции, не рассматривают вероят-
ные механизмы дезактивации и не предлагают путей
восстановления каталитической активности, из полу-
ченных ими данных следует, что отравление катализа-
тора примесями не является доминирующей состав-
ляющей его дезактивации.
Изучали [15–17] кинетику метатезиса децена-1, ок-
тена-1 и гексена-1. Реакцию проводили в присутствии
каталитической системы MoCl5/SiO2 – Me4Sn. В каж-
дой серии опытов сокатализатор Me4Sn добавляли
только с первой порцией α-олефина, поскольку его
последующее введение не влияет на скорость метате-
зиса [16]. Основной вывод этих работ – на кинетиче-
ских кривых отсутствует индукционный период. Это
свидетельствует о том, что скорость формирования
активных центров выше скорости реакции метатезиса.
Кроме того, при равных условиях скорость реакции
прямо пропорциональна количеству катализатора, т. е.
порядок реакции по катализатору равен единице. Пер-
вый порядок реакции метатезиса имеет место и по α-
олефину. Несмотря на то что в условиях эксперимен-
тов этилен постоянно выводится из зоны реакции, рав-
новесная концентрация α-олефинов не достигает
100 %, что обусловлено достижением термодинамиче-
ского равновесия:
[Mo] CHR
H2C CHR
=
=
[Mo] CHR
CHRCH2
+ +
,
где R – н-октил, н-гексил, н-бутил.
Экспериментально определенные кинетические по-
рядки по α-олефину и катализатору, равные единице,
отвечают термодинамическим порядкам (стехиомет-
рическим коэффициентам) по данным реагентам в
приведенной выше схеме.
С учетом отмеченного для реакции метатезиса
предложено следующее дифференциальное уравнение:
' '
1 а.ц.2 1 а.ц.1 = C / = C - C ,s Sr d dt k n k nα −
где r – скорость реакцииї, моль/(л ⋅ с); Cs – концентра-
ция симметричного олефина, моль/л; Cα – концентра-
ция α-олефина, моль/л; n а.ц.1 и n а.ц.2 – количество пер-
вичных и вторичнных активных центров соответст-
венно, моль; k1' і k –1' – константы скорости прямой и
обратной реакций соответственно, с-1 . моль-1.
Экспериментально установлено, что дезактивация
катализатора прекращается с завершением реакции
метатезиса. Блокирование активных центров катализа-
тора примесями α-олефинов не преобладает в меха-
низме дезактивации, что подтверждается возможно-
стью реактивации катализатора. Попытка провести
дополнительную очистку α-олефинов не увеличивает
заметно скорость метатезиса. Это свидетельствует о
том, что механизм дезактивации катализатора – внут-
ренний и связан с самой реакцией метатезиса. Даль-
нейшее исследование этого вопроса привело к выводу
о том, что уменьшение числа активных центров ката-
лизатора хорошо описывается следующим уравнени-
ем:
а.ц. 0= ,d totk nn n e− ⋅⋅
где n0 – исходное количество активных центров, про-
порциональное количеству молибдена nМо, моль; kd –
константа дезактивации катализатора; ntot – суммарное
количество симметричного олефина, отнесенное к
1 моль атомов молибдена, моль/моль.
При отнесении скорости реакции к 1 моль атомов
молибдена легко получить следующее дифференци-
альное кинетическое уравнение:
1 1
Mo
( ) ,d totk nS
S
t
dCr k C k C e
d n α
− ⋅
−= = −
где r – скорость метатезиса, моль симметричного оле-
фина/(л ⋅ с ⋅ моль Мо).
С учетом условий материального баланса при по-
стоянном объеме жидкой фазы, Cα = Cα
0 – 2 Cs, где
Cα
0 – исходная концентрация α-олефин. Тогда
0
1 1 1
Mo
{( 2 ) } .d totk nS
S
t
dCr k C k k C e
d n α
− ⋅
−= = − +
Таким образом, кинетические исследования дают
возможность более глубоко понять специфику реакции
метатезиса, что может иметь решающее значение при
его технологическом оформлении.
Авторы выражают искреннюю благодарность ака-
демику НАН Украины В.П. Кухарю за постоянный
интерес к нашей работе.
1. Banks R.L., Bailey G.C. Prod. Rese. and Develop.,
1964, 3 (3), 170.
2. Долгоплоск Б.А., Голенко Т.Г., Маковецкий К.Л.
и др., Докл. АН СССР, 1974, 216 (4), 807.
3. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Островская И.Я. и
др., Докл. АН СССР, 1975, 220 (4), 863.
4. Dolgoplosk B.A., Makovetsky K.L., Golenko T.G. et
al., Eur. Polum. J., 1974, 10 (10), 901.
5. Grubs R.H., Burk P.L., Carr D.C., J. Amer. Chem.
Soc., 1975, 97 (11), 3265.
6. Kress J., Osborn J.A., Greene R.M.E. еt al., Ibid,
1987, 109 (3), 899.
7. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Фридман Р.А. и
др., Нефтехимия, 1974, 14 (6), 847.
8. Плетнева Э.В., Усов Ю.Н., Сиворцова Е.В., Ки-
нетика и катализ, 1975, 3, 347.
9. Стрельчик Б.С., Фридман Р.А., Финкельштейн
Е.Ш. и др., Изв. АН СССР, Серия хим., 1976, 3, 579.
10. Стрельчик Б.С., Дис. ... канд. хим. наук, Москва,
1978.
11. Nakamura R., Ichikawa K., Echigoja E., J. Chem.
and Ind. Chem., 1978, 1, 36.
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 19
12. Spronk R., Mol J. C., Appl. Catal., A:General, 1991,
70, 295.
13. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y. еt al., Prod. Res.
and Develop., 1971, 10 (4), 372.
14. Spronk R., Dekker F.H.M., Mol. J. C., Appl. Catal.,
A: General, 1992, 83, 213.
15. Bykov V.I., Belyaev B.A., Finkelshtein E. Sh.,
NATO Advanced Study Institute (ASI) Novel Metathesis
Chemistry Designing Well-Defined Initiator Systems For
Spesialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Ad-
vanced Materials Application (Antalya 2002, Turkey), Ab-
stracts, 66.
16. Беляев Б.А., Дис... канд. хим. наук, Москва, 2000.
17. Быков В.И., Дис... д-ра хим. наук, Москва, 2003.
18. Banks R.L., Top. Curr. Chem., 1972, 25: Catalysis,
9.
19. Сalderon N., Chen H.Y., Scott K.W., Tetrahedron
Lett., 1967, 34, 3327.
20. Schrock R.R., J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96 (21),
6796.
21. Nguyen S.B.T., Johnson L.K., Grubbs R.H., Ibid,
1992, 114 (10), 3974.
22. Nguyen S.B.T., Grubbs R.H., Ziller J. V., Ibid,
1993, 115 (21), 9858.
23. Nguyen S.B.T., Grubbs R.H., Ziller J. V., Ibid,
1995, 117 (20), 5503.
24. Nguyen S.B.T., Grubbs R.H., J. Organometal.
Chem., 1995, 497 (1/2), 195.
25. Mohr B., Lynn D. M., Grubbs R.H., Organometal-
lics, 1996, 15 (20), 4317.
26. Lynn D. M., Kanaoka S., Grubbs R.H., J. Amer.
Chem. Soc., 1996, 118 (4), 784.
27. Schwab P., France M.B., Ziller J.W. еt al., Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34 (18), 2039.
28. Schwab P., Grubbs R.H., Ziller J.W., J. Amer.
Chem. Soc., 1996, 118 (1), 100.
29. Фельдблюм В.Ш., Димеризация и диспропор-
ционирование олефинов, Москва, Химия, 1978.
30. Ряженцева М.А., Миначев Х.М., Рений и его со-
единения в гетерогенном катализе, Москва, Наука,
1983.
31. Быков В.И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш.,
А.с. 1666177 СССР, Опубл. 1991, Бюл. № 28.
32. Ivin K.J., Mol J.C., Olefin metathesis and metathesis
polymerization, London, Acad. press,1977.
33. Быков В.И., Бутенко Т.А., Финкельштейн Е.Ш
и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, 6, 1580.
34. Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б.,
Кинетика и катализ, 1988, 21, 494.
35. Shelimov B.N., Elev I.V., Kazansky V.B., J. Catal.,
1987, 98 (2), 70.
36. Елев И.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б., Ки-
нетика и катализ, 1987, 28, 409.
37. Елев И.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б., Там
же, 1987, 28, 415.
38. Shelimov B.N., Elev I.V., Kazansky V.B., J. Mol.
Catal., 1988, 46, 187.
39. Schneider V., Frolich P.K., Ind. and Eng. Chem.,
1931, 23 (12), 1405.
40. Basset J., Mutin R., Descotes G. et al., Comptes
Rendus Hebdomadaires des Seances de l’Academie des
Sciences, Serie C: Sciences Chimiques, 1975, 280 (19),
1181.
41. Беспалова Н. Б., Дис. ... докт. хим. наук, Москва,
2003.
42. Haines R.J., Leigh G.J., Chem. Soc. Rev., 1975, 4,
155.
43. Hughes W.B., Organometal. Chem. Synth., 1972, 1,
341.
44. Schrock R.R., Rockage S., J. Mol. Catal., 1980, 8,
73.
45. Kress J., Wesolek M., Osborn J., J. Chem. Soc.,
Chem. Com., 1981, 1039.
46. Kress J., Wesolek M., Osborn J., Ibid., 1982, 514.
47. Alexander J.B., La D.S., Cefalo D.R. еt al., J. Amer.
Chem. Soc.,1988, 120, 4041.
48. Schrock R.R., Murdzek J.S., Bazan G.C. еt al., Ibid.,
1990, 112, 3875.
49. Schrock R.R., DePue R.T., Feldman J. еt al., Or-
ganometallics, 1990, 9, 2262.
50. Grubs R.H., Johnson L.K., Virgil S.C. еt al., J.
Amer. Chem. Soc., 1990, 112, 5384.
51. Fox H.H., Schrock R.R., O’Dell R., Organometal-
lics, 1994, 13 (2), 635.
52. Kroll W.R., Doyle G., J. Chem. Soc.: Chem. Com-
mun., 1971, 15, 839.
53. Chauvin Y., Commerenc D., Cruypelinck D.,
Makromol. Chem., 1976, 177 (9), 2637.
54. Katz T.J., Action N., Tetrahedron Lett., 1976, 47,
4251.
55. Katz T.J., Lee S.J., J. Amer. Chem. Soc., 1980, 102
(1), 422.
56. Katz T.J., Lee S.J., Shippey M.A., J. Mol. Catal.,
1980, 8 (1–3), 219.
57. Колесников С.П., Митенина Т.П., Радзинский
А.Я. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, (10), 2303.
58. Warwel S., Siekermann V., Makromol. Chem.
Rapid Commun., 1983, 4 (6), 423.
59. Soum A., Fontanille M., Rudder H. еt al., Ibid,
1986, 7 (8), 525.
60. Doherty M., Siove A., Parlier A. еt al., Ibid., 1986,
6, 33.
61. Leymet J., Siove A., Parlier A. еt al., Makromol.
Chem., 1989, 190 (10), 2397.
62. Liaw D.Y., Lin C. L., J. Polymer., Sci.: A. Polym.
Chem., 1993, 31, 3151.
63. Nguyen S.B.T., Johnson L.K., Grubbs R.H., J.
Amer. Chem. Soc., 1992, 114 (10), 3974.
64. Nguyen S.B.T., Grubbs R.H., Ziller J. V., Ibid.,
1993, 115 (21), 9858.
65. Nguyen S.B.T., Grubbs R.H., Ziller J. V., Ibid.,
1995, 117 (20), 5503.
66. Nguyen S.B.T., Grubbs R.H., J. Organometal.
Chem. Synth, 1995, 497 (1/2), 195.
20 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
67. Mohr B., Lynn D.M., Grubbs R.H., Organometal-
lics, 1996, 15 (20), 4317.
68. Lynn D.M., Kanaoka S., Grubbs R.H., J. Amer.
Chem. Soc., 1996, 118 (4), 784.
69. Schwab P., France M.B., Ziller J.W. et al., Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34 (18), 2039.
70. Schwab P., Grubbs R.H., Ziller J.W., J. Amer.
Chem. Soc., 1996, 118 (1), 100.
71. Kapteij F., Mol. J. C., J. Chem. Soc., Faraday
Trans. Soc., 1982, 78, 2583.
72. Leconte M., Basset J. M., J. Chem. Soc., 1979, 101
(24), 7296.
73. Basset J.M., Leconte M., Fund. Res. Homog. Catal.,
1979, 3, 285.
74. Leconte M., Bilhou J.L., Reimann W. еt al., J.
Chem. Soc., Chem. Communs., 1978, 8, 341.
75. Garnier F., Krausz P., J. Mol. Catal., 1980, 8 (1–3),
91.
76. Kawai T., Goto H., Yamazaki Y. еt al., J. Mol.
Catаl., 1988, 46 (1–3), 157.
77. Fox H.H., Schrock R.R., O’Dell, Organometallics,
1994, 13 (2), 635.
78. Kawai T., Marioka N., Goke M. еt al., J. Mol.
Catal., 1989, 49 (3), 261.
79. Natta G., Dall’Asta G., Mazzanti G., Angew. Chem.,
1964, 76, 765.
80. Amass A.J., Zurimendi J.A., J. Mol. Catal., 1980, 8
(1–3), 243.
81. Ceasescu E., J. Mol. Catal., 1985, 28, 351.
82. Hein P.R., J. Polym. Chem. Ed., 1973, 11 (1), 163.
83. Haas F., Nutzel K., Pampus G. еt al., Rubber Chem.
and Technol., 1970, 43 (5), 1116.
84. Herrisson J.-L., These. Univer. De Paris, 1970, 1,
54.
85. Gunther P., Haas F., Marwede G. еt al., Angew.
makromol. Chem., 1970, 14, 87.
86. Kormer V.A., Poletaeva I.A., Yuta T.L., J. Polym.
Sci: A-1, 1972, 10 (1), 251.
87. Кормер В.А., Юфа Т.Л., Полетаева И.А. и др.,
Докл. АН СССР, 1969, 185 (4), 873.
88. Dall’Asta G., Motroni G., Angew. makromol.
Chem., 1971, 16/17, 51.
89. Ходжемиров В.А., Евдокимова В.А., Чередни-
ченко В.М., Высокомолекулярные. соединения, 1972, 14
(10), 727.
90. Zuech E.A., Kittleman E.T., Kubicek D.H.,
Makromol. Prepr., 1971, 2, 1063.
91. Пакуро Н.И., Маковецкий K.Л., Гантмахер А.Р.
и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, (3), 509.
92. Katz T.J., Lee V.J., Acton N., Тetrahedron Lett.,
1976, 47, 4247.
93. Oreshkin I.A., Red’kina L.I., Kershenbaum I.L. et
al.., Eur. Polymer, 1977, 13 (6), 447.
94. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И., Долгоплоск
Б.А., Докл. АН СССР, 1985, 284 (1), 170.
95. Яковлева М.К., Шейнкер А.П., Котин Е.Б. и др.,
Высокомолекуляр. cоединения., 1977, 19 (8), 604.
96. Katz T.J., Ho T.H., Shin N.-Y. еt al., J. Amer.
Chem. Soc., 1984, 106 (9), 2659.
97. Ceausescu E., J. Mol. Catal., 1986, 36, 163.
98. Ceausescu E., Ibid., 1988, 46 (1/2), 423.
99. Grabbs R.H., Gilltom L., NATO ASI series. Series
C, Mathematical and physical sciences, 1987, 215, 343.
100. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Металло-
органический катализ в процессах полимеризации, Мо-
сква, Наука, 1985, 536.
101. Herrisson J.-L., These. Univ. De Paris, 1970, 1, 54.
102. Шейнкер А.П., Яковлева М.К., Бессонова Н.П.
и др., Докл. АН СССР, 1979, 247, 160.
103. Ofstead E.A., Calderon N., Makromol. Chem.,
1972, 154, 21.
104. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И., Докл. АН
СССР, 1976, 231 (1), 143.
105. Kres J., J. Mol. Catal., 1995, 102, 7.
106. Dounis P., Feast W.J., Kenwright A.M., Polymer,
1995, 36 (4), 2787.
107. Porri L., Diversi P., Lucherini A. еt al., Makromol.
Chem., 1995, 176, 3121.
108. Katz T.J., Han C.-C., Оrganometallics, 1982, 1 (8),
1093.
109. Bailey G.C., Catal. Revs.,1969, 3, 37.
110. Dias E.L., Nguen S.T., Grubbs R.H., J. Amer.
Chem. Soc., 1997, 119 (17), 3887.
111. Fuerstner A., Langemann K., J. Org. Chem., 1996,
61 (12), 3942.
112. Nicolaou K.C., He Y., Vourloumis D. еt al.,
Angew. Chem., 1996, 108 (20), 2554.
113. Yang Z., He Y., Vourloumis D. еt al., Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36 (1/2), 166.
114. Zuercher W.J., Hashimoto M., Grubbs R.H., J.
Amer. Chem. Soc., 1996, 118 (28), 6634.
115. Couturier J.-L., Paillet C., Leconte M. еt al.,
Angew. Chem., 1992, 104 (5), 622.
116. Herisson J.L., Chauvin Y., Die Makromol. Chem..,
1970, 141, 161.
117. Katz T.L., McGinnis J., J. Amer. Chem. Soc.,
1975, 97, 1592.
118. Коршак Ю.В., Тленкопачев М.А., Журн. ВХО
им. Д.И. Менделеева, 1989, 34 (6), 665.
119. Bosma R.H.A., Van den Aardweg G.C.N., Mol.
J.C., J. Organometal Chem. Synth., 1983, 255, 159.
120. Dall’ Asta G., Mazzanti G., Natta G. еt al.,
Makromol. Chem., 1962, 56, 224.
121. Natta G., Dall’ Asta G., Mazzauti G. еt al., Ibid.,
1963, 69, 163.
122. Ray G.C., Crain D.L., Fr. Pat. 1511381 (Cl. C
07c), 26 Jan. 1968, U.S. Appl. 23 Feb. 1966, Chem. Abstr.,
1969, 70, 25, 281, 114580 p.
123. Zuech E.A., Hughes W.B., Kuviccek D.H. еt al., J.
Amer. Chem. Soc., 1970, 92 (3), 528.
124. Dall’ Asta G., Montroni G., Eur. Polym. J., 1971,
79 (6), 707.
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 21
125. Dall’ Asta G., Montroni G., Motta L., J. Polym.
Sci., A-1, 1972, 10 (6), 1601.
126. Bradshaw C.P.C., Howman E.J., Turner L., J. Cat.,
1967, 7 (3), 269.
127. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова
Е.И., Докл. АН СССР, 1972, 202 (4), 871.
128. Коршак Ю.В., Варданян Л.М., Долгоплоск
Б.А., Там же, 208 (5), 1138.
129. Herisson J. L., Chauvin Y., Die Makromol. Chem.,
1970, 141, 161.
130. Soufflet J.P., Comereuc D., Chauvin Y., Comp.
Rend., 1973, 276, Ser. C, 169.
131. Arlie J.-P., Chauvin Y., Commereuc D. еt al.,
Makromol. Chem., 1974, 175 (3), 861.
132. Casey C.P., Burkhardt T.L., J. Amer. Chem. Soc.,
1974, 96 (25), 7808.
133. Casey C.P., Tuinstra H.E., Saeman M.C., Ibid., 98,
608.
134. Katz T.L., McGinnis J., Ibid., 1975, 97, 1592.
135. Muetterties E.L., Inorg. Chem., 1975, 14 (4), 951.
136. Levisalles J., Rudler H., Villemin D., J. Org.
Chem., 1975, 87, 7.
137. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова
Е.И. и др., Изв. АН СССР, Cер. хим., 1976, (5), 1084.
138. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А.,
Докл. АН СССР, 1977, 232 (5), 1075.
139. В.И. Кашковский, А.А. Григорьев, Катализ и
нефтехимия, 2006, 14, 1.
Поступила в редакцию 25.10.2005 г.
Метатезис олефінів – каталізатори, механізм, кінетика
В.І. Кашковський, А.О. Григор’єв
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
У статті узагальнено літературні напрацювання щодо рідких і твердих каталізаторів метатезису олефі-
нів, наведено сучасний механізм і кінетичні підходи до однієї з найбільш цікавих хімічних реакцій.
The olefins metathesis – catalysts, mechanism, kinetic
V.I. Kashkovsky, A.A. Grigor’ev
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
In the article information available in literature on liquid and solid olefins metathesis catalysts has been general-
ized. A modern mechanism and kinetic approaches to one of the most interesting chemical reactions were given.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3944 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:32:34Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. 2009-07-14T09:44:03Z 2009-07-14T09:44:03Z 2006 Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика / В.И. Кашковский, А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 11-21. — Бібліогр.: 139 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3944 541.64:541.124.7:547.315.2 В статье обобщены литературные наработки по жидким и твердым катализаторам метатезиса олефинов, приведены современный механизм и кинетические подходы к одной из наиболее интересных химических реакций. У статті узагальнено літературні напрацювання щодо рідких і твердих каталізаторів метатезису олефінів, наведено сучасний механізм і кінетичні підходи до однієї з найбільш цікавих хімічних реакцій. In the article information available in literature on liquid and solid olefins metathesis catalysts has been generalized. A modern mechanism and kinetic approaches to one of the most interesting chemical reactions were given. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика Метатезис олефінів – каталізатори, механізм, кінетика The olefins metathesis – catalysts, mechanism, kinetic Article published earlier |
| spellingShingle | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика Кашковский, В.И. Григорьев, А.А. |
| title | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика |
| title_alt | Метатезис олефінів – каталізатори, механізм, кінетика The olefins metathesis – catalysts, mechanism, kinetic |
| title_full | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика |
| title_fullStr | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика |
| title_full_unstemmed | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика |
| title_short | Метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика |
| title_sort | метатезис олефинов – катализаторы, механизм, кинетика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3944 |
| work_keys_str_mv | AT kaškovskiivi metatezisolefinovkatalizatorymehanizmkinetika AT grigorʹevaa metatezisolefinovkatalizatorymehanizmkinetika AT kaškovskiivi metatezisolefínívkatalízatorimehanízmkínetika AT grigorʹevaa metatezisolefínívkatalízatorimehanízmkínetika AT kaškovskiivi theolefinsmetathesiscatalystsmechanismkinetic AT grigorʹevaa theolefinsmetathesiscatalystsmechanismkinetic |