Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов

Рассмотрены и обобщены результаты, полученные при применении механохимии для активации оксидных систем на основе ванадия (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), используемых в качестве катализаторов парциального окисления углеводородов. Проанализированы данные о влиянии природы диспергатора и величине энергетическо...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2003
Main Authors:	Халамейда, С.В., Зажигалов, В.А.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2003
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4002
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов / С.В. Халамейда, В.А. Зажигалов // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 85-97. — Бібліогр.: 34 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860263634575294464
author	Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А.
author_facet	Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А.
citation_txt	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов / С.В. Халамейда, В.А. Зажигалов // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 85-97. — Бібліогр.: 34 назв. — рос.
collection	DSpace DC
description	Рассмотрены и обобщены результаты, полученные при применении механохимии для активации оксидных систем на основе ванадия (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), используемых в качестве катализаторов парциального окисления углеводородов. Проанализированы данные о влиянии природы диспергатора и величине энергетической нагрузки на физико-химические свойства оксидных систем. Установлено, что среда, в которой проводится механохимическая обработка, влияет на структуру простых и сложных оксидов, морфологию и состав поверхности, степень окисления ионов металлов, размер гранул и величину удельной поверхности. Показано, что применяя механохимическую обработку, можно активизировать системы и улучшать их каталитические свойства в реакциях парциального окисления углеводородов. нохімії для активації оксидних систем на основі ванадію (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), які використовують як каталізатори парціального окиснення вуглеводнів. Проаналізовано дані стосовно впливу природи диспергатора і величини енергетичного навантаження на фізико-хімічні та каталітичні властивості оксидних систем. Встановлено, що середовище, в якому проводиться механохімічна обробка, впливає на структуру простих і складних оксидів, морфологію та склад поверхні, ступінь окиснення іонів металу, розмір гранул й величину питомої поверхні. Показано, що застосовуючи механохімічну обробку можна активізувати системи та поліпшити їх каталітичні властивості в реакціях парціального окиснення вуглеводнів. basis vanadium (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), as catalysts in hydrocarbons selective oxidation have been discussed and considered. The data on the influence of the nature dispersant and value of energetic loading on the physical-chemical and catalytic properties of oxides systems have been analysed. It has been established that the medium of mechanochemical treatment impacts structure of the oxides and their compounds, the morphology and composition of surface, the oxidation degree of metals ions, the size of particles and specific surface area. It has been shown that by means of mechanochemical treatment it is possible to activize oxide systems and to improve their catalytic properties in hydrocarbons partial oxidation.
first_indexed	2025-12-07T18:58:05Z
format	Article
fulltext	Катализ и нефтехимия, 2003, №11 85 УДК 544.47; 544.478.1 © 2003 Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов С.В. Халамейда, В.А. Зажигалов Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, 03164, Киев-164, ул. Генерала Наумова, 13; факс: (044) 452-93-27 Рассмотрены и обобщены результаты, полученные при применении механохимии для активации оксидных систем на основе ванадия (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), используемых в качестве катализаторов парциального окисления углеводоро- дов. Проанализированы данные о влиянии природы диспергатора и величине энергетической нагрузки на физико- химические свойства оксидных систем. Установлено, что среда, в которой проводится механохимическая обработка, влияет на структуру простых и сложных оксидов, морфологию и состав поверхности, степень окисления ионов метал- лов, размер гранул и величину удельной поверхности. Показано, что применяя механохимическую обработку, можно активизировать системы и улучшать их каталитические свойства в реакциях парциального окисления углеводородов. 1. Введение Более 90 % промышленных производств органиче- ского и нефтехимического синтеза в своих технологи- ях используют каталитические процессы. Современ- ные технологии получения катализаторов основаны на хорошо изученных методах, таких, как проведение реакций в растворах, газофазный синтез, применение высоких температур для спекания твердых веществ. Несмотря на большую трудоемкость, дальнейшее со- вершенствование известных методов часто малоэф- фективно и существенно не улучшает свойства катали- заторов. В последние годы большое внимание уделяется развитию альтернативных методов получения катали- заторов, что привело к созданию нового направления – ”Нетрадиционного синтеза катализаторов”, представ- ленное на конференциях по катализу: ”Advanced Techniques in Catalyst Preparation”, USA, 1995; ”Heterogeneous Hydrocarbons Oxidation”, USA, 1996; 11th Int. Congress on Catalysis, USA, 1996; ”New Development in Selective Oxidation”, USA, 1997; 12th Int. Congress on Catalysis, Spain, 2000; 4th World Congress on Oxidation Catalysis, Berlin / Potsdam, Germany, 2001. Одним из перспективных альтернативных методов получения новых катализаторов и активации уже су- ществующих может быть механохимическая обработ- ка (МХО) твердых тел. Несмотря на большой мате- риал, накопленный в области механохимии, отсутствие систематических исследований в катализе не позволяет реализовать возможности применения механохимиче- ских методов при создании эффективных катализато- ров различных процессов, в том числе парциального окисления углеводородов. В данной работе рассмотре- ны некоторые аспекты использования механохимии для модифицирования и приготовления катализаторов на основе ванадия, являющихся основой многих про- мышленных катализаторов. МХО осуществляют в аппаратах, различающихся видом механического воздействия на твердое тело. В одних случаях это может быть удар, в других – раска- лывание, в третьих – истирание или раздавливание и т. д. Цель воздействия – максимально преобразовать затрачиваемую энергию в работу на пластическую де- формацию, дробление, истирание для достижения глу- бокого изменения структуры. Обработка твердого тела в различных аппаратах отличается количеством подве- денной энергии, скоростью нагружения и, как резуль- тат, – типом деформации. Оценка эффективности ме- ханического воздействия на твердое тело различных видов обработки показала, что наиболее эффективно подвод энергии к твердому телу реализуется при обра- ботке в высокоэнергетической планетарной мельнице [1]. При малых скоростях и низкой интенсивности подвода энергии к месту контакта поглощаемая твер- дым телом энергия рассеивается в основном в виде тепла. При увеличении скорости нагружения подводи- мая энергия не успевает рассеиваться, накапливается в виде деформаций, образуются трещины, что в конеч- ном итоге ведет к разрушению твердого тела. При больших энергетических нагрузках обычно быстро устанавливается размер частиц, при котором новые микротрещины не образуются, а начинается пластиче- ское течение материала. Особенностью пластической деформации является ее анизотропия, кристалл де- формируется по определенным кристаллографическим граням. В период пластического течения материала интенсивно образуются дефекты. В результате может деформироваться или измениться тип кристалличе- ской решетки, наблюдаются фазовые переходы с обра- зованием плотноупакованной структуры. В местах контактов трущихся тел твердые вещества деформи- руются и даже плавятся, образуются горячие точки, в которых происходят возбуждение молекул и разрыв связей. При измельчении твердых тел в высокоэнерге- тических мельницах часто наблюдается аморфизация поверхности, может происходить упорядочение, кри- сталлизация, возможно также ускорение диффузион- ных процессов. 86 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 Для снижения затрат энергии на измельчение и достижения более высокой дисперсности материала используют эффект П.А. Ребиндера – снижение твер- дости за счет добавок посторонних веществ. В их каче- стве могут выступать поверхностно-активные вещест- ва (спирты, органические кислоты, амины). Механизм этого явления заключается в том, что добавляемые ве- щества адсорбируются в местах дефектов кристалли- ческой решетки твердых тел, например в микротрещи- нах, снижая поверхностную энергию и облегчая разви- тие трещин разрушения (необратимая деформация), с одной стороны, а также адсорбция приводит к возник- новению сил взаимного электростатического отталки- вания адсорбционных слоев, расположенных на про- тивоположных стенках микротрещин, с другой сторо- ны. В итоге возникает расклинивающий эффект, уси- ливающий разрушающее воздействие и значительно снижающий внешние энергетические затраты на про- цесс измельчения. Опубликован ряд обзоров, посвященных МХО твердых тел [2–7]. Не останавливаясь на них подробно, отметим лишь некоторые последствия МХО, влияю- щие на физико-химические свойства твердых веществ. В результате механического воздействия в определен- ных (приконтактных) областях твердого тела создается поле напряжений. Физико-химические изменения, возникающие в результате МХО, есть следствием ре- лаксации поля напряжений в твердом теле после меха- нического воздействия на него. Релаксация этого поля может происходить несколькими путями: выделение тепла, образование новой поверхности и различного рода дефектов в кристаллах и выход последних на по- верхность, возбуждение химических реакций. Доля поглощенной энергии, приходящаяся на увеличение поверхности, составляет всего несколько процентов ее величины, остальное приходится на образование де- фектов. Именно это, а не формирование новой поверх- ности является причиной повышения реакционной способности твердых веществ. Процесс образования дефектов имеет термодинамическую природу: система стремится минимизировать свою свободную энергию, локализация избыточной энергии на дефектах более выгодна. Появление дефектов изменяет такие физико- химические свойства твердых веществ, как работа вы- хода электрона, магнитные, электронные свойства, параметры решетки и др. Результатом может быть из- менение каталитических свойств уже известных ката- лизаторов и синтез новых веществ, перспективных для использования в катализе. 2. Механохимическое модифицирование и син- тез оксидных систем, содержащих ванадий 2.1. Механохимическое модифицирование V2O5 Одним из первых исследований по влиянию МХО на свойства оксида ванадия (V) является работа [8]. В ней изучено изменение физических свойств кристалла V2O5: уменьшение размеров микроблоков, искажение кристаллической решетки от продолжительности об- работки в планетарной и вибрационной мельницах при близких дозах энергии. Более значительные изменения параметров кристаллической решетки наблюдались при обработке оксида ванадия в высокоэнергетической планетарной мельнице. К сожалению, этим исчерпы- валась первичная информация о свойствах механохи- мически обработанного V2O5. Попытки разобраться в природе влияния механической энергии на твердое тело не предпринимали, поэтому вопрос о причинах изменения физико-химических свойств V2O5 в процес- се МХО долгое время оставался невыясненным. Позднее было показано, что в процессе измельче- ния V2O5 изменяется валентное состояние ванадия. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) установлено [9] появление восстановленных ионов V4+. После МХО в шаровой мельнице наблюда- ли [10] восстановление V2O5 в присутствии магния, аллюминия и титана. Авторы работы [11] методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ЭПР зареги- стрировали незначительное количество парамагнит- ных ионов V4+ и V3+, концентрация которых увеличи- валась с возрастанием продолжительности МХО. Ус- тановлено также [11] образование дефектной структу- ры V6O13. Таким образом, были получены результаты по из- менению физико-химических свойств оксида ванадия после МХО, но авторы данных работ не проводили исследований каталитических свойств модифициро- ванного V2O5. Нами совместно с Институтом катализа и физико- химии поверхности Польской академии наук были проведены систематические исследования по модифи- цированию структуры V2O5 [12–14]. Применялись раз- личные типы мельниц с варьированием условий обра- ботки (табл. 1). Таблица 1.Характеристика различных типов мельниц Тип мельницы Среда обработки Время обра- ботки, мин Частота вращения барабана, об./мин d/m, мм Q Плане- тарная Этанол, вода Сухая Вода+бензол Вода+этанол 1–30 3000 10/450 960 Вибра- ционная Вода 30–120 50* 12/180 18 Аттритор ” 2880 60 10/10 2 Примечание: d – диаметр шаров; m – масса шаров; Q – количество энергии, поглощенное твердым телом за единицу времени на 1 кг вещества, Вт/мин; * Частота вибрации, Гц. Катализ и нефтехимия, 2003, №11 87 При сухой обработке V2O5 в планетарной мель- нице с высокой энергетической нагрузкой в соот- ветствии с классической теорией уменьшаются размеры частиц и соответствующе увеличивается удельная поверхность образца. Уменьшение раз- меров гранул подтверждается значительным уве- личением ширины основных дифракционных пи- ков кристалла без изменения их относительной интенсивности (рентгенофазовый анализ – РФА). Это позволило нам сделать вывод о том, что сухая обработка оксида ванадия ведет к хаотическому дроблению кристаллов без преобладающего на- правления сдвиговых деформаций. В результате обработки на поверхности полученных образцов появляется незначительное количество ионов V4+, о чем свидетельствует наличие сигнала ЭПР со сверхтонкой структурой, а также возникновение и рост интенсивности низкоэнергетической компо- ненты в рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) V-2p-электронов и изменение атомного со- отношения О/V на поверхности, по данным РЭС (табл. 2). Интересные результаты получены при МХО V2O5 в водной среде. До определенного времени изменения свойств V2O5 происходят аналогично наблюдаемым при сухой обработке. Однако после 30 мин обработки были отмечены резкие изменения свойств оксида ва- надия: рефлексы фазы V2O5 полностью исчезли из спектра и методом РФА регистрировалось появление новых пиков, относящихся к фазе VO2. Образование фазы VO2 подтверждалось также методом инфракрас- ной спектроскопии (ИКС). Появление новой фазы со- провождалось резким снижением величины удельной поверхности образца (табл. 2). Анализ поверхности образцов методом РЭС пока- зал, что при обработке оксида ванадия в водной среде с увеличением времени обработки интенсивность низко- энергетической компоненты растет, т. е. содержание ионов V4+ значительно увеличивается (табл. 2), что подтверждается и методом ЭПР. Исходя из полученных данных, нами предложен один из возможных механизмов данного процесса, заключающийся в следующем: в случае обработки оксида ванадия (V) в воде сначала кристаллы хаотиче- ски разрушаются, накапливаются дефекты структуры, которые, в свою очередь, являются центрами развития топохимических реакций. На этих центрах с избыточ- ной энергией вода разлогается с выделением атомар- ного водорода и гидроксильных радикалов. Водород восстанавливает V2O5, а радикалы рекомбинируют с образованием перекиси водорода. Наличие перекиси водорода и пероксокомплексов ванадия было под- тверждено нами физическими методами. Несколько позже механокаталитическое разложение воды на во- дород и кислород на оксидах меди, никеля и кобальта наблюдали и японские ученые [15, 16]. Таблица 2. Динамика свойств V2O5 при МХО в раз- личных мельницах РЭС Тип мельницы Среда обра- ботки Время обра- ботки, мин Sуд, м2/г РФА I010/I110 V4+* V5+ V4+/V5+ – – 0 4,1 1,3 – 517,8 0 Планетарная су- хая 2 6,2 1,1 516,9 517,8 0,05 ” ” 10 10,6 1,2 516,8 517,7 0,08 ” ” 12 13,8 1,2 516,3 517,6 0,09 ” ” 20 22,5 1,3 516,4 517,7 0,10 ” вода 2 4,8 1,2 0 517,8 0 ” ” 20 27,0 1,0 516,4 517,8 0,04 ” ” 30 1,6 ∗∗ 516,2 517,6 0,41 ” этанол 2 5,6 1,4 – 517,6 0 ” ” 10 6,4 2,2 516,6 517,8 0,05 ” ” 20 8,0 4,1 516,5 517,9 0,13 ” ” 30 8,2 4,2 516,1 517,6 0,37 Вибрационная вода 30 4,1 1,3 Не определяли ” ” 60 8,6 1,2 ” – ” ” ” 120 6,5 1,2 ” – ” Аттритор ” 2880 11,8 0,88 ” – ” Примечание. Здесь и в табл. 8, 9, 11,12: Sуд – удельная поверхность катализатора. * Энергия связи 2р-электронов V4+ в VO2 составляет 516,0 эВ. ** Образуется фаза VО2. МХО V2O5 в среде этанола также вело к увеличе- нию удельной поверхности образцов (табл. 2), хотя менее значительному, чем в предыдущих случаях. Уменьшение размеров кристаллов оксида ванадия со- провождалось его структурными изменениями. На- блюдалось достаточно резкое увеличение относитель- ной интенсивности рефлекса, соответствующего плос- кости (010), которая содержит ванадильные группы (табл. 2). Ширина пиков на дифрактограмме при этом не изменялась. Исследования образцов методом ска- нирующей туннельной микроскопии (СТМ) показали, что в результате МХО V2O5 в этаноле изменяется мор- фология гранул V2O5: исходные сферические частицы приобретают вид пакета продолговатых призм. Следо- вательно, в результате МХО V2O5 в этаноле происхо- дит анизотропная деформация со сдвигом слоев при разрыве связей V = O…V = O, которая ведет к увели- чению относительного содержания базальной плоско- сти (010) и росту содержания V = O-групп на поверх- ности. По данным РЭС, на поверхности V2O5 появля- ются восстановленные ионы V4+, содержание которых растет с увеличением времени обработки (табл. 2). Появление ионов V4+ может быть связано с окисли- тельно-восстановительной реакцией при участии эта- нола и затрагивает только поверхностные слои без фа- зового перехода. При высокой концентрации восста- новленных ионов ванадия энергия связи О-1s- 88 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 электронов уменьшалась, что характеризует повыше- ние электронной плотности на атомах кислорода по- верхности оксида. Обработка V2O5 в аппарате с меньшей энергетиче- ской нагрузкой (вибромельнице) привела к незначи- тельному увеличению величины удельной поверхно- сти без изменения структуры оксида ванадия даже при длительной обработке (табл. 2). При МХО в низкообо- ротной шаровой мельнице (аттритор) уменьшалась относительная интенсивность рефлекса кристаллогра- фической грани (010) и происходила частичная амор- физация образца (галло-эффект). В обоих случаях не установлено существенного изменения степени окис- ления ванадия (ЭПР). Авторы работы [17] продублировали исследования по модифицированию микроструктуры V2O5 путем МХО, результаты которого были опубликованы нами в 1997 г. [13]. Данные РФА показали [17], что МХО V2O5 в планетарной мельнице (150 об /мин, время об- работки от 3 до 20 ч) приводит к уменьшению относи- тельной интенсивности кристаллографических граней кристаллов, наблюдаются галло-эффект и аморфиза- ция частиц V2O5. По данным сканирующей электрон- ной спектроскопии (СЭМ) после 3 ч МХО разрушают- ся крупные кристаллы V2O5, которые со временем об- работки (10 ч) измельчаются в более мелкие частицы. Увеличение продолжительности обработки до 20 ч ведет к реагломерации мелких частиц. С увеличением времени МХО (от 3 до 20 ч) значения энергии связи V-2р-электронов уменьшаются, что свидетельствует о восстановлении 5-валентного ванадия до V4+ и V3+ пу- тем удаления кислорода решетки. Авторами установ- лено, что образование восстановленных частиц V4+ и V3 зависит от ”предыстории” МХО. Таким образом, в данной работе полностью подтвердились результаты наших исследований по V2O5. Нами было показано, что изменения, происходящие в твердом теле в результате механического воздействия, влияют на каталитические свойства V2O5 в процессах парциального окисления углеводородов (табл. 3). Рис. 1. Зависимость конверсии н-бутана от соотношения ионов V4+/ V5+ на поверхности V2O5 после МХО Рис. 2. Зависимость селективности образования МА в ре- акции окисления н-бутана от относительной интенсивно- сти кристаллографической грани (010) V2O5 после МХО Сухая обработка V2O5 в планетарной мельнице уве- личивает конверсию н-бутана, однако удельная актив- ность катализатора изменяется мало. Следовательно, наблюдаемое изменение активности V2O5 в реакции окисления н-бутана может быть связано с увеличением его удельной поверхности в процессе обработки. Селек- тивность образования малеинового ангидрида (МА) при этом изменяется незначительно, что может быть связано с низкой концентрацией восстановленных ионов V4+ на поверхности оксида. Аналогичная тенденция наблюда- ется и на образцах оксида ванадия после МХО в воде в вибромельнице и аттриторе. Увеличение концентрации ионов V4+, стимулируемое МХО в этаноле, повышает активность образца в реакции окисления н-бутана. Таблица 3. Свойства V2O5 в реакциях окисления углево- дородов Окисление н-бутана Окисление бензола Среда обработки Время обра- ботки, мин Х, % SМА, мол. доля, % W 104, моль/ч .м2 Х, % SМА, мол. доля, % BМА, мол. доля, % – – 27,0 7,0 2,3 50,0 0 0 Воздух (П) 10 59,8 7,4 2,5 50,0 15,0 7,5 Вода (П) 20 – – – 50,0 2,0 1,0 Вода (П) 30 78,5 12,9 2,6 50,0 58,0 29,0 Этанол (П) 10 34,5 9,8 2,0 50,0 68,0 34,0 Этанол (П) 20 43,5 12,6 2,1 50,0 72,4 36,2 Этанол (П) 30 53,0 48,0 2,3 50,0 81,4 40,7 Вода (В) 30 42,0 7,1 2,2 50,0 4,0 2,4 Вода (А) 2880 63,0 6,8 2,3 50,0 14,0 8,4 Примечание. W – удельная скорость окисления н-бутана, BМА – выход малеинового ангидрида; в скобках указан тип мельницы: П – планетарная, В – вибрационная, А – аттритор. Здесь и в табл. 6, 8, 12: Х – конверсия углеводородов, SMA – селективность по малеиновому ангидриду 20 30 40 50 60 0 0,1 0,2 0,3 0,4V4+/V5+ X ,% 0 20 40 60 80 0 1 2 3I(010)/I(110) S M A , м ол .д ол я, % Катализ и нефтехимия, 2003, №11 89 Зависимость, представленная на рис. 1, свидетельствует, что между конверсией н-бутана и соотношением ионов V4+/ V5+ на поверхности наблюдается достаточно хоро- шая корреляция. Увеличение относительной доли ба- зальной плоскости (010) V2O5, содержащей ванадиль- ную группу V = O, приводит к росту селективности об- разования МА в окислении н-бутана (рис. 2). В реакции окисления бензола на исходном V2O5 продукты парциального превращения не образуются. МХО повышает его реакционную способность в на- правлении селективного окисления (в табл. 3 пред- ставлены данные о селективности образования МА, достигнутые при конверсии углеводорода 50 %). На- блюдающийся значительный рост селективности и выхода МА на образцах после МХО в этаноле объяс- няется увеличением доли ванадильной плоскости и восстановлением оксида ванадия. Выход МА при окислении н-бутана на V2O5 после МХО превосходит величины, достигнутые на лучших патентных образцах, не содержащих в своем составе одновременно ванадий и фосфор (табл. 4). При окис- лении бензола на V2O5 после МХО выход МА (мол. доля 54 %) приближается к показателям промышлен- ных промотированных V2О5/ MoO3- катализаторов, однако катализатор V2O5, полученный методом МХО, работает при температурах на 80 °С ниже. Таблица 4. Сравнение выхода малеинового ангидрида (ВМА) при окислении н-бутана на запатентованных об- разцах и на катализаторе, полученном методом МХО Образец ВМА, мол. доля, % Источник информации Zn0,2VNb1,2Ox 22,5 Pat. 4293443 USA IS3 B 01J 27/198. Publ.06.10.81 TiPO4 19,0 Pat. 4085121 USA IS3 B 01J 27/18. Publ.18.04.78 V2O5 MXО (Э) 25,4 Наши данные Примечание: Э–этанол. Одной из важных проблем является стабильность работы катализатора после МХО. Превышение опти- мальной температуры работы образца на 150 °С с по- следующим снижением до оптимальной не уменьшает его активность в реакциях окисления углеводородов. После такой термической обработки катализатор не теряет активности на протяжении 70 ч работы. Сопоставление различных способов измельчения показало, что максимальный эффект механического воздействия на V2O5 достигается при обработке в аппа- рате с высокой энергетической нагрузкой (планетарная мельница). 2.2. Механохимическое модифицирование и син- тез системы V2O5–TiO2 Механохимические методы могут быть использо- ваны и при приготовлении нанесенных ванадиевых катализаторов, которые обычно готовят пропиткой или соосаждением. В работе [18] использовано совместное измельчение V2O5 с материалом носителя (Al2O3, TiO2), при этом более мягкое соединение наносилось (”нама- зывалось”) на поверхность частицы твердого оксида. Достигнута такая же дисперсность материала на носи- теле, как и при пропитке. В работе [19] изучено распределение Sb2O3 и V2O5 в ТiО2 после совместной МХО этих оксидов. По данным РЭС, увеличение соотношения Sb-3d3/2 : Ti-2p1/2 повы- шает дисперсность Sb2O3 на ТiО2, причем процесс про- текает более успешно при малом времени МХО и в присутствии небольшого количества воды в системе, а также после дополнительного прокаливания образца при 723 К. Аналогичные данные получены и для V2O5 на ТiО2. Следовательно, путем совместного измельче- ния оксидов можно легко диспергировать их на по- верхности ТiО2. Дисперсность ванадиевой фазы, полу- ченной механохимическим методом, значительно вы- ше, чем достигаемая при термической обработке смеси оксидов в условиях достаточно высокой температуры. V2O5–ТiО2-система после МХО в планетарной мельнице (145 об/мин, время обработки от 1 до 20 ч) детально изучена в работе [20]. Авторами методом ЯМР установлено, что после совместного измельчения образуются два различных типа октаэдрически коор- динированного ванадия – частицы V5+(I) и V5+(II), прочно связанные с ТiО2, причем V5+(I) образуются в процессе МХО, тогда как V5+(II) возникают преимуще- ственно при термической обработке. Наличие сигнала в спектре ЭПР со сверхтонкой структурой после обра- ботки смеси оксидов V2O5–TiO2 свидетельствует о по- явлении изолированных парамагнитных центров. На- блюдается образование трех различных их типов, а именно: – V4+-центры, образованные за счет удаления ки- слорода из решетки V2О5 (V2О5-х); – ванадильные группы VО2+ (V4+(I)) с атомом вана- дия в октаэдрической симметрии с аксиальным иска- жением; – (V4+(II)), при этом атом ванадия также находится в октаэдрической координации, но имеет различную длину связей по сравнению с V4+(I). Кроме того, измерениями магнитной восприимчи- вости определено наличие ионов V3+, концентрация которых увеличивается в процессе измельчения. В работе [21] установлено, что при МХО смеси ок- сидов V2O5 и ТiО2 (мол. доля анатаза 89 % / мол. доля рутила 11 %) в шаровой мельнице оксид ванадия нано- сится на поверхность ТiО2. Полученный таким обра- зом катализатор высоко активен в реакции окисления толуола, но при этом селективность по бензальдегиду и бензойной кислоте по сравнению с таковой исходно- го образца не изменяется. Увеличение активности ка- тализатора авторы связывают с образованием моно- слойного V2O5. 90 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 Нами изучена [22] МХО смеси V2O5–ТiО2 (мол. до- ля V2O5 10 %) в высокоэнергетической планетарной мельнице. Результаты исследования поверхности образцов методом РЭС (табл. 5) показали, что МХО смеси оксидов V2O5–TiO2 мало влияет на значения энергии связи электронов элементов данной систе- мы. Это указывает на то, что в процессе обработки валентное состояние элементов не изменяется, зна- чения энергии связи V-2p-электронов имеют вели- чину, характерную для ванадия в степени окисления +5, а энергия связи Тi-2р-электронов – характерную для титана (+4). Таким образом, в отличие от резуль- татов, полученных при МХО V2O5, в данной слож- ной оксидной композиции ванадий не восстанавли- вается. Таблица 5. Результаты исследования поверхности V2O5 – TiO2 образцов методом РЭС РЭС Энергия связи электронов, эВ Среда обра- ботки Время обра- ботки, мин Ti 2p V 2p O 1s Ti/V О/V С/О – – 459,2 517,7 530,8 1,31 4,78 0,42 Этанол 10 459,1 517,6 531,3 2,02 6,20 0,61 Этанол 20 459,1 517,6 521,0 1,83 5,80 0,60 Этанол 30 459,3 517,6 530,9 2,06 6,69 0,60 Вода 10 459,2 517,6 531,0 0,90 4,37 0,40 Вода 20 459,4 517,9 531,4 0,91 4,19 0,41 Вода 30 459,3 517,8 531,1 1,09 4,56 0,42 В то же время анализ состава поверхности образ- цов показал, что в процессе обработки атомное со- отношение элементов значительно изменяется. Как видно из табл. 5, при обработке в этаноле поверхно- стное соотношение Ti / V увеличивается, тогда как в воде – уменьшается. При обработке в этаноле соот- ношение О/V и С/О растет, указывая на то, что при этом происходит прочная фиксация этанола или продуктов его превращения образцом. В пользу это- го свидетельствует тот факт, что при МХО в воде атомное соотношение О/V и С/О практически не изменяются. Микро-раман спектры смесей V2O5–TiO2, полу- ченные для различных участков приповерхностного слоя образцов, показали, что после 10 и 20 мин об- работки в воде (рис. 3, а) в точках А и Б, наблюда- лось значительное различие в соотношении интен- сивностей полос 145/155 и 645/1000 см-1, характери- зующих соотношение V2O5 / TiO2, что свидетельст- вует о гетерогенности полученной смеси порошков. После 30 мин обработки (рис. 3, б) отмечены прак- тически одинаковые значения соотношения интен- сивностей указанных полос в точках А и Б, что сви- детельствуюет о гомогенизации V2O5 – ТiO2-систе- мы. При обработке данной смеси в этаноле уже че- рез 20 мин наблюдали практически одинаковые со- отношения интенсивности полос поглощения в раз- личных точках образцов, что указывает на достиже- ние гомогенности в системе. Полученные результаты с учетом данных о меха- нохимическом модифицировании V2O5 [14] позво- лили предложить следующий механизм модифика- ции V2O5–TiO2-системы при МХО. Обработка смеси в этаноле ведет к анизотропной деформации кри- сталлов V2O5 и росту относительного содержания плоскости (010). Наблюдаемое увеличение концен- трации титана на поверхности (уменьшение соотно- шения V/Ti) при МХО в этаноле свидетельствует о том, что процессы разрушения кристаллов V2O5 со- провождаются нанесением оксида титана, находя- щегося в избытке, на поверхность оксида ванадия. В воде происходит хаотическое разрушение кристал- лов V2O5, его частичное растворение с образованием пероксокомплексов поливанадиевых кислот. Резуль- татом этого является конкуренция двух процессов – нанесение TiO2 на V2O5 и одновременная пропитка растворенным ванадием, что и уменьшает поверхно- стное отношение Ti/V. Это согласуется с приведен- ными выше результатами работы [19]. Механохимическая модификация системы V2O5– TiO2 ведет к изменению ее каталитических свойств в реакциях парциального окисления н-пентана и о- ксилола (табл. 6). При обработке в этаноле конверсия первого углеводорода незначительно изменяется, а конверсия второго значительно увеличивается, тогда как при обработке в воде растет конверсия обоих углеводородов. Селективность по малеиновому ангид- риду при окислении н-пентана увеличивлась незави- симо от среды МХО. Повышение селективности по фталевому ангидриду (ФА) наблюдали только на обра- зцах после обработки в воде. Напротив, при окислении о-ксилола рост селективности по ФА отмечался неза- висимо от природы диспергатора, однако существенно при обработке в этаноле. Селективность по МА мало изменялась после МХО. Трудно установить парамет- ры, определяющие изменение каталитических показа- телей процесса. Можно предположить, что деформа- ция, ведущая к увеличению базальной плоскости (010) V2O5 и нанесение TiO2, ограничивающее в размерах активные ванадиевые кластеры с уменьшением воз- можности миграции углеводорода на поверхности, ведут к росту селективности процесса. Наблюдаемые изменения в каталитических свойствах V2O5 после МХО (табл. 3) значительно отличаются от характерис- тик сложного V2O5–ТіО2-катализатора. Синтезирован- ные механохимическим методом V2O5–ТіО2-образцы представляют собой принципиально новые каталити- ческие системы, которые эффективно окисляют о- ксилол до ФА, не уступая по своим показателям извес- тным промышленным образцам, но работают при бо- лее низких температурах реакции (на 100 °С ниже) (табл. 7). Катализ и нефтехимия, 2003, №11 91 Рис. 3. Микро-раман спектры V2O5/ТіО2 системы: а) – после обработки в воде 10 мин; б) – после обработки в воде 30 мин а б 92 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 Таблица 6. Свойства системы V2O5-ТіО2 в реакциях окисления углеводородов Окисление н-пентана Окисление о-ксилола Среда обра- ботки Время обра- ботки, мин Х,% SМА, мол. % SФА, мол. % Х,% SМА, мол. % SФА, мол.% – – 18 12 3 38 12 48 Этанол 10 21 34 3 73 7 61 " 20 – – – 72 8 70 " 30 23 37 2 83 9 79 Вода 10 35 36 12 – – – " 30 54 45 10 69 14 56 Примечание: SФА – селективность по фталевому ангидриду. Таблица 7. Сравнение выхода фталевого ангидрида (ВФА) на промышленном ванадий-титановом ката- лизаторе и на образце, полученным методом МХО Образец t, °С SV, ч-1 ВФА, мол. доля, % Источник информации V/Ti/Rb/P 381 7200 73,5 Ger.Pat. 3.108.101. (BASF) Publ.1982 V2O5/TiO2 МХО 280 7120 73,1 Наши данные Примечание: SV – объемная скорость. 2.3. Механохимическое модифицирование и син- тез оксидных VPO- и VPМеO-катализаторов Достаточно хорошо известны специфическая ак- тивность и селективность (VO)2P2O7 в реакции окисле- ния н-бутана и перспективность их применения в окислении других парафинов. Было сделано несколько попыток улучшить свойства данной фазы путем МХО. Так, механохимическое измельчение пиро- фосфата ванадила в планетарной мельнице приводит к увеличению его каталитической активности, при- чем лучшие каталитические показатели наблюдают- ся при использовании в качестве диспергатора i- бутанола, а не воды [23]. При невысоких энергетических нагрузках сухая об- работка VPO-прекурсора увеличивала рост активности катализаторов в процессе окисления н-бутана. Однако селективность образования МА при этом снижалась на 5–10 % [24]. Авторы предположили, что основная при- чина этого – уменьшение относительной доли поверх- ности, приходящейся на плоскость (100), активную в селективном окислении, вследствие хаотического дробления частиц. Мокрая обработка (в среде i- пропанола) вела к увеличению экспозиции ванадиль- ной плоскости и соответствующему росту селективно- сти образования МА. Авторы патента [25] также отдают предпочтение ”мокрому” измельчению VPO-прекурсора, тогда как в другом патенте [26] подчеркивается, что лучшие ак- тивные VPO-катализаторы образуются в отсутствие какого-либо растворителя (”сухое” перемалывание). Нами был применен метод МХО для модифициро- вания свойств VPO-катализатора [12, 27–32]. МХО VOНPО4⋅5Н2О-прекурсора в этаноле (20 мин) ведет к росту его удельной поверхности и увеличению относи- тельного содержания кристаллографической грани при d = 0,570 нм, соответствующего плоскости (001). При этом увеличение продолжительности обработки суще- ственно повышает поверхностное соотношение Р/V. После 30 мин обработки образец аморфизируется, а при последующей обработке образовывается фаза (VO)2P2O7 (табл. 8). В результате МХО образцов в эта- ноле наблюдается как увеличение конверсии, так и селективности по МА в реакции окисления н-бутана. Сухая обработка также ведет к росту удельной поверх- ности образцов, но при этом морфологический фактор не измененяется – не происходит увеличения рефлекса плоскости (001). В процессе окисления н-бутана дан- ный образец усиливает активность при незначитель- ном изменении селективности (табл. 8). Таблица 8. Свойства VOНPО4⋅5Н2О-прекурсора по- сле обработки РЭС Окисление н-бутана Энергия связи электронов, эВ Ср ед а о бр аб от ки Вр ем я о бр аб от ки , м ин S У Д, м2 /г РФ А I 0 ,57 0/I 0,2 93 O 1s V 2p P 2p P/V X, % SMA, мол. до- ля, % – – 6,0 74/100 531,7 517,5 133,9 1,43 62 61 Этанол 10 8,8 95/100 531,6 517,4 133,8 1,62 68 65 ,, 20 14,2 100/78 531,8 517,4 133,7 1,80 73 70 ,, 30 8,0 * 532,1 517,3 133,7 1,92 77 74 ,, 60 6,4 ** 532,2 517,3 133,7 1,84 67 65 Сухая 10 11,385/100 531,7 517,6 133,7 1,55 73 63 ,, 20 19,676/100 531,6 517,5 133,7 1,74 78 62 ,, 30 25,084/100 531,6 517,7 133,8 1,82 82 64 * Аморфизация образца, очень слабые пики при d = = 0,328; 0,305 и 0,285 нм. ** Наблюдаются все рефлексы фазы (VO)2P2O7. Исходя из полученных результатов мы предполо- жили, что изменение структурного фактора твердого тела может определяться средой обработки и, соответ- ственно, влиять на каталитические свойства образцов. Так, МХО VPВіO-прекурсора в различных средах по- казала следующее [28]. Обработка образцов в отсутст- вие диспергатора (сухая обработка) и в воде ведет к уменьшению размеров частиц, структурный фактор при этом остается неизменным. И только при обработ- ке VPВіO-прекурсора в этаноле его структура измене- няется.Это подтверждают исследования образцов ме- тодом туннельной электронной микроскопии (ТЭМ). МХО в этаноле вызывает анизотропную деформацию Катализ и нефтехимия, 2003, №11 93 кристаллов и образование плоско-продолговатых час- тиц, тогда как в воде новообразующиеся гранулы час- тично растворяются. Отсутствие структурных измене- ний при МХО образцов на воздухе и в воде, вероятно, предопределяет близость их каталитических свойств. МХО в этаноле модифицирует структуру прекурсора с преимущественной экспозицией базальной плоскости (001). Плоскость (001) VOНPО4⋅5Н2О-прекурсора струк- турно соответствует плоскости (100) (VO)2P2O7, актив- ной в парциальном окислении н-бутана. При механохимическом модифицировании VPВіO- прекурсора, синтезированного традиционным мето- дом, установлено, что висмут находится в виде фазы фосфата висмута высокой дисперсности (РФА, СЭМ). После МХО фазовое состояние образцов не измени- лось, уменьшалась относительная интенсивность реф- лексов BiPO4, что свидетельствует о степени его дис- персности. Увеличилось поверхностное соотношение P /V и Bi /V (табл. 9). В результате МХО повысилаь как конверсия углеводородов, так и селективность об- разования МА. Удельная скорость окисления при этом не изменилась (табл. 10). Таблица 9. Изменение физико-химических свойств VPBiO-прекурсора после МХО РЭС Энергия связи электронов, эВ Среда обра- ботки Вре- мя обра- бот- ки, мин SУД, м2/г РФА I001/I220 V 2p Bi 4f P 2p P/V Bi/V – – 8,7 66/100 517,4 133,7 159,91,82 0,12 Вода 2 13,1 74/100 517,5 133,9 160,21,93 0,18 Этанол 2 15,3 100/85 517,4 133,7 160,02,09 2,09 ,, 10 17,0 100/97 517,4 133,7 160,02,24 2,24 Таблица 10. Каталитические свойства VPBiO- образцов в реакции окисления н-бутана Образец Х, % SMA, мол. доля, % ВМА, мол. доля, % W 104, моль/(ч·м2) VPO 73 67 49 3,0 VPOBi 76 63 47 0,015 VPOBi МХ 90 73 65 0,016 VPO/Bi2O3 66 63 42 2,8 VPO/BiPO4 68 64 43 2,8 VPO/Bi2O3 МХО 83 72 72 3,3 VPO/BiPO4 МХО 88 74 74 3,4 Нами также исследована возможность введения промотирующих добавок в VPO-катализатор путем МХО соединений промотора и оксидной ванадий- фосфорной композиции. При введении соединений висмута в виде Bi2O3 и BiPO4 в структуру VPO- системы путем МХО фосфат висмута распределился в высокодисперсном состоянии, а в случае оксида про- текал следующий химический процесс: оксид превра- щался в фосфат (по данным РЭС энергия связи Вi-4f- электронов смещается на 0,8–0,9 эВ). При этом росла поверхностная концентрация фосфора. В обоих случа- ях (Bi2O3 и BiPO4) ионы висмута диффундировали с поверхности образцов в объем. Можно предположить, что наблюдается интеркаляция ВіРО4 в межслоевое пространство анизотропно деформированного фосфата ванадила, и уменьшается поверхостное соотношение Ві /V. Накопленная в процессе МХО энергия снижает температуру фазовых переходов (Tэндо и Tэкзо) при пре- образовании прекурсора в катализатор окисления н- бутана (табл.11). В результате механохимического промотирования образцов происходит увеличение как активности катализатора (удельная скорость окисле- ния), так и селективности образования МА (табл. 10). Таблица 11. Физико-химические свойства VPO- катализаторов, синтезированных при механохими- ческом введении добавок ДТА, °C РЭС Энергия связи электронов, эВ О бр аз ец SУД, м2/г РФА I001/I220 Tэндо Tэкзо V 2p P 2p O 1s P/V Bi/V VPO* 9,4 74/100 460 515 517,4 133,6532,0 1,43 – VPO/ Bi2O3* 9,2 77/100 460 517 517,3 133,6532,0 1,47 0,09 VPO/ BiPO4* 9,5 71/100 547 514 517,5 133,7531,5 1,44 0,10 VPO/ Bi2O3 13,0 100/87 440 497 517,5 133,6531,4 2,02 0,02 VPO/ BiPO4 13,5 100/85 435 490 517,3 133,5531,7 1,96 0,03 Примечание. Образец синтезирован традиционным методом. В случае механохимического промотирования ок- сидом циркония последний находится в VPO-матрице в виде фосфата циркония высокой дисперсности (дан- ные РФА и РЭС). Введение оксида циркония увеличи- вает относительное содержание базальной плоскости (001) VOHPO4⋅0,5H2O. При введении оксида циркония в VPO-матрицу значения энергии связи V-2p- электронов остаются практически постоянными, а О- 1s-электронов несколько снижается по сравнению VPO-катализатором (табл. 12). По сравнению с исходной матрицей введение до- полнительной добавки La2O3 в VPВіO-катализатор не приводит к появлению новых рефлексов. При этом по сравнению с VPВіO-образцом величина удельной по- верхности уменьшается и остается на уровне непромо- тированного VPO-катализатора. С введением La2O3 довольно резко снижается энергия связи О-1s- электронов, и несколько увеличивается энергия связи V-2p-электронов (табл. 12). 94 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 Таблица 12. Физико-химические свойства VPO- катализаторов, синтезированных при механохими- ческом введении добавок РЭС Энергия связи электронов, эВ Промотор Время обра- ботки, мин SУД, м2/г РФА I001/I220 V 2p P 2p O 1s P/V VPO* – 12,2 1,19 517,4 133,6 532,0 1,45 VPBiO* – 14,2 1,33 517,3 133,6 532,0 1,56 ZrO2 20 24,3 1,52 517,3 133,5 531,7 1,78 ZrO2 30 26,4 1,82 517,5 133,7 531,7 1,97 Bi2O3+La2O3 20 12,0 1,14 517,7 133,7 531,1 1,16 Увеличение содержания фосфора на поверхности катализаторов влияет на их соответствующие кислот- ные характеристики. Так, образцы, полученные механо- химическим синтезом, имеют большее число кислотных центров по сравнению с непромотированным VPO- катализатором и образцом VPBiO, синтезированным традиционным методом. При введении La2O3 в VPBiO- катализатор уменьшается число кислотных центров, ответственных за быструю десорбцию продукта ки- слотного характера с поверхности катализатора. Механохимический синтез промотированных ката- лизаторов позволил получить образцы, обладающие более высокой селективностью и выходом МА в реак- ции окисления н-бутана (табл. 10, рис. 4). 0 20 40 60 80 1 2 3 4 5 6 7 S, B , м ол . д ол я, % а б Рис. 4. Сравнение селективности по МА (а) и выхода МА (б) в реакции окисления н-бутана на образцах, синтезиро- ванных традиционным методом (1, 2) и после МХО (в скобках время синтеза): 1 – VPO, 2 – VPВіО, 3 – Bi2O3 (20 мин), 4 – Bi2O3 (30 мин), 5 – ZrO2 (20 мин), 6 – ZrO2 (30 мин), 7 – La2O3 + Bi2O3 (30 мин) Одновременно нами была показана возможность использования предварительного механоактивирован- ного V2O5 в синтезе VPO-катализаторов. Установлено, что если исходить из такого V2O5, то синтез значитель- но упрощается. Традиционный метод синтеза VPO- катализатора окисления н-бутана в МА ведут в среде бутанола из пентаоксида ванадия и фосфорной кисло- ты в присутствии восстановителя, что ускоряет про- цесс образования прекурсора VOHPO4⋅0,5H2O. Тем не менее даже в этом случае время синтеза превышает 20 ч (образец VPO, рис. 5). 30 40 50 60 70 1 2 3 S, м ол . д ол я, % Рис. 5. Изменение селективности по МА в реакции окис- ления н-бутана на VPO-образцах, приготовленных тра- диционным методом (1) и синтезированного МХО V2O5 VPO-1 (2), VPO-2 (3) Нами показано, что при использовании предвари- тельно МХО V2O5 в присутствии восстановителя син- тез VPO-соединения завершается уже через 10–20 мин после нагрева до необходимой температуры проведе- ния реакции (рис. 5, образец VPO-1). Удаление из ис- ходной реакционной смеси восстановителя и снижение количества органического растворителя (н-бутанола) в 2 раза по сравнению с традиционной методикой позво- лили завершить синтез в течение 1–1,5 ч (рис. 5, обра- зец VPO-2). Во всех случаях, по данным РФА, обра- зующееся соединение представляет собой фазу VOHPO4⋅0,5H2O. В то же время, если при сохранении методики синтеза и замене оксида ванадия соотноше- ние основных рефлексов на рентгенограмме не изме- няется, то при удалении из реакционной смеси восста- новителя резко растет относительная интенсивность рефлекса кристаллографической грани при d = 0,570 нм, отвечающей плоскости (001) VOHPO4⋅0,5H2O. VPO- образец, синтезированный в присутствии восстановите- ля из оксида ванадия, обработанного механохимиче- ски, характеризуется наличием большого количества фосфора на его поверхности. Это может быть связано с тем, что при высокой скорости образования VPO- соединения (возможно, метафосфат) оно образует плотную приповерхностную ”корку” на грануле V2O5, и дальнейшая диффузия в глубину зерна оксида вана- дия затруднена. Данные изменения свойств образцов оказывают влияние на их каталитическую активность. Удельная скорость окисления н-бутана на образцах, синтезиро- ванных с применением МХО V2O5, выше, чем на об- разце VPO, приготовленном по традиционной методи- ке. Повышается также селективность образования МА (рис. 5), что связано со структурным фактором – отно- сительно высоким содержанием плоскости (001) VOHPO4⋅0,5H2O, переходящей по механизму кристал- лографического сдвига в плоскость (100) (VO)2P2O7 катализатора: Катализ и нефтехимия, 2003, №11 95 (001) (100) VOHPO4⋅0,5H2O → [VOHPO4] → [(VO)2P2O7]аморф → [(VO)2P2O7)]крист. Основные выводы, сделанные в наших работах по возможности улучшения свойств VPO-катализатора путем МХО, подтверждены в опубликованном недав- но исследовании [33]. Авторами показано, что обра- ботка VPO-прекурсора в высокоэнергетической плане- тарной мельнице, в отличие от ударной и вибрацион- ной, значительно измененяет параметры VPO-системы и улучшает каталитические свойства образца в реак- ции окисления н-бутана. Так же найдена корреляция каталитической активности VPO-прекурсора с разме- рами кристаллитов. Обобщая сведения по разработке и исследованию VPO-катализаторов парциального окисления н-бутана, можно подчеркнуть, что специфическое действие пи- рофосфата ванадила и его окислительно-восста- новительные свойства сильно зависят от структурных характеристик, а именно: концентрации селективной грани (100) на поверхности, наличия искажений кри- сталлической решетки и дефектов, анионных вакан- сий, образующихся в процессе синтеза, а также нали- чия кристаллических дефектов, связанных с линейны- ми искажениями ванадильных группировок [34]. По нашему мнению, все эти характеристики могут быть целенаправленно изменены путем МХО прекурсора VOHPO4⋅0,5H2O в мельницах высоких энергий. Заключение На основании анализа литературных данных и по результатам наших работ установлены некоторые об- щие закономерности изменения физико-химических и каталитических свойств V-содержащих систем после МХО (см. схему): Так, сухая обработка разрушает кристаллы, увели- чивая удельную поверхность образца, в результате че- го возрастает степень превращения углеводородов в реакциях парциального окисления. Это может быть связано с тем, что при обработке твердого тела в отсут- ствие диспергатора прежде всего повышается концен- трация боковых граней кристалла, которые проявляют активность в полном окислении, при этом селектив- ность процесса может значительно и не измениться. Хотя в некоторых случаях может наблюдаться и не- большое увеличение селективности по продуктам пар- циального окисления. При МХО в воде частицы хао- тически разрушаются, уменьшаются их размеры, уве- личивается удельная поверхность, частично растворя- ется ванадий, происходит его повторное нанесение, вызывающее незначительный рост конверсии углево- дородов и увеличение селективности процесса. Обра- ботка в этаноле ведет к анизотропной деформации кристаллов, происходящей с разрывом слабых V=O…V=O связей и преимущественным образовани- ем новых плоскостей, содержащих ванадильные груп- пировки, с концентрацией которых связаны высокая активность и селективность в парциальном окислении: для V2O5 – плоскость (010), для VOHPO4⋅0,5H2O – плоскость (001), для (VO)2P2O7 плоскость (100). V2O5 Сухая Этанол Вода V2O5/TiO2 Этанол Вода VPO Сухая Этанол Вода Хаотическое разрушение кристаллов. Увеличение конверсии углеводородов. Незначительный рост селективности. Анизотропная деформация кристаллов, частичное восстановление, увеличение конверсии углеводородов, значительный рост селективности. Хаотическое разрушение кристаллов + восстановленная фаза VO2, незначительное увеличение конверсии, рост селективности. Анизотропная деформация V2O5, рост сооотношения (Ті/V)S, существенный рост конверсии о-ксилола и селективности по ФА Хаотическое разрушение V2O5, частичное растворение V2O5, уменьшение сооотношения (Ti/V)S, рост конверсии о-ксилола и селективности ФА Хаотическое разрушение кристаллов. Увеличение конверсии углеводородов. Незначительный рост селективности. Анизотропная деформация кристаллов, увеличение конверсии углеводородов, значительный рост селективности по МА Разрушение кристаллов, частичное растворение гранул. Незначительное увеличение конверсии, рост селективности процесса. 96 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 Таким образом, путем изменения среды обработки можно регулировать структурный фактор каталитиче- ской композиции и целенаправленно изменять селек- тивность процесса окисления углеводородов, а в ко- нечном итоге – и выход целевого продукта. Литература 1. Хеегн Х., Изв. СО АН СССР, Сер. хим. науки, 1988, 1 (2), 3. 2. Механохимический синтез в неорганической хи- мии, Под ред. Е.Г. Аввакумова, Новосибирск, Наука, 1991. 3. Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В., Сиб. хим. журн. 1992, 2 (1), 5. 4. Хайнике Г., Трибохимия, Москва, Мир, 1987. 5. Бутягин П.Ю., Кинетика и катализ, 1987, 28 (1), 5. 6. Бутягин П.Ю., Успехи химии, 1994, 63 (12), 3. 7. Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В., Сиб. хим. журн., 1992, 2 (1), 5. 8. Grizna K., Dis. Aachen: Technisches Hochschuhle, 1978, 30. 9. Аввакумов Е.Г., Ануфриенко В.Ф., Восель С.В. и др., Cиб. хим. журн., 1987, 1 (2), 41. 10. Yang H., McCormic P.G,. J. Solid State chem.,1991, 110 (1), 136. 11. Shubin A.A., Lapina O.B., Bosch E. et al., Phys. Chem. B., 1999, 103 (2), 3138. 12. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J., J. Solid State Ionics, 1997, 101–103, 1257. 13. Зажигалов В.А., Харламов А.И., Бачерикова И.В. и др., Теорет. и эксперим. химия, 1998, 34 (3), 180. 14. Зажигалов В.А., Богуцкая Л.В., Халамейда С.В. и др., ”Вибротехнология-98” Обработка дисперсных материалов и сред, Одесса: НПО ”Вотум”, 1998, 8 (2), 25. 15. Michikazu H.,.Mutsuko K, Hironori H. et al., J. Phys. Chem. B., 2000, 104 (1), 780. 16. Michikazu H., Hironori H., Masaaki Y. et al., Appl. Catal A: General, 2000, 190 (2), 35. 17. Su D.S., Roddats V., Willinger M. et al., Catal. Lett., 2001, 74 (3–4), 169. 18. Sobalik V., Lapina O., Novgorodova O., Appl. Catal., 1990, 63 (2), 191. 19. Schubert U., Spengler J., Yrasselli R. et al., EuropaCat-3, 1997, 1, 212. 20. Lapina O.B., Shubin A.A., Nosov A.V., J. Phys. Chem. B., 1999, 103 (2), 7599. 21. Bulushev D.A., Kiwi-Minsker L., Renken A., Catal. Today, 2000, 57 (2), 231. 22. Зажигалов В.А., Харламов А.И., Деперо Л. и др., Теорет. и эксперим. химия, 2000, 36 (2), 105. 23. Shima K., Ito M., Murayama M. et al., Science and Technology in catalysis, Amsterdam, Elsevier Sci., 1994. 24. Horowitz H., Blackstone C., Sleight A. et al., Appl. Catal., 1998, 38 (1), 193. 25. Higgins R., Hutchings G.Y., Pat. 4317777 USA, Publ. 02.03.82. 26. Hanson C.B., Harrison C.R., Pat. 0098065 European, Publ. 09.06.83. 27. Зажигалов В.А., Богуцкая Л.В., Бачерикова И.В. и др., Теорет и эксперим. химия, 1995, 31 (5), 313. 28. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., 11rd Congr. Catal., 1996, 101 (2), 1039. 29. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., Appl. Catal. A:General, 1996, 135 (1), 155. 30. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., 3rd Congr. on Oxidation Catal., Amsterdam, Elsevier Scie., 1997, 337. 31. Haber J., Zazhigalov V.A., Stoch J. et al., Catal. Today, 1997, 33 (1), 39. 32. Zazhigalov V.A. DGMK Conference ”C4 Chemistry-Manufacture and use of C4 hydrocarbons”, Aachen, Germany, 1997. 33. Fait M., Kubias B., Eberle H.-J., Catal. Lett., 2000, 68 (1), 13. 34. Buska G., Cavani F., Centi G. et al., J. Catal., 1986, 99 (2), 47. Поступила в редакцию 27 ноября 2001 г. Катализ и нефтехимия, 2003, №11 97 Механохімічна модифікація V-вмісних каталізаторів С.В. Халамейда, В.О. Зажигалов Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 13; факс: (044) 452-93-27 Розглянуто та узагальнено результати, одержані за допомогою застосування методу меха- нохімії для активації оксидних систем на основі ванадію (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), які вико- ристовують як каталізатори парціального окиснення вуглеводнів. Проаналізовано дані стосовно впливу природи диспергатора і величини енергетичного навантаження на фізико- хімічні та каталітичні властивості оксидних систем. Встановлено, що середовище, в якому проводиться механохімічна обробка, впливає на структуру простих і складних оксидів, морфологію та склад поверхні, ступінь окиснення іонів металу, розмір гранул й величину питомої поверхні. Показано, що застосовуючи механохімічну обробку можна активізувати системи та поліпшити їх каталітичні властивості в реакціях парціального окиснення вуглеводнів. Mechanochemical modifying of V-containing catalysts S.V. Khalameida, V.A. Zazhigalov Institute for Sorbtion and Problems of Endoecology National Academy of Sciences of Ukraine, 13, General Naumov Str., Kyiv-164, 03164, Ukraine; Tel/Fax: (044) 452-93-27 The results obtained by use of method mechanochemistry for activation of oxides systems on the basis vanadium (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), as catalysts in hydrocarbons selective oxidation have been discussed and considered. The data on the influence of the nature dispersant and value of en- ergetic loading on the physical-chemical and catalytic properties of oxides systems have been ana- lysed. It has been established that the medium of mechanochemical treatment impacts structure of the oxides and their compounds, the morphology and composition of surface, the oxidation degree of metals ions, the size of particles and specific surface area. It has been shown that by means of mechanochemical treatment it is possible to activize oxide systems and to improve their catalytic properties in hydrocarbons partial oxidation.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4002
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T18:58:05Z
publishDate	2003
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
record_format	dspace
spelling	Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А. 2009-07-14T11:43:24Z 2009-07-14T11:43:24Z 2003 Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов / С.В. Халамейда, В.А. Зажигалов // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 85-97. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4002 544.47; 544.478.1 Рассмотрены и обобщены результаты, полученные при применении механохимии для активации оксидных систем на основе ванадия (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), используемых в качестве катализаторов парциального окисления углеводородов. Проанализированы данные о влиянии природы диспергатора и величине энергетической нагрузки на физико-химические свойства оксидных систем. Установлено, что среда, в которой проводится механохимическая обработка, влияет на структуру простых и сложных оксидов, морфологию и состав поверхности, степень окисления ионов металлов, размер гранул и величину удельной поверхности. Показано, что применяя механохимическую обработку, можно активизировать системы и улучшать их каталитические свойства в реакциях парциального окисления углеводородов. нохімії для активації оксидних систем на основі ванадію (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), які використовують як каталізатори парціального окиснення вуглеводнів. Проаналізовано дані стосовно впливу природи диспергатора і величини енергетичного навантаження на фізико-хімічні та каталітичні властивості оксидних систем. Встановлено, що середовище, в якому проводиться механохімічна обробка, впливає на структуру простих і складних оксидів, морфологію та склад поверхні, ступінь окиснення іонів металу, розмір гранул й величину питомої поверхні. Показано, що застосовуючи механохімічну обробку можна активізувати системи та поліпшити їх каталітичні властивості в реакціях парціального окиснення вуглеводнів. basis vanadium (V2O5, V2O5/TiO2, VPO), as catalysts in hydrocarbons selective oxidation have been discussed and considered. The data on the influence of the nature dispersant and value of energetic loading on the physical-chemical and catalytic properties of oxides systems have been analysed. It has been established that the medium of mechanochemical treatment impacts structure of the oxides and their compounds, the morphology and composition of surface, the oxidation degree of metals ions, the size of particles and specific surface area. It has been shown that by means of mechanochemical treatment it is possible to activize oxide systems and to improve their catalytic properties in hydrocarbons partial oxidation. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов Механохімічна модифікація V-вмісних каталізаторів Mechanochemical modifying of V-containing catalysts Article published earlier
spellingShingle	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов Халамейда, С.В. Зажигалов, В.А.
title	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов
title_alt	Механохімічна модифікація V-вмісних каталізаторів Mechanochemical modifying of V-containing catalysts
title_full	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов
title_fullStr	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов
title_full_unstemmed	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов
title_short	Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов
title_sort	механохимическая модификация v-содержащих катализаторов
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4002
work_keys_str_mv	AT halameidasv mehanohimičeskaâmodifikaciâvsoderžaŝihkatalizatorov AT zažigalovva mehanohimičeskaâmodifikaciâvsoderžaŝihkatalizatorov AT halameidasv mehanohímíčnamodifíkacíâvvmísnihkatalízatorív AT zažigalovva mehanohímíčnamodifíkacíâvvmísnihkatalízatorív AT halameidasv mechanochemicalmodifyingofvcontainingcatalysts AT zažigalovva mechanochemicalmodifyingofvcontainingcatalysts

Механохимическая модификация V-содержащих катализаторов

Institution

Similar Items