Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов
Изучено селективное окисление н-пентана на VPO-катализаторах с добавкой висмута (Bi /V = 0–0,30). Катализаторы исследованы методами рентгеновского фазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, определены их удельная поверхность и кислотные характеристики. Установлено, что введение...
Збережено в:
| Дата: | 2003 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2003
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4003 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов / В.А. Зажигалов, Е.В. Чебуракова // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 98-103. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860120615072038912 |
|---|---|
| author | Зажигалов, В.А. Чебуракова, Е.В. |
| author_facet | Зажигалов, В.А. Чебуракова, Е.В. |
| citation_txt | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов / В.А. Зажигалов, Е.В. Чебуракова // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 98-103. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Изучено селективное окисление н-пентана на VPO-катализаторах с добавкой висмута (Bi /V = 0–0,30). Катализаторы исследованы методами рентгеновского фазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, определены их удельная поверхность и кислотные характеристики. Установлено, что введение висмута увеличивает содержание фосфора на поверхности и изменяет их кислотные характеристики. Показано, что удельная каталитическая активность образцов в окислении н-пентана коррелирует с эффективным отрицательным зарядом кислорода поверхности (Есв O 1s-электронов). Селективность образования цитраконового ангидрида растет с увеличением общей кислотности поверхности. Селективность по малеиновому ангидриду повышается с увеличением бренстедовской кислотности поверхности, в то время как селективность образования фталевого ангидрида растет с увеличением льюисовской кислотности. Предложены пути образования продуктов парциального окисления при окислении н-пентана на данных катализаторах.
Вивчено селективне окиснення н-пентану на VPO-каталізаторах з домішкою вісмуту (Bi /V = 0 – 0,30). Каталізатори досліджено методами рентгенівського фазового аналізу і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, визначені їх питома поверхня та кислотні характеристики. Встановлено, що введення вісмуту спричинює збільшення вмісту фосфору на поверхні та зміни їх кислотності. Показано, що питома каталітична активність зразків в окисненні н-пентану корелює з ефективним негативним зарядом кисню поверхні (Езв O 1s-електронів). Селективність утворення цитраконового ангідриду зростає зі збільшенням загальної кислотності поверхні. Селективність по малеїновому ангідриду збільшується з ростом бренстедовської кислотності поверхні, в той час як селективність утворення фталевого ангідриду зростає зі збільшенням льюїсовської кислотності. Запропоновано механізм утворення продуктів парціального окиснення при окисненні н-пентану на даних каталізаторах.
The selective oxidation of n-pentane on VPO catalysts with the bismuth additives (Bi/V = 0 – 0,30) has been studied. The catalysts have been investigated by XRD, XPS methods, their specific surface area and basic-acid characteristics have been determined. It has been established that the introduction of bismuth results in increase of a surface phosphorous content and change of their basic-acid properties. It has been shown that specific catalytic activity of the samples correlates with an effective negative charge of surface oxygen (B.E. of O 1selectrons). The selectivity to citraconic anhydride grows with the increase of a surface total acidity. The selectivity to maleic anhydride increases with the augmentation of surface. Bronsted acidity, while the selectivity to phthalic anhydride grows with the increase of Lewis acidity. The routes of products formation in partial oxidation of n-pentane on the VPBiO catalysts have been proposed.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:39:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
98 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
УДК 544.473; 544.478.4 © 2003
Парциальное окисление н-пентана в присутствии
VPBiO-катализаторов
В.А. Зажигалов, Е.В. Чебуракова
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины,
Украина, 03164 Киев 164, ул. Генерала Наумова, 13; факс: (044) 452-93-27
Изучено селективное окисление н-пентана на VPO-катализаторах с добавкой висмута (Bi /V = 0–0,30).
Катализаторы исследованы методами рентгеновского фазового анализа и рентгеновской фотоэлек-
тронной спектроскопии, определены их удельная поверхность и кислотные характеристики. Установ-
лено, что введение висмута увеличивает содержание фосфора на поверхности и изменяет их кислотные
характеристики. Показано, что удельная каталитическая активность образцов в окислении н-пентана
коррелирует с эффективным отрицательным зарядом кислорода поверхности (Есв O 1s-электронов).
Селективность образования цитраконового ангидрида растет с увеличением общей кислотности по-
верхности. Селективность по малеиновому ангидриду повышается с увеличением бренстедовской ки-
слотности поверхности, в то время как селективность образования фталевого ангидрида растет с уве-
личением льюисовской кислотности. Предложены пути образования продуктов парциального окисле-
ния при окислении н-пентана на данных катализаторах.
Реакции окисления низших парафинов, являющих-
ся дешевой сырьевой базой, привлекают пристальное
внимание исследователей. Успехи, достигнутые в раз-
работке процесса окисления н-бутана до малеинового
ангидрида (МА), предопределили развитие работ по
парциальному окислению н-пентана. В первых иссле-
дованиях по окислению н-пентана на VPO-
катализаторах [1, 2] были получены результаты, де-
монстрирующие возможность достижения высокого
выхода фталевого ангидрида (ФА). Позже было пока-
зано, что основным продуктом парциального окисле-
ния н-пентана является МА, количество которого в
продуктах превосходит содержание ФА [3–7]. Уста-
новлено, что соотношение данных ангидридов зависит
от состояния поверхности VPO-катализатора [8] и на-
личия добавок (Fe и Co) [9]. Наряду с указанными вы-
ше ангидридами при окислении н-пентана на VPO-
катализаторах образуется также цитраконовый (ме-
тилмалеиновый) ангидрид (ЦА) [5, 6], что было под-
тверждено и другими авторами [10]. Механизм обра-
зования продуктов парциального окисления н-пентана
обсуждался в работах [2, 5, 7, 10–12].
Несмотря на перспективность реакции окисления н-
пентана, как возможную альтернативу окислению о-
ксилола до ФА, только в работе [9] было рассмотрено
влияние добавок на свойства VPO-композиции. В дан-
ном исследовании представлены результаты влияния
добавки висмута на свойства VPO-катализатора.
Экспериментальная часть
VPBiO-катализаторы были синтезированы, соглас-
но методике [13]. Добавку висмута вводили одновре-
менно с V2O5, используя при этом Bi(NO3)3⋅5H2O. В
приготовленных образцах атомное соотношение P/V
было постоянным – 1,15, а величина Bi/V изменялась в
интервале от 0 до 0,35. Активная масса предшественни-
ка катализатора выделена путем испарения растворите-
ля с последующей ее сушкой в течение 8 ч при темпера-
туре 250 °С, остаточном давлении 0,02–0,04 кг/см2. Об-
разцы прессовали, дробили и отсеивали фракцию 0,25–
0,50 мм, которую использовали в каталитических испы-
таниях.
Исследование образцов методами рентгенофазово-
го анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС) и методика обработки полу-
ченных результатов описаны в работе [13]. Степень
окисления ванадия на поверхности определяли из дан-
ных РФЭС, используя уравнение, приведенное в рабо-
те [14].
Кислотные свойства образцов определяли двумя
методами: а) по адсорбции NH3 из потока гелия и его
последующей термопрограммированной десорбции
(ТПД) аналогично [13] с масс-спектрометрическим
анализом [15] и разложением кривых ТПД на персо-
нальном компьютере; б) по превращению 2-метил-3-
бутин-2-ола (Мбол) при температуре 180 °С аналогич-
но работе [16]. Превращение Мбол на кислотных цен-
трах происходит с образованием 3-метил-3-бутен-1-
ина (Мбин) и 3-метил-2-бутен-1-аля (Мбал), при этом
сильные центры Льюиса катализируют образование
Мбин, а центры Бренстеда – Мбал [16, 17]. Ацетон и
ацетилен возникают на основных центрах.
Предварительно все катализаторы были активиро-
ваны в процессе окисления н-бутана (об. долей в воз-
духе 1,7 % ) в течение 96 ч при 440 °С. Реакцию окис-
ления н-пентана (Fluka) проводили в стальном реакто-
ре с внутренним диаметром 6 мм с использованием
реакционной смеси, содержащей об. долей парафина в
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 99
воздухе 1,8 %. Объемную скорость потока реакцион-
ной смеси изменяли в пределах 12–46 см3/мин (загруз-
ка катализатора 0,5 см3) при температуре 180–420 °С.
Состав исходной смеси и продуктов реакции анали-
зировали с помощью термостатированных (150–
160 °С) кранов-дозаторов методом газовой хромато-
графии (ГХ) на двух хроматографах ”Chrom-5” с за-
писью хроматограмм на персональном компьютере.
Для анализа О2, СО использовали цеолит NaX (длина
колонки l = 2 м, t = 10–11 °С, ДТП), СО2 и углеводо-
родов – силикагель КСК-2,5 (l = 3 м, t = 50–150 °С,
20 град /мин, ДТП). Кислородсодержащие продукты
анализировали с помощью колонки, содержащей F-50
(мас. долей 5 %) на ”Chromosorb” (l = 2,5 м, подъем тем-
пературы ступенчатый: t = 120–170 °С (15 град /мин),
при 170 °С – 2 мин, t = 170–220 °C (25 град /мин),
ПИД).
Для определения возможных полупродуктов, кон-
центрация которых могла быть ниже чуствительности
ГХ метода анализа, использовали конденсатор (после
кранов-дозаторов), который позволял дополнительно
собирать продукты реакции и после их растворения в
ацетонитриле анализировать на хроматографе ”Va-
rian 3400” (капиллярная колонка DB-1) и масс-
спектрометре ”Incos-50 Finnigan”. Анализ проводили
периодически, после накопления продуктов в течение
4–5 ч.
Результаты и их обсуждение
По данным РФА, все образцы предшественника со-
держали в своем составе фазу VOHPO4⋅0,5H2O (наибо-
лее интенсивные рефлексы при d = 0,570; 0,451; 0,367;
0,329; 0,310; 0,294; 0,278; 0,265 и 0,185 нм). При соот-
ношении Bi /V > 0,1 появлялись дополнительные реф-
лексы с d = 0,442; 0,352; 0,303; 0,286; 0,245 и 0,216 нм,
относящиеся к фазе BiPO4, интенсивность которых
росла с увеличением количества добавки. Активация
катализаторов в реакции окисления н-бутана вела к
полному переходу фазы VOHPO4⋅0,5H2O в (VO)2P2O7,
который характеризовался интенсивными линиями с
d = 0,388; 0,313; 0,298 и 0,194 нм.
Введение висмута в VPO-предшественник вызыва-
ло небольшое снижение величины его удельной по-
верхности (табл.1), при этом содержание висмута не
влияло на эту величину. После активации и проведе-
ния каталитической реакции удельная поверхность
увеличивалась по сравнению с ее значением у предше-
ственника.
Расчет степени окисления ванадия на основе дан-
ных РФЭС показал (табл. 2), что она близка к + 4. Не-
которое превышение этой величины может быть свя-
зано с наличием на поверхности катализаторов избыт-
ка фосфора (табл. 2). Известно [18], что энергия связи
O 1s-электронов в пентоксиде фосфора (533,8 эВ) зна-
чительно выше, чем в пентоксиде ванадия (531,2 эВ). В
результате наличие избыточного фосфора увеличивает
значение энергии связи O 1s. В основу расчета поло-
жено определение разницы Δ (O 1s – V 2p) для оксидов
ванадия с различной степенью его окисления. В случае
фосфатов ванадия сдвиг энергии связи O 1s-элек-
тронов приводит к некоторому завышению значения
степени окисления ванадия. Абсолютное значение
энергии связи V 2p-электронов (табл. 2) практически
постоянно и близко к величине (517,3 эВ), характерной
для (VO)2P2O7 [19], содержащего V4+.
Таблица 1. Удельная поверхность и кислотные характе-
ристики VPВiO-катализаторов
Удельная
поверх-
ность, м2/г
Адсорбция
и ТПД
NH3
*
Превращение
Мбол**
Селектив-
ность, %
Обра-
зец
Атом-
ное
отно-
ше-
ние
Bi/V
пред-
шест-
вен-
ник
по-
сле
ката-
лиза
А⋅106,
2м
моль
С/А Кон
вер-
сия,
%
Мбин Мбал
VP-0 0 15,1 17,2 5,7 0,52 64 87 13
VP-5 0,050 12,2 14,3 6,4 0,50 80 88 12
VP-7,5 0,075 11,5 13,6 7,1 0,55 77 90 10
VP-10 0,100 12,5 14,1 8,4 0,57 79 90 10
VP-15 0,150 11,4 14,0 9,2 0,61 68 97 3
VP-17 0,170 11,0 13,0 9,3 0.61 72 96 4
VP-20 0,200 12,2 14,5 9,8 0,64 63 93 7
VP-25 0,250 11,6 14,7 9,7 0.65 61 89 11
VP-30 0,300 12,8 14,4 9,9 0,63 55 88 12
VP-35 0,350 11,5 14,0 6,3 0,52 49 82 18
Здесь и в табл. 3: *Образцы после катализа,
**Образцы после катализа
Таблица 2. Результаты исследования VPВiO-катализато-
ров методом РФЭС
Энергия связи
электронов, эВ
Степень окисления
ванадия
Обра-
зец V 2p P 2p O 1s
(P/V)S
Расчет по
уравнению
[21]
Химический
анализ
VP-0 517,2 133,8 531,5 1,37 4,10 3,98
VP-5 517,1 133,7 531,5 1,43 4,03 3,97
VP-7,5 517,3 133,8 531,4 1,47 4,23 4,02
VP-10 517,2 133,8 531,4 1,46 4,16 3,96
VP-15 517,1 133,9 531,3 1,52 4,16 3,89
VP-17 517,2 133,7 531,2 1,55 4,30 3,96
VP-20 517,4 133,9 531,3 1,55 4,37 4,04
VP-25 517,1 133,6 531,4 1,64 4,10 4,02
VP-30 517,3 133,7 531,5 1,68 4,16 3,96
VP-35 517,1 133,8 531,6 1,45 3,96 4,05
Данные табл. 1 показывают, что введение висмута в
VPO-катализатор повышает количество адсорбиро-
ванного аммиака, т. е. число кислотных центров. Ис-
ключением является образец, содержащий значитель-
ное количество добавки Bi (VP-35). ТПД аммиака не
сопровождается образованием продуктов его окисле-
100 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
ния, что согласуется с данными, полученными ранее на
других VPO-катализаторах [20, 21]. Увеличение со-
держания висмута (исключение – образец VP-35) при-
водит к росту относительной доли центров, прочно
адсорбирующих основание (С/А – соотношение коли-
чества аммиака (С), десорбирующегося в диапазоне
250–500 °С, к общему количеству (А) адсорбированого
основания), т. е. сильнокислотных центров. Наблюда-
ется определенная зависимость между количеством
адсорбированного аммиака, его прочно адсорбирован-
ной частью (табл. 1) и атомным соотношением P/V на
поверхности катализаторов (табл. 2). Это позволило
предположить, что изменение кислотности катализа-
тора связано с ростом числа РОН-групп. Такому пред-
положению, однако, противоречат результаты, полу-
ченные при изучении реакции превращения Мбол
(табл. 1), которые указывают на экстремальный харак-
тер изменения количества центров Бренстеда (селек-
тивность образования Мбал) с увеличением содержа-
ния висмута в катализаторе. Следовательно, адсорбция
аммиака происходит на центрах как Бренстеда, так и
Льюиса.
Продуктами парциального окисления н-пентана на
VPBiO-катализаторах являются: МА, ФА и ЦА (ос-
новные продукты), уксусная и акриловая кислоты,
олефины С4 и бутадиен. Следовые количества пента-
нола(ов), бензойной кислоты, тетрагидрофталевого
ангидрида обнаружены масс-спектрометрическим ана-
лизом.
1
2
3
0
0,04
0,08
0 1 2 3
τ к, с
С
, о
б.
д
ол
я,
%
Рис. 1. Зависимость концентрации малеинового (1), фта-
левого (2) и цитраконового (3) ангидридов от времени
контакта (τк) при окислении н-пентана на VPBiO(VP-20)-
катализаторе (t = 250 °С)
Зависимость изменения концентрации основных
продуктов парциального окисления от времени кон-
такта τк (рис. 1) показала, что в первую очередь обра-
зуются МА и ЦА. ФА появляется при более значи-
тельном τк. Во всем изученном диапазоне температур
концентрация МА в продуктах реакции превышает
содержание ФА. Зависимость концентрации ЦА и ФА
от температуры имеет экстремальный характер, при
этом для первого из них максимум наблюдается при
более низкой температуре. Наличие максимума для
концентрации ЦА (310–20 °С) может быть объяснено
его окислением с образованием МА. В случае ФА на-
личие максимума при 350–360 °С трудно объяснить
окислением ФА. Известно [22], что в окислении о-
ксилола он образуется с максимальной селективно-
стью при значительно более высокой температуре.
Введение добавки висмута в VPO-катализатор по-
вышает удельную скорость окисления н-пентана и его
конверсию (табл. 3). Максимальная удельная скорость
окисления наблюдается для образцов с атомным соот-
ношением при Bi /V = 0,17–0,20, а конверсия – с соот-
ношеинем Bi /V = 0,20–0,25. Из сопоставления данных
таблиц 2 и 3 видно, что удельная скорость окисления
увеличивается с уменьшением энергии связи О 1s-
электронов на поверхности катализаторов. Уменьше-
ние Есв О 1s характеризует увеличение эффективного
отрицательного заряда на атоме кислорода, т. е. он оп-
ределяет рост скорости реакции окисления н-пентана.
Подобные зависимости наблюдали ранее для окисле-
ния пропана [23] и н-бутана [24].
Таблица 3. Свойства VPВiO-катализаторов в реакции
окисления н-пентана (300 °С, τк = 1,4 с)
Селективность*,
мол. доля, %
Обра-
зец
Кон-
версия,
%
Скорость окисления,
W⋅104, моль/(ч⋅м2)
МА ФА ЦА
VP-0 21,2 0,34 42,4 18,7 0
VP-5 22,9 0,42 40,5 20,4 1,8
VP-7.5 25,3 0,47 37,1 24,9 4,7
VP-10 27,6 0,52 36,6 26,1 6,8
VP-15 30,2 0,62 32,4 36,8 10,4
VP-17 34,8 0,71 31,9 35,5 10,1
VP-20 37,5 0,68 35,7 29,8 11,2
VP-25 36,4 0,61 40,1 25,3 11,7
VP-30 35,9 0,63 41,4 22,5 10,9
VP-35 24,7 0,44 44,7 15,4 2,7
Рис. 2. Зависимость селективности образования цитра-
конового ангидрида (SЦА) при окислении н-пентана на
VPBiO-катализаторах от доли сильнокислотных центров
(С/А)
0
4
8
12
0,4 0,5 0,6 0,7
C/A
S Ц
А
, м
ол
.д
ол
я,
%
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 101
При введении висмута неактивный в образовании
ЦА VPО-образец проявлял активность (табл. 3). Зави-
симость селективности по ангидриду от содержания
висмута в образце имела экстремальный характер
(максимум при Bi /V = 0,20–0,25). Наблюдался рост
селективности по ЦА с увеличением доли сильнокис-
лотных центров на поверхности катализаторов (рис. 2).
Селективность образования МА уменьшалась при
введении висмута и снижалась с ростом содержания
добавки до соотношения Bi /V = 0,17. При дальнейшем
увеличении концентрации висмута в образце селек-
тивность по МА росла. Зависимость селективности по
ФА от содержания висмута в катализаторе имела ин-
версионный характер: сначала она повышалась, а с
увеличением соотношения Bi /V > 0,17 снижалась.
Сопоставление селективности по МА и ФА с ре-
зультатами, полученными при исследовании реакции
превращения Мбол, показало наличие корреляции ме-
жду этими параметрами (рис. 3). Видно, что селектив-
ность по МА снижалась с увеличением селективности
образования Мбин, которая характеризует наличие
сильнокислотных центров Льюиса. Селективность по
ФА, наоборот, росла с увеличением количества дан-
ных центров.
1
2
10
20
30
40
50
80 90 100
SМбин, %
S М
А
,Ф
А,
м
ол
.д
ол
я,
%
Рис. 3. Зависимость селективности образования малеи-
нового (1) и фталевого (2) ангидридов при окислении н-
пентана на VPBiO-катализаторах от селективности обра-
зования Мбин при превращении Мбол на данных образ-
цах
Предложена общая схема (рис. 4) превращения н-
пентана в кислородсодержащие продукты на VPBiO-
катализаторах. Согласно схеме, с учетом механизма
окисления н-бутана на (VO)2P2O7 [25, 26], активация
молекулы н-пентана происходит с последовательным
отрывом протонов от первого и четвертого атомов уг-
лерода (С1 и С4) и их фиксацией на кислороде поверх-
ности катализатора (ванадильный кислород). Зависи-
мость удельной скорости окисления от эффективного
отрицательного заряда на атоме кислорода свидетель-
ствует в пользу этого. Присутствие сильнокислотных
центров способствует изомеризации углеводородного
фрагмента, окисление которого ведет к образованию
ЦА, а отрыв метильной группы – к возникновению
нестабильного радикала С4. Подобные радикалы пре-
вращаются в олефины С4 или окисляются до СОх,
главным образом до СО2 [27]. Олефиновые структуры
окисляются с образованием МА (малеиновой кислоты)
по известному механизму [25–28]. Увеличение брен-
стедовской кислотности поверхности способствует де-
сорбции данного продукта и повышает селективность
по нему (рис. 3). ФА образуется по реакции Дильса–
Альдера при взаимодействии МА и диолефиновых
(олефиновых) структур С4. Известно [29], что реакция
Дильса–Альдера с участием бутадиена протекает в пря-
мом направлении при температуре 200–300 °С. В поль-
зу данного пути образования ФА свидетельствуют и
зависимости образования продуктов, которые показы-
вают, что ФА появляется в продуктах при более высо-
кой температуре и времени контакта, чем МА.
C5H12n- CH2-CH2-CH2-CH-CH3
CH2-CH2-CH-CH2
CH3
CH2-CH2-CH2-CH CH2-CH2-CH-CH2
CH2-CH2-CH=CH CH2-CH=CH-CH2
CH=CH-CH=CH
Малеиновый
ангидрид
Цитраконовый
ангидрид
Фталевый
ангидрид
Рис. 4. Схема превращения н-пентана на VPBiO-катали-
заторах
Следовательно, ФА образуется только после нали-
чия в продуктах достаточных концентраций МА и
олефиновых структур С4. Отметим, что ранее в работе
[12] методом ТАР (Temporary Analysis of Products)
также было показано более позднее образование ФА
по отношению к МА при окислении н-пентана и в то-
же время одновременное их формирование при окис-
лении олефина С5. Установленное нами методом масс-
спектрометрии наличие в продуктах окисления н-
пентана тетрагидрофталевого ангидрида, который с
высокой селективностью окисляется во ФА [30], также
свидетельствует в пользу реакции Дильса–Альдера.
Наличие максимума концентрации ФА при низких
температурах (см. выше) может быть объяснено как
лимитированием процесса низкой стационарной кон-
центрацией олефинов С4, которые параллельно окис-
ляются в МА, так и обратимостью реакции Дильса–
Альдера при повышенных температурах. Связь между
селективностью по ФА и льюисовской кислотностью
(рис. 3) может быть объяснена стабилизацией адсорби-
102 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
рованных олефиновых структур на этом типе центров.
Следовательно, селективность по ФА и МА определя-
ется различными центрами поверхности VPO-
катализатора, что согласуется с выводом работы [7].
Таким образом, проведенные исследования влия-
ния добавки висмута на свойства VPO-катализатора в
реакции окисления н-пентана показали возможность
изменения селективности образования продуктов пар-
циального окисления и перспективные пути ее регули-
рования. При введении добавок селективность по ЦА
может быть повышена путем увеличения общей ки-
слотности и силы кислых центров поверхности катали-
затора. Селективность по МА растет при увеличение
бренстедовской кислотности, а ФА – льюисовской ки-
слотности поверхности катализаторов.
Авторы благодарны канд. хим. наук И.В. Бачерико-
вой за исследование образцов катализаторов методом
РФЭС и др., М. Геншеру (ИКФХП ПАН, г. Краков) за
проведение масс-спектрометрического анализа.
Литература
1. Centi G., Burattini M., Trifiro F., Appl. Catal., 1987,
32 (2), 353.
2. Centi G., Trifiro F., Chem. Eng. Sci., 1990, 45 (8),
2589.
3. Sobalik Z., Gonzalez S., Ruiz P., Preparation of
catalysts VI. Stud. Surf. Sci. Catal., Amsterdam, Elsevier,
1995, 91, 727.
4. Michalakos P.M., Birkeland K., Kung H.H., J. Catal.,
1996, 158 (2), 349.
5. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., Catal. Lett.,
1996, 37 (1), 95.
6. Зажигалов В.А., Михайлюк Б.Д., Стох Е. и др.,
Теорет. и эксперим. химия, 1996, 32 (3), 186.
7. Sobalik Z., Gonzalez-Carrazan S., Ruiz P., et al., J.
Catal., 1999, 185 (2), 272.
8. Albonetti S., Cavani F., Trifiro F. et al., J. Catal.,
1996, 160 (1), 52.
9. Cavani F., Colombo A., Trifiro F. et al., Catal. Lett.,
1997, 43 (2) 241.
10. Cavani F., Colombo A., Giuntoli F. et al., Catal.
Today, 1996, 32 (1), 125.
11. Busca G., Centi G., J. Amor. Chem. Soc., 1989, 111
(1), 46.
12. Golinelli G., Gleaves J.T., J. Mol. Catal., 1992, 73
(3), 353.
13. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., Appl.
Catal., 1993, 96 (1), 135.
14. Coulston G.W., Thompson E.A., Herron N., J.
Catal., 1996, 163 (1), 122.
15. Grinenko S., Stoch J., Podobinski J. et al., Bull.
Polish Acad. Sci., Chem., 2000, 48 (2), 145.
16. Lauron-Pernot H., Luck F., Popa J.M., Appl. Catal.,
1991, 78 (2), 213.
17. Audry F., Hoggan P.E., Saussey J. et al., J. Catal.,
1997, 168 (2), 471.
18. Нефедов В.И., Рентгеноэлектронная спектро-
скопия химических соединений, Москва, Химия, 1984.
19. Зажигалов В.А., Коновалова Н.Д., Стох Е., Ки-
нетика и катализ, 1988, 29 (2), 419.
20. Busca G., Centi G., Trifiro F. et al., J. Phys. Chem.,
1986, 90 (7), 1337.
21. Satsuma A., Hattori A., Furuta A. et al., Ibid, 1988,
92 (12), 2275.
22. Nikolov V., Klissurski D., Anastasov A., Catal. Rev.
Sci. Eng., 1991, 33 (3), 319.
23. Sokolovskii V.D., Ibid, 1990, 32 (1), 1.
24. Zazhigalov V.A., Haber J., Stoch J. et al., Appl.
Catal., A: General, 1996, 134 (2), 225.
25. Ziolkowski J., Bordes E., Courtine P., J. Mol. Catal.,
1993, 84 (2), 307.
26. Zazhigalov V.A., Heterogeneous Hydrocarbon
Oxidation. 211th Nat. Meeting, New Orleans, Preprints,
Amor. Chem. Soc., 1996, 41 (1), 207.
27. Chakir A., Cathonnet M., Boettner J.C., et al.,
Combust. Sci. and Techn., 1989, 65 (2), 207.
28. Centi G., Trifiro F., Ebner J.R. et al., Chem. Rev.,
1988, 88 (1), 55.
29. Ингольд К., Теоретические основы органиче-
ской химии, Москва, Мир, 1973.
30. Centi G., Lopez-Nieto J., Ungarelli F. et al., Catal.
Lett., 1990, 4 (3), 309.
Поступила в редакцию 27 ноября 2001 г.
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 103
Парціальне окиснення н-пентану за наявності
VPBiO-каталізаторів
В.О. Зажигалов, О.В. Чебуракова
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
Україна, 03164 Київ 164, вул. Генерала Наумова, 13; факс: (044) 452-93-27
Вивчено селективне окиснення н-пентану на VPO-каталізаторах з домішкою вісмуту (Bi /V = 0 – 0,30).
Каталізатори досліджено методами рентгенівського фазового аналізу і рентгенівської фотоелектронної
спектроскопії, визначені їх питома поверхня та кислотні характеристики. Встановлено, що введення ві-
смуту спричинює збільшення вмісту фосфору на поверхні та зміни їх кислотності. Показано, що пито-
ма каталітична активність зразків в окисненні н-пентану корелює з ефективним негативним зарядом
кисню поверхні (Езв O 1s-електронів). Селективність утворення цитраконового ангідриду зростає зі збі-
льшенням загальної кислотності поверхні. Селективність по малеїновому ангідриду збільшується з ро-
стом бренстедовської кислотності поверхні, в той час як селективність утворення фталевого ангідриду
зростає зі збільшенням льюїсовської кислотності. Запропоновано механізм утворення продуктів парці-
ального окиснення при окисненні н-пентану на даних каталізаторах.
n-Pentane partial oxidation on VPBiO catalysts
V.A. Zazhigalov, E.V. Cheburakova
Institute of Sorbtion and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine,
Ukraine, 03164, Kyiv-164, General Naumov Str., 13, Fax (044) 452-93-27
The selective oxidation of n-pentane on VPO catalysts with the bismuth additives (Bi/V = 0 – 0,30) has been
studied. The catalysts have been investigated by XRD, XPS methods, their specific surface area and basic-acid
characteristics have been determined. It has been established that the introduction of bismuth results in increase
of a surface phosphorous content and change of their basic-acid properties. It has been shown that specific
catalytic activity of the samples correlates with an effective negative charge of surface oxygen (B.E. of O 1s-
electrons). The selectivity to citraconic anhydride grows with the increase of a surface total acidity. The
selectivity to maleic anhydride increases with the augmentation of surface. Bronsted acidity, while the selectivity
to phthalic anhydride grows with the increase of Lewis acidity. The routes of products formation in partial
oxidation of n-pentane on the VPBiO catalysts have been proposed.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4003 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:39:07Z |
| publishDate | 2003 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Зажигалов, В.А. Чебуракова, Е.В. 2009-07-14T11:44:25Z 2009-07-14T11:44:25Z 2003 Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов / В.А. Зажигалов, Е.В. Чебуракова // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 98-103. — Бібліогр.: 30 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4003 544.473; 544.478.4 Изучено селективное окисление н-пентана на VPO-катализаторах с добавкой висмута (Bi /V = 0–0,30). Катализаторы исследованы методами рентгеновского фазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, определены их удельная поверхность и кислотные характеристики. Установлено, что введение висмута увеличивает содержание фосфора на поверхности и изменяет их кислотные характеристики. Показано, что удельная каталитическая активность образцов в окислении н-пентана коррелирует с эффективным отрицательным зарядом кислорода поверхности (Есв O 1s-электронов). Селективность образования цитраконового ангидрида растет с увеличением общей кислотности поверхности. Селективность по малеиновому ангидриду повышается с увеличением бренстедовской кислотности поверхности, в то время как селективность образования фталевого ангидрида растет с увеличением льюисовской кислотности. Предложены пути образования продуктов парциального окисления при окислении н-пентана на данных катализаторах. Вивчено селективне окиснення н-пентану на VPO-каталізаторах з домішкою вісмуту (Bi /V = 0 – 0,30). Каталізатори досліджено методами рентгенівського фазового аналізу і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, визначені їх питома поверхня та кислотні характеристики. Встановлено, що введення вісмуту спричинює збільшення вмісту фосфору на поверхні та зміни їх кислотності. Показано, що питома каталітична активність зразків в окисненні н-пентану корелює з ефективним негативним зарядом кисню поверхні (Езв O 1s-електронів). Селективність утворення цитраконового ангідриду зростає зі збільшенням загальної кислотності поверхні. Селективність по малеїновому ангідриду збільшується з ростом бренстедовської кислотності поверхні, в той час як селективність утворення фталевого ангідриду зростає зі збільшенням льюїсовської кислотності. Запропоновано механізм утворення продуктів парціального окиснення при окисненні н-пентану на даних каталізаторах. The selective oxidation of n-pentane on VPO catalysts with the bismuth additives (Bi/V = 0 – 0,30) has been studied. The catalysts have been investigated by XRD, XPS methods, their specific surface area and basic-acid characteristics have been determined. It has been established that the introduction of bismuth results in increase of a surface phosphorous content and change of their basic-acid properties. It has been shown that specific catalytic activity of the samples correlates with an effective negative charge of surface oxygen (B.E. of O 1selectrons). The selectivity to citraconic anhydride grows with the increase of a surface total acidity. The selectivity to maleic anhydride increases with the augmentation of surface. Bronsted acidity, while the selectivity to phthalic anhydride grows with the increase of Lewis acidity. The routes of products formation in partial oxidation of n-pentane on the VPBiO catalysts have been proposed. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов Парціальне окиснення н-пентану за наявності VPBiO-каталізаторів n-Pentane partial oxidation on VPBiO catalysts Article published earlier |
| spellingShingle | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов Зажигалов, В.А. Чебуракова, Е.В. |
| title | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов |
| title_alt | Парціальне окиснення н-пентану за наявності VPBiO-каталізаторів n-Pentane partial oxidation on VPBiO catalysts |
| title_full | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов |
| title_fullStr | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов |
| title_full_unstemmed | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов |
| title_short | Парциальное окисление н-пентана в присутствии VPBiO-катализаторов |
| title_sort | парциальное окисление н-пентана в присутствии vpbio-катализаторов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4003 |
| work_keys_str_mv | AT zažigalovva parcialʹnoeokislenienpentanavprisutstviivpbiokatalizatorov AT čeburakovaev parcialʹnoeokislenienpentanavprisutstviivpbiokatalizatorov AT zažigalovva parcíalʹneokisnennânpentanuzanaâvnostívpbiokatalízatorív AT čeburakovaev parcíalʹneokisnennânpentanuzanaâvnostívpbiokatalízatorív AT zažigalovva npentanepartialoxidationonvpbiocatalysts AT čeburakovaev npentanepartialoxidationonvpbiocatalysts |