Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах
На основании количественного анализа молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фише-ра–Тропша сделан вывод о том, что в условиях опытов возможны две вторичные реакции этилена: димеризация, приводящая к образованию интермедиатов, участвующих в росте цепи С–С-связей в результате присоедине...
Saved in:
| Date: | 2001 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3946 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах / М.Н. Якубович, В.Л. Стружко // Катализ и нефтеще // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 113-118. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859630776680710144 |
|---|---|
| author | Якубович, М.Н. Стружко, В.Л. |
| author_facet | Якубович, М.Н. Стружко, В.Л. |
| citation_txt | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах / М.Н. Якубович, В.Л. Стружко // Катализ и нефтеще // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 113-118. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | На основании количественного анализа молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фише-ра–Тропша сделан вывод о том, что в условиях опытов возможны две вторичные реакции этилена: димеризация, приводящая к образованию интермедиатов, участвующих в росте цепи С–С-связей в результате присоединения метиленовых групп, и гидрогенолиз с образованием метильных групп, превращающихся в метан и высшие углеводороды. С увеличением температуры реакции и времени контакта вклад гидрогенолиза в процесс возрастает, а также существенно зависит от состава катализатора и времени его предварительной приработки, поскольку гидрирующая способность катализатора снижается с увеличением времени его пребывания в потоке реакционной смеси. Предложено уравнение, позволяющее в отсутствие гидрогенолиза рассчитывать вероятность роста цепи по концентрациям только С2–С4-углеводородов.
На основі кількісного аналізу молекулярно-масового розподілу продуктів синтезу Фішера–Тропша зроблено висновок про те, що в умовах дослідів можливі дві вторинні реакції етилену: димеризація, що приводить до утворення інтермедіатів, які беруть участь у рості ланцюга С–С-зв'язків внаслідок приєднання метиленових груп, і гідрогеноліз з утворенням метильних груп, що перетворюються у метан і вищі вуглеводні. Із збільшенням температури реакції і часу контакту внесок гідрогенолізу в процес зростає, а також істотно залежить від складу каталізатора і часу його попереднього приробляння, оскільки гідруюча здатність каталізатора знижується зі збільшенням часу його перебування у потоці реакційної суміші. Запропоновано рівняння, що за відсутності гідрогенолізу дає змогу розраховувати імовірність росту ланцюга по концентраціях тільки С2–С4-вуглеводнів.
Based upon the quantities analysis of Anderson-Schulz-Fflory-diagrams the conclusion has been made on the possibility of two secondary reactions of ethylene under conditions of our experiments: dimerisation leading to the formation of intermediates being involved in the propagation of C-C bonds chain by methylene groups incorporated; and hydrogenolysis with methyl groups forming being then converted into methane and C2+-hydrocarbons. The impact of the hydrogenolysis on FT synthesis arises as reaction temperature and contact duration increases and is considerably dependent on the catalyst content and period of its action since the hydrating capacity of the catalyst decreases the longer action in period is. Equation has been proposed allowing (when hydrogenolysis isn't occurring) to calculate a probability of the chain propagation by the concentration of C2 – C4-hydrocarbons only.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:10:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 113
УДК 541.128.13 © 2001
Вторичные реакции этилена в синтезе
Фишера–Тропша на Co/SiO2⋅Co(II)-, Co/SiO2⋅V(V)-
и Co/SiO2⋅Zr(IV)-катализаторах
М.Н. Якубович, В.Л. Стружко
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины,
Украина, 03039 Киев, просп. Науки, 31; факс: (044)265-66-76
На основании количественного анализа молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фише-
ра–Тропша сделан вывод о том, что в условиях опытов возможны две вторичные реакции этилена: диме-
ризация, приводящая к образованию интермедиатов, участвующих в росте цепи С–С-связей в результате
присоединения метиленовых групп, и гидрогенолиз с образованием метильных групп, превращающихся в
метан и высшие углеводороды. С увеличением температуры реакции и времени контакта вклад гидроге-
нолиза в процесс возрастает, а также существенно зависит от состава катализатора и времени его предва-
рительной приработки, поскольку гидрирующая способность катализатора снижается с увеличением вре-
мени его пребывания в потоке реакционной смеси. Предложено уравнение, позволяющее в отсутствие
гидрогенолиза рассчитывать вероятность роста цепи по концентрациям только С2–С4-углеводородов.
Результаты исследований [1–6] свидетельствуют о
том, что в условиях синтеза Фишера–Тропша (ФТ) эти-
лен может превращаться в углеводороды с большей,
чем у него, молекулярной массой и подвергаться гидро-
генолизу.
Проведенный ранее [7] анализ молекулярно-
массового распределения (ММР) углеводородов, обра-
зующихся в синтезе ФТ на Co/SiO2⋅Zr(IV)-катализаторе
в стационарном состоянии (после приработки предва-
рительно восстановленного катализатора в течение
100 ч в потоке реакционной смеси в условиях ведения
опытов), показал, что единственной вторичной реакци-
ей этилена при температуре 510–530 К является его
димеризация с образованием четырехуглеродного ин-
термедиата, участвующего в росте цепи С–С-связей за
счет присоединения метиленовых групп. Предположи-
тельно димеризация протекает в результате взаимодей-
ствия этилена с гидридоэтиленовым комплексом [8],
образующимся из металлалкильного поверхностного
соединения на стадии обрыва цепи [4]:
3322222 CHCHCHCHCHCHH )(CoCo →+ . (I)
Цель настоящей работы – исследование вторичных
реакций этилена, протекающих в процессе синтеза ФТ
на Co/SiO2⋅Co(II)-, Co/SiO2⋅V(V)-катализаторах и при
различных условиях в присутствии Co/SiO2⋅Zr(IV)-
катализатора на основании количественного анализа
ММР образующихся углеводородов.
Экспериментальная часть
Опыты проводили в проточной установке под дав-
лением 5 МПа и соотношении Н2:CО = 2,3–2,6. Для
исследования применяли кобальтовые катализаторы,
содержащие 5 % кобальта, нанесенного на ванадий-,
кобальт- и цирконийзамещенные формы силикагеля.
Методики эксперимента и приготовления
Co/SiO2⋅Zr(IV)-катализатора описаны ранее [9-10].
Co/SiO2⋅Co(II)-, Co/SiO2⋅V(V)-катализаторы готовили
аналогичным способом, при этом кобальтзамещенную
форму силикагеля получали путем непосредственной
обработки натриевой формы водным раствором азот-
нокислого кобальта, остальные носители – в результате
промежуточного получения кальциевой формы. Физи-
ко-химические свойства катализаторов приведены в
табл. 1. Перед испытанием катализатор восстанавлива-
ли аргоноводородной смесью (содержащей мол. долей
Н2 3 % ) при избыточном давлении 0,3 МПа и ступенча-
том повышении температуры до 593 К в течение 8 ч.
После этого температуру снижали до 510 К и восстано-
вительную смесь заменяли на синтез-газ. Время прира-
ботки катализатора определяли как период, прошед-
ший от подачи синтез-газа до начала опыта. Перед ис-
пытанием катализаторов при температуре 530 и 545 К
их тренировали на протяжении 2 сут. в потоке реакци-
онной смеси при 510 К, затем выдерживали в течение
18–24 ч при рабочей температуре.
Таблица 1. Физико-химические свойства катализаторов
Характеристика
катализатора Co-Co(II) Co-Zr(IV) Co-V(V)
Удельная
поверхность,
м2/г
510 390 330
Концентрация
катионов .106,
г-ион/м2
1,7 2,8 5,9
Объем пор,
см3/г
0,97 0,96 0,87
114 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования представлены в табл. 2–4
и на рис. 1, 2.
Ранее [7, 9] были приведены аргументы в пользу
протекания синтеза ФТ на Co/SiO2⋅Zr(IV)-катализаторе
одновременно по двум различным механизмам. Для
роста цепи через кислородсодержащие структуры ха-
рактерно большее значение α = α2 (α – вероятность
продолжения цепи). Рост цепи С–С-связей через про-
межуточное образование металлалкильных комплексов
в результате присоединения метиленовых групп проте-
кает при меньшем значении α = α1. Такие представле-
ния о механизме синтеза ФТ на Со-катализаторах под-
тверждаются результатами исследования других авто-
ров [5]. Механизм образования углеводородов через
кислородсодержащие интермедиаты может быть пред-
ставлен в виде классической схемы Херингтона [11], в
этом случае схема образования углеводородов через
металлалкильные комплексы ([Cn]) имеет более слож-
ная:
C2
kp
(3)
CO + H2 [C1]
kl
(1)
C1
kp
(2)kp
(1)
[C2]
kl
(2)
[Y2]
[C3] C4
kp
(4)
,... (II)
+ CH2=CH2
kl
(3)
[Y3]
C3
kl
(4)
[Y4]
C4
где Сn – конечные продукты, [Yn] – гидридоалкеновые
комплексы, kl
(n), kp
(n) – константы скорости соответст-
вующих стадий обрыва и роста цепи.
Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение улеводоро-
дов в опытах 8 (1) и 9 (2)
Молекулярно-массовое распределение углеводоро-
дов, образующихся на Co/SiO2⋅Zr(IV)-катализаторе, во
всех случаях характеризуется зависимостью, аналогич-
ной по виду таковым, приведенным на рис.1, и, несмот-
ря на существенное различие в области С1–С4, боль-
шинство из них удовлетворительно описывается мате-
матической моделью, полученной ранее [12], исходя из
схемы (II).
Таблица 2. Концентрация углеводородов, образующихся
на Co/SiO2⋅Zr(IV)-катализаторе при 510 К
Номер опыта Показатель
1 2 3 4 5
Объемная ско-
рость,ч-1 1440 1320 1210 1300 1090
Время прира-
ботки, ч 10 29 48 66 96
Количество
атомов углерода
в молекуле уг-
леводорода
Концентрация углеводородов на
выходе из реактора, мол. доля, %
1 14,74 4,48 3,28 2,34 1,61
2 0,67 0,53 0,50 0,49 0,57
3 0,49 0,40 0,52 0,54 0,73
4 0,39 0,33 0,44 0,47 0,66
5 0,137 0,130 0,186 0,213 0,221
6 0,081 0,101 0,096 0,103 0,120
7 0,038 0,032 0,041 0,069 0,096
8 0,028 0,012 0,023 0,020 0,042
9 0,028 0,014 0,010 0,010 0,015
10 0,024 0,012 0,009 0,010 0,011
11 0,021 0,010 0,008 0,009 0,010
12 0,018 0,009 0,007 0,008 0,008
13 0,015 0,009 0,006 0,006 0,007
14 0,013 0,007 0,004 0,005 0,006
15 0,011 0,006 0,004 0,004 0,004
16 0,010 0,005 0,003 0,003 0,003
Таблица 3. Расчетные значения концентрации С2-угле-
водородов, коэффициентов уравнения (1), вероятности
роста цепи по концентрациям С2–С4-продуктов и отно-
шения концентраций олефин:парафин для С3-угле-
водородов
Номер опыта Показатель
1 2 3 4 5
α1
0,300 0,380 0,395 0,401 0,442
α2 0,876 0,902 0,862 0,861 0,858
x 0,545 0,741 0,838 0,848 0,866
∑
∞
4
nC 0,911 0,731 0,863 0,956 1,234
∑
∞
4
'
nC 0,497 0,541 0,723 0,811 1,068
C3/α1 1,623 1,055 1,320 1,346 1,661
Δ 0,287 0,296 0,383 0,450 0,485
C2расч 1,05 0,46 0,55 0,45 0,69
-
1б
0,37 0,37 0,41 0,40 0,41
+
1б 0,80 0,82 0,82 0,85 0,88
1
2
-9
-7
-5
-3
-1
1
0 5 10 15 20
n
ln
m
n
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 115
Таблица 4. Экспериментальные значения концентрации С2–С4-углеводородов, расчетные значения концентра-
ции С2-углеводородов, коэффициентов уравнения (1) и вероятности роста цепи по концентрациям С2–С4- продуктов
Номер опыта Показатель
6 7 8 9 10 11
Катализатор Co-Zr(IV) Co-Co(II)
Температура, К 530 530 545 545 530 530
Объемная скорость, ч-1 2670 590 2980 1660 1150 1180
Время приработки, ч 60 60 140 140 70 70
Концентрация, мол. доля, %
С2 0,93 0,98 1,41 1,31 1,16 0,51
С3 0,88 1,16 1,08 1,51 1,22 0,86
С4 0,76 1,06 0,77 0,99 0,98 0,79
α1 0,387 0,280 0,364 0,307 0,270 0,134
α2 0,786 0,806 0,942 0,819 0,771 0,781
x 0,919 0,811 0,833 0,811 0,577 0,658
∑
∞
4
nC 0,916 1,600 1,294 1,768 1,878 1,211
∑
∞
4
'
nC 1,100 1,393 1,078 1,078 1,083 0,797
C3/α1 2,262 4,156 2,962 4,922 4,501 6,443
Δ 0,546 0,942 0,462 0,764 0,633 0,664
C2расч 1,17 2,27 2,04 3,39 3,24 5,12
-
1б
0,38 0,39 0,44 0,44 0,44
+
1б 0,86 0,90 0,69 D=-1,41 0,77 0,88
Примечание. D – детерминант
Предположим, что во всех опытах α1-углеводороды
получаются по схеме (II). Исходя из уравнения Хаффа–
Саттерфилда [13], которое для фрагмента С4+ может
быть представлено в виде
Cn = [x(1 - α1)α1
n-4+(1-x)(1-α2)α2
n-4] ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∑
∞
=4n
nC , (1)
где Сn – мольная концентрация углеводородов, содер-
жащих n атомов углерода; х – доля α1-продуктов во
фракции С4+, были рассчитаны коэффициенты уравне-
ния (1), значения которых приведены в табл. 3 и 4. Если
реакция (I) является единственной вторичной реакцией
этилена, то должно выполняться следующее соотноше-
ние:
C2расч = C3/α1- 2Δ ≅ C2 , (2)
где Δ=∑
∞
4
'
nC - C3α1/(1 - α1); (3)
∑
∞
4
'
nC – суммарная концентрация С4+-углеводородов,
являющихся α1-продуктами:
∑∑
∞∞
=
44
'
nn CxC ; (4)
C2расч – расчетная концентрация С2-углеводородов1. Ес-
ли C2расч существенно превышает C2 , кроме димериза-
ции возможна и другая вторичная реакция, т. е. процесс
протекает сложнее, чем описано выше.
На основании результатов исследований и расчетов,
представленных в табл. 3 и 4, эксперименты можно
разделить на две группы:
– опыты 2–6, в которых расчетная концентрация С2-
углеводородов не превышает экспериментальное зна-
чение более чем на 20–30 %, т. е. димеризация является
практически единственной вторичной реакцией этиле-
на;
– опыты 1,7–11, в которых расчетные концентрации
выше экспериментальных в 1,5–10 раз (наряду с диме-
ризацией протекает альтернативное превращение эти-
лена).
Поскольку димеризация этилена приводит к образо-
ванию интермедиата, участвующего в росте цепи С–С-
связей, то участие в ней каких-либо новых центров не-
правомочно. В некоторых случаях [14–15] возможна
олигомеризация легких олефинов на кислотных цен-
трах поверхности. Однако она приводит к усложнению
формы распределения по сравнению с данными, при-
веденными на рис.1, 2 (ММР не выходит на прямую в
1 В расчетех пренебрегают незначительным количест-
вом С2- и С3-углеводородов, образующихся из кисло-
родсодержащих интермедиантов.
116 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
области С8+ [15]). Подобного усложнения ММР не на-
блюдается в рассматриваемых случаях. Следовательно,
превышение расчетных значений концентраций С2-
углеводородов над экспериментальными величинами
не связано с олигомеризацией этилена на кислотных
центрах.
Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение улеводо-
родов, получавшихся в присутствии Co/SiO2
.Co(II)-,
Co/SiO2
.V(V)-катализаторов в опытах 10 (1) и 11 (2)
На основании сопоставления результатов опытов 6–
7 и 8–9 (табл. 4) можно заключить, что превышение
C2расч над C2 более заметно при увеличении времени
контакта. Это свидетельствует о том, что альтернатив-
ная вторичная реакция этилена протекает в результате
его реадсорбции из газовой фазы.
Из данных, полученных в опытах 2–8, видно, что
отношение C2расч: C2 возрастает при увеличении темпе-
ратуры. Это позволяет предположить, что наряду с ди-
меризацией возможно деструктивное гидрирование
этилена. Наибольшее превышение расчетной концен-
трации С2-углеводородов над экспериментальным зна-
чением при 510 К наблюдается в начальный период
исследования, когда гидрирующая способность катали-
затора максимальна (табл. 2)2. Это подтверждает выска-
занное нами предположение.
Гидрогенолиз этилена с образованием метильных
групп протекает в данном случае в условиях, когда
цепь растет через промежуточное образование метал-
лалкильных комплексов. В таких условиях из метиль-
ных групп может получаться не только метан
[CH3] +[H] → CH4 + 2[ ], (III)
но и высшие углеводороды:
2 О гидрирующей способности катализатора лучше
всего судить по содержанию пропилена в С3-угле-
водородах, так как этилен подвергается вторичному
превращению в метан и высшие углеводороды, а
олефины С4 и выше могут подвергаться гидро-
изомеризации [13]. К тому же содержание олефинов в
этих углеводородах мало.
[CH3] +[CH2] → [CH3CH2] + [ ]; (IV)
[CH3CH2] → C2+ + [ ], (V)
где [ ] – активный центр поверхности катализатора.
Следовательно, единственным изменением ММР
углеводородов в результате гидрогенолиза должно
быть появление различия между расчетной и экспери-
ментальной концентрациями С2-углеводородов, т. е.
должно выполняться неравенство C2расч > C2, что и на-
блюдается в некоторых из описанных опытов.
Вклад гидрогенолиза в процесс синтеза ФТ значи-
тельно зависит от химического состава носителя. Так,
введение в матрицу носителя ионов кобальта вместо
циркония приводит к заметному увеличению вклада
гидрогенолиза, а в случае кобальтового катализатора,
нанесенного на ванадийзамещенную форму силикаге-
ля, расчетное значение С2-углеводородов превышает
экспериментальное на порядок. Еще более заметное
отклонение в области С2 наблюдалось на ММР углево-
дородов, образующихся в присутствии нанесенных
кобальтовых катализаторах (в том числе Co/SiO2) в ра-
боте [16].
Если димеризация является единственной вторич-
ной реакцией этилена, то существует принципиальная
возможность расчета вероятности роста цепи, исходя
только из концентраций С2–С4-продуктов.
Основываясь на схеме (II), запишем выражения для
скорости реакций обрыва и роста цепи с участием [С2]
и [С3] интермедиатов:
∑
∞
=+
∗
4
2
)2(2 и2 t
n k
dt
dC
dt
dC
; (5)
3
)3(3 иtk
dt
dC
= ; (6)
2CH
4
2
)2(
3
ии∑∑
∞∞
=−
∗
p
nn k
dt
dC
dt
dC ; (7)
2CH
4
3
)3(
4
ии∑∑
∞∞
=−
∗
p
nn k
dt
dC
dt
dC
, (8)
где *
nC – мольные концентрации α1-углеводородов,
образующихся в результате димеризации этилена;
2CH32 и,и,и – степени покрытия поверхности метал-
лалкильными комплексами, содержащими 2, 3 атома
углерода, и метиленовыми группами соответственно.
После исключения поверхностных концентраций в
результате двукратного деления и последующего ин-
тегрирования конечного выражения получаем
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+ ∑∑∑∑∑
∞∞∞∞∞
∗∗∗
43
3
444
2 2 nnnnn CCCCCCC . (9)
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 5 10 15 20
n
ln
m
n
1
2
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 117
Учитывая, что
б1
4
4 −
=∑
∞ CCn ; (10)
б1
б 343
3 −
−+
=∑
∞ CCCCn ; (11)
б1
б 34
4 −
−
=∑
∞
∗ CCCn (12)
(с целью упрощения индекс при α не указан), получаем
уравнение, позволяющее рассчитывать вероятность
роста цепи только по концентрациям С2, С3 и С4-
углеводородов:
0112б2б
3
4
3
2
3
22 =+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ++−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
C
C
C
C
C
C (13)
и
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ++±⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ++
=+
2
C
C2
2
C
C41
C
C2
C
C1
C
C2
C
C
б
3
2
3
2
2
3
4
3
2
3
4
3
2
- . (14)
Из табл. 3 и 4 видно, что в тех случаях, когда гидро-
генолиз не протекает в заметной степени, значения
меньшего корня (α-) формулы (14) находятся в хоро-
шем согласии со значениями α1, определенными по
уравнению (1). По мере увеличения вклада гидрогено-
лиза в процесс синтеза ФТ α- начинает превышать зна-
чение вероятности роста цепи, рассчитанное по кон-
центрациям С4+-углеводородов, либо расчет по форму-
ле (14) становится невозможным из-за того, что детер-
минант приобретает отрицательное значение (табл. 4).
Рассмотренный выше подход можно использовать
для выяснения вопроса о том, димеризация этилена
сопровождается гидрогенолизом или является единст-
венной вторичной реакцией. Однако его применение
представляет больший интерес только в тех случаях,
когда гидрогенолиз не протекает. Это можно объяснить
следующим.
Наименее изученным является фрагмент ММР С1-–
С4. Для его количественного описания требуется опре-
делить значение α1. В свою очередь, для расчета α1 по
уравнению (1) необходимо построить кривую ММР с
достаточным числом продуктов синтеза, что влечет за
собой проведение трудоемких исследований. Более
того, при изучении синтеза ФТ в условиях малых сте-
пеней превращения методика анализа тяжелых продук-
тов может значительно усложняться. Если заведомо
известно, что в выбранных условиях гидрогенолиз не
протекает, например, в присутствии приработанного
Co/SiO2⋅Zr(IV)-катализатора при 510 К или при не-
слишком малом времени контакта при 530 К, то ис-
пользование данного подхода позволяет проводить та-
кие исследования без анализа С5+-углеводородов.
Литература
1. Головина О.А., Докукина Е.С., Рогинский С.З. и
др., Докл. АН СССР, 1957, 112 (5), 864.
2. Schulz H., Rao B., Elstner M., Erdöl und Kohle-Erd-
gas-Petrochem., 1970, 22, 651.
3. Schulz H., Achisnit H. D., Rev. Portuguesta de
Quimica, 1977, 19, 317.
4. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Химия каталити-
ческого гидрирования, Москва, Мир, 1987.
5. Patzlaff J., Liu Y., Graffman C., Gaube J., Appl.
Catal. A: General., 1999, 186, 109.
6. Schulz H,. Ibid., 3.
7. Yakubovich M.N.,Chernobaev I.I., Pavlenko N.V.,
Theoret. Experim. Chem., 1998, 34 (5), 265.
8. Yakubovich M.N.,Chernobaev I.I., Pavlenko N.V.,
Ibid., 1999, 35 (1), 45.
9. Якубович М.Н., Стружко В.Л., Журн. физ. химии,
2002, 76 (1), 51.
10. Chernobaev I.I., Yakubovich M.N.,Tripol'skii A.I.,
et al, Theoret. Experim. Chem., 1997, 33 (1), 38.
11. Herington E.F.G.,Chem. Ind. 1946, 347.
12. Якубович М.Н., Кинетика и катализ, 2002, 43,
(1), 1.
13. Huff G.A., Sutterfield C.N., J.Catal., 1984, 85 (2),
370.
14. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Успехи химии,
1998, 67, 1032.
15. Якубович М.Н., Павленко Н.В., Тез. докл. II Укр.
науч.-техн. конф. по катализу, Северодонецк, 2000, 43.
16. Iglesia E., Soled S. L., Fiato R.A., J. Catal.,1992,
137 (1), 212.
Поступила в редакцию 03 декабря 2001 р.
118 Катализ и нефтехимия, 2001, №9-10
Вторинні реакції етилену в синтезі Фішера–Тропша
на Co/SiO2⋅Co(II)-, Co/SiO2⋅V(V)- и Co/SiO2⋅Zr(IV)-
катализаторах
М.М. Якубович, В.Л. Стружко
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,
Україна, 03039 Київ, просп. Науки, 31; факс: (044) 265-66-76
На основі кількісного аналізу молекулярно-масового розподілу продуктів синтезу Фішера–Тропша
зроблено висновок про те, що в умовах дослідів можливі дві вторинні реакції етилену: димеризація, що
приводить до утворення інтермедіатів, які беруть участь у рості ланцюга С–С-зв'язків внаслідок приєд-
нання метиленових груп, і гідрогеноліз з утворенням метильних груп, що перетворюються у метан і
вищі вуглеводні. Із збільшенням температури реакції і часу контакту внесок гідрогенолізу в процес зро-
стає, а також істотно залежить від складу каталізатора і часу його попереднього приробляння, оскільки
гідруюча здатність каталізатора знижується зі збільшенням часу його перебування у потоці реакційної
суміші. Запропоновано рівняння, що за відсутності гідрогенолізу дає змогу розраховувати імовірність
росту ланцюга по концентраціях тільки С2–С4-вуглеводнів.
Secondary reactions of ethylene in the Fischer-Tropsch
syntesis on Co/SiO2⋅Co(II)-, Co/SiO2⋅V(V)- &
Co/SiO2⋅Zr(IV)-catalysts
M.N. Yakubovich, V.L. Struzhko
L.V. Pysarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
31, Nauki Pr., Kiev, 03039, Ukraine, Fax: (044) 265-66-76
Based upon the quantities analysis of Anderson-Schulz-Fflory-diagrams the conclusion has been made on the
possibility of two secondary reactions of ethylene under conditions of our experiments: dimerisation leading to
the formation of intermediates being involved in the propagation of C-C bonds chain by methylene groups in-
corporated; and hydrogenolysis with methyl groups forming being then converted into methane and C2+-
hydrocarbons. The impact of the hydrogenolysis on FT synthesis arises as reaction temperature and contact du-
ration increases and is considerably dependent on the catalyst content and period of its action since the hydrating
capacity of the catalyst decreases the longer action in period is. Equation has been proposed allowing (when hy-
drogenolysis isn't occurring) to calculate a probability of the chain propagation by the concentration of C2 – C4-
hydrocarbons only.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-3946 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:10:37Z |
| publishDate | 2001 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Якубович, М.Н. Стружко, В.Л. 2009-07-14T09:50:19Z 2009-07-14T09:50:19Z 2001 Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах / М.Н. Якубович, В.Л. Стружко // Катализ и нефтеще // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 113-118. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3946 541.128.13 На основании количественного анализа молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фише-ра–Тропша сделан вывод о том, что в условиях опытов возможны две вторичные реакции этилена: димеризация, приводящая к образованию интермедиатов, участвующих в росте цепи С–С-связей в результате присоединения метиленовых групп, и гидрогенолиз с образованием метильных групп, превращающихся в метан и высшие углеводороды. С увеличением температуры реакции и времени контакта вклад гидрогенолиза в процесс возрастает, а также существенно зависит от состава катализатора и времени его предварительной приработки, поскольку гидрирующая способность катализатора снижается с увеличением времени его пребывания в потоке реакционной смеси. Предложено уравнение, позволяющее в отсутствие гидрогенолиза рассчитывать вероятность роста цепи по концентрациям только С2–С4-углеводородов. На основі кількісного аналізу молекулярно-масового розподілу продуктів синтезу Фішера–Тропша зроблено висновок про те, що в умовах дослідів можливі дві вторинні реакції етилену: димеризація, що приводить до утворення інтермедіатів, які беруть участь у рості ланцюга С–С-зв'язків внаслідок приєднання метиленових груп, і гідрогеноліз з утворенням метильних груп, що перетворюються у метан і вищі вуглеводні. Із збільшенням температури реакції і часу контакту внесок гідрогенолізу в процес зростає, а також істотно залежить від складу каталізатора і часу його попереднього приробляння, оскільки гідруюча здатність каталізатора знижується зі збільшенням часу його перебування у потоці реакційної суміші. Запропоновано рівняння, що за відсутності гідрогенолізу дає змогу розраховувати імовірність росту ланцюга по концентраціях тільки С2–С4-вуглеводнів. Based upon the quantities analysis of Anderson-Schulz-Fflory-diagrams the conclusion has been made on the possibility of two secondary reactions of ethylene under conditions of our experiments: dimerisation leading to the formation of intermediates being involved in the propagation of C-C bonds chain by methylene groups incorporated; and hydrogenolysis with methyl groups forming being then converted into methane and C2+-hydrocarbons. The impact of the hydrogenolysis on FT synthesis arises as reaction temperature and contact duration increases and is considerably dependent on the catalyst content and period of its action since the hydrating capacity of the catalyst decreases the longer action in period is. Equation has been proposed allowing (when hydrogenolysis isn't occurring) to calculate a probability of the chain propagation by the concentration of C2 – C4-hydrocarbons only. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах Вторинні реакції етилену в синтезі Фішера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)- и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах Secondary reactions of ethylene in the Fischer-Tropsch syntesis on Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)- & Co/SiO2*Zr(IV)-catalysts Article published earlier |
| spellingShingle | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах Якубович, М.Н. Стружко, В.Л. |
| title | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах |
| title_alt | Вторинні реакції етилену в синтезі Фішера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)- и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах Secondary reactions of ethylene in the Fischer-Tropsch syntesis on Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)- & Co/SiO2*Zr(IV)-catalysts |
| title_full | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах |
| title_fullStr | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах |
| title_full_unstemmed | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах |
| title_short | Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера–Тропша на Co/SiO2*Co(II)-, Co/SiO2*V(V)-и Co/SiO2*Zr(IV)-катализаторах |
| title_sort | вторичные реакции этилена в синтезе фишера–тропша на co/sio2*co(ii)-, co/sio2*v(v)-и co/sio2*zr(iv)-катализаторах |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/3946 |
| work_keys_str_mv | AT âkubovičmn vtoričnyereakciiétilenavsintezefišeratropšanacosio2coiicosio2vvicosio2zrivkatalizatorah AT stružkovl vtoričnyereakciiétilenavsintezefišeratropšanacosio2coiicosio2vvicosio2zrivkatalizatorah AT âkubovičmn vtorinníreakcííetilenuvsintezífíšeratropšanacosio2coiicosio2vvicosio2zrivkatalizatorah AT stružkovl vtorinníreakcííetilenuvsintezífíšeratropšanacosio2coiicosio2vvicosio2zrivkatalizatorah AT âkubovičmn secondaryreactionsofethyleneinthefischertropschsyntesisoncosio2coiicosio2vvcosio2zrivcatalysts AT stružkovl secondaryreactionsofethyleneinthefischertropschsyntesisoncosio2coiicosio2vvcosio2zrivcatalysts |