Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана
Изучено влияние условий синтеза WOx/ZrO2 систем методами пропитки и соосаждения, а также допирования таких систем оксидами кремния, алюминия, ниобия на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана. По усовершенствованной методике соосаждения получены суперкислотные образцы, проявляющ...
Saved in:
| Date: | 2000 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2000
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4005 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана / В.В. Брей , Н.Н. Левчук , А.В. Мележик , К.И. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 59-65. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860206936673222656 |
|---|---|
| author | Брей, В.В. Левчук, Н.Н. Мележик, А.В. Патриляк, К.И. |
| author_facet | Брей, В.В. Левчук, Н.Н. Мележик, А.В. Патриляк, К.И. |
| citation_txt | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана / В.В. Брей , Н.Н. Левчук , А.В. Мележик , К.И. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 59-65. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Изучено влияние условий синтеза WOx/ZrO2 систем методами пропитки и соосаждения, а также допирования таких систем оксидами кремния, алюминия, ниобия на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана. По усовершенствованной методике соосаждения получены суперкислотные образцы, проявляющие высокую активность в изомеризации н-гексана: выход разветвленных изомеров при 500– 520 К составляет 65– 70 % при селективности по i-C6 70– 94 % и конверсии н-гексана на уровне 80 %, содержание наиболее ценного продукта – 2,2-диметилбутана – в продуктах изомеризации 17– 21 % (мас.). Промотирование WOx/ZrO2 систем оксидами алюминия, кремния и ниобия снижает их изомеризующую активность.
Досліджено вплив умов синтезу систем WOx/ZrO2 методами просочування та спывосадження, а також допування таких систем оксидами кремнію, алюмінію, ніобію на їх каталітичні властивості в реакції ізомеризації н-гексану. За вдосконаленою методикою співосадження одержано суперкислотні зразки, що проявляють високу активність в ізомеризації н-гексану: вихід розгалужених ізомерів при 500–520 К становить 65–70 % при селективності по i-C6 70–94 % та конверсії н-гексану на рівні 80 %, вміст найбільш цінного продукту – 2,2-диметилбутану в продуктах ізомеризації становить 17–21 % мас. Промотування систем WOx/ZrO2 оксидами алюмінію, кремнію та ніобію зменшує їх ізомеризуючу активність.
Influence of conditions of synthesis of WOx/ZrO2 systems by methods of impregnation and co-precipitation, as well as influence of doping of this systems with silicon, aluminium, and niobium oxides on their catalytic properties in n-hexane isomerization reaction have been investigated. Superacidic samples exhibining high activity in n-hexane of isomerization have been obtained by the improved co-precipitation method. Yield of the branched isomers at 500–520 K amounts to 65–70 %, the selectivity for i-C6 - to 70–94 %, the conversion of n-hexane being at level of 80 %. The content of 2,2-dimethylbutane, the most valuable isomerization product, is equal to 17–21 wt %. Promoting of WOx/ZrO2 systems with aluminium, silicon and niobium oxides reduces their isomerization activity.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:12:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 59
УДК 542.973:(541.451+541.452) © 2000
Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–
систем на их каталитические свойства в реакции
изомеризации н-гексана
В.В. Брейа, Н.Н. Левчукб, А.В. Мележика, К.И. Патрилякб
аИнститут химии поверхности НАН Украины,
Украина, 03028 Киев, просп. Науки, 31; факс: (044) 264-04-46;
бИнститут биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
Изучено влияние условий синтеза WOx/ZrO2 систем методами пропитки и соосаждения, а также допиро-
вания таких систем оксидами кремния, алюминия, ниобия на их каталитические свойства в реакции изо-
меризации н-гексана. По усовершенствованной методике соосаждения получены суперкислотные образ-
цы, проявляющие высокую активность в изомеризации н-гексана: выход разветвленных изомеров при
500– 520 К составляет 65– 70 % при селективности по i-C6 70– 94 % и конверсии н-гексана на уровне 80 %,
содержание наиболее ценного продукта – 2,2-диметилбутана – в продуктах изомеризации 17– 21 % (мас.).
Промотирование WOx/ZrO2 систем оксидами алюминия, кремния и ниобия снижает их изомеризующую
активность.
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется
синтезу стабильных твердых суперкислот [1–7], посколь-
ку их применение в каталитических процессах нефтепе-
реработки и органического синтеза позволяет значитель-
но снизить температуру реакций и повысить выход целе-
вых продуктов. К таким процессам, в частности, относит-
ся изомеризация линейных С5–С6-алканов. Получаемые
разветвленные изомеры используются в качестве высо-
кооктановых компонентов моторного топлива. Для реа-
лизации этого процесса необходимы сильнокислотные
бифункциональные катализаторы, содержащие в качес-
тве дегидрирующе-гидрирующих компонентов платину
или палладий. В последние годы вместо экологически
неблагоприятного катализатора на основе хлорирован-
ного оксида алюминия находят применение цеолитные
катализаторы [8, 9]. Катализаторы на основе морденита
работают при достаточно высокой температуре (550–
570 К) [9], что снижает выход разветвленных изомеров
по термодинамическим причинам.
Реакции изомеризации C4–C7-алканов используют для
тестирования суперкислотных катализаторов. К суперки-
слотам, как правило, относят соединения, обладающие
более высокой кислотностью, чем 100 %-я серная кисло-
та (Но<–11,93) [10]. Известное число типов твердых супе-
ркислот довольно ограниченно. В их число входят: гете-
рополивольфраматы типа Cs1,5H0,5PW12O10 (Но < -13); сис-
темы AlCl3-CuCl2 и AlCl3-CuSO4 (–13,75 ≥ Но > –14,52);
SbF5/Al2O3 (–13,16 ≥ Но > –13,75) и SbF5/SiO2-Al2O3 (–
13,75 ≥ Но > –14,52); сульфатированные оксиды титана (–
14,52 ≥ Но > –16,04) и циркония (–16,04 ≥ Но > –16,12);
вольфраматсодержащий диоксид циркония WOx/ZrO2
(Но≤–14,52) [1, 2, 10].
Сульфатированный диоксид циркония характери-
зуется наиболее сильными кислотными центрами в
ряду известных твердых суперкислот и проявляет вы-
сокую активность в изомеризации парафинов [11, 12].
Однако образцы SO4/ZrO2 дезактивируются вследствие
потери серы в восстановительных условиях процесса
изомеризации. Тем не менее катализатор на основе
сульфатированного диоксида циркония, допированно-
го ионами железа и марганца, испытывают в пилотных
условиях в процессе изомеризации н-бутана [8]. Диок-
сид циркония с нанесенной вольфрамоксидной фазой
(WOx/ZrO2) является менее кислым по сравнению с
SO4/ZrO2, однако он сохраняет каталитические свойст-
ва в восстановительной атмосфере при высокой темпе-
ратуре. Несколько лет назад фирмой “Mobil Oil” запа-
тентован ряд катализаторов на основе WOx/ZrO2 для
процессов дециклизации циклогексана, изомеризации
н-парафинов, гидрирования бензола, алкилирования
толуола метанолом, олигомеризации олефинов, алки-
лирования аромататических соединений алкенами,
каталитического восстановления NOx, а также для
удаления соединений серы и азота из сырой нефти
[13]. Обычный метод получения катализаторов на осно-
ве WOx/ZrO2 включает стадии пропитки осажденного и
высушенного гидроксида циркония раствором метаво-
льфрамата аммония, высушивание, прокаливание при
870–1170 К, восстановление водородом при 570–670 К
[3–6,13]. Смешанные гидроксиды вольфрама и цирко-
ния получают также путем их соосаждения аммиаком
из раствора, содержащего оксихлорид циркония и ме-
тавольфрамат аммония.
Установлено, что полученные системы проявляют
каталитические свойства лишь при наличии тетра-
60 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
гональной фазы ZrO2 и определенного размера во-
льфрамоксидных кластеров на поверхности ZrO2
[7]. Показано также, что промотирование систем
SO4/ZrO2 некоторыми оксидами, в частности крем-
неземом [12], существенно повышает стабильность
образцов и их активность. Для вольфраматсодер-
жащего диоксида циркония подобный эффект исс-
ледован недостаточно.
Целью настоящей работы являлись сопостав-
ление известных методик синтеза вольфраматсоде-
ржащего диоксида циркония и разработка хорошо
воспроизводимой методики синтеза высокоактив-
ного катализатора изомеризации н-гексана, а также
исследование влияния промотирующих добавок
оксидов кремния, алюминия и ниобия на актив-
ность полученных катализаторов в реакциях креки-
нга кумола и изомеризации н-гексана.
Методы эксперимента
Синтез катализаторов
Образцы цирконий-вольфраматных катализаторов
были получены как пропиткой гидроксида циркония
раствором метавольфрамата аммония, так и соосажде-
нием из растворов хлористого цирконила и метаволь-
фрамата аммония.
Пропитка гидроксида циркония. К водному раство-
ру оксихлорида циркония постепенно добавляли раст-
вор аммиака до рН 9–10. Осадок гидроксида циркония
промывали водой до отсутствия хлорид-иона в промы-
вных водах и высушивали вначале при 370 К в течение
8 ч, затем 1,5 ч при 410 К. Полученный продукт пропи-
тывали раствором метавольфрамата аммония, высу-
шивали и прокаливали в муфельной печи при 1070 К в
течение 3 ч. Содержание WO3 в прокаленных образцах
составляло 16–19 % (мас.).
Образцы WOx/ZrO2 с добавками высокодисперсных
оксидов кремния и алюминия. Высушенный гидроксид
циркония, полученный, как описано выше, тщательно
растирали в ступке с высокодисперсным пирогенным
оксидом алюминия (140 м2/г) и водой (WO3/ZrO2):Al2O3 =
=4:1 мас.). Полученную пасту экструдировали, а экст-
рудат высушивали 8 ч при 370 К и дополнительно в
течение 1,5 ч при 410 К, пропитывали раствором мета-
вольфрамата аммония, снова высушивали при 370 К и
прокаливали при 1070 К. Подобным образом были
синтезированы образцы с добавкой аэросила (300 м2/г,
(WO3/ZrO2):SiO2 = 3:1 мас. ).
Совместное осаждение в водном растворе. Вод-
ный раствор оксихлорида циркония, содержащий до-
бавку метавольфрамата аммония, кипятили с обрат-
ным холодильником при медленном введении аммиака
методом "возникающего реагента". После охлаждения
растворы подщелачивали добавлением раствора амми-
ака до рН 9,2–9,6, при этом происходило гелеобразова-
ние. Осадки тщательно промывали водой и во влаж-
ном виде экструдировали через отверстие диаметром
2 мм. Экструдат высушивали в сушильном шкафу,
затем нагревали в муфельной печи до 1070 К и выдер-
живали при этой температуре в воздушной атмосфере
в течение 3 ч. Массовое содержание WO3 в получен-
ных катализаторах составляло 19 %, удельная поверх-
ность – 40–55 м2/г.
Образцы с добавкой оксида ниобия готовили по
следующей методике: к исходному раствору оксихло-
рида циркония прибавляли раствор пероксидного ком-
плекса ниобия, полученный взаимодействием осаж-
денного гидроксида ниобия с пероксидом водорода в
азотнокислом растворе. Смесь нагревали до разложе-
ния пероксидных групп, добавляли раствор метаволь-
фрамата аммония, кипятили 1 ч с обратным холодиль-
ником, нейтрализовывали аммиаком до рН 9 и далее
гель обрабатывали как описано выше. Приготовлен-
ный катализатор после прокаливания характеризовался
следующим массовым составом, %: ZrO2 = 74,8; WO3 =
17,1; Nb2O5 = 8,1.
Промотирование платиной. Образцы катализаторов,
которые тестировались в реакции изомеризации н-
гексана, были промотированы платиной, для чего после
прокаливания при 1070 К их пропитывали водным рас-
твором H2PtCl6. Концентрацию последнего рассчитыва-
ли так, чтобы объем раствора был близок к общему объ-
ему пор образца, а содержание Pt в катализаторе при
этом составляло 0,5 % (мас.). Пропитанные образцы
высушивали в сушильном шкафу при 380 К и дополни-
тельно в течение 3 ч при 600 К на воздухе. Непосредст-
венно перед испытанием в реакции изомеризации н-
гексана платинированные катализаторы восстанавлива-
ли при 620–670 К в потоке водорода в течение 4 ч.
Методы изучения синтезированных образцов
Дифрактограммы образцов регистрировали с испо-
льзованием дифрактометра ДРОН-УМ1 (излучение
CoKα). Удельную поверхность измеряли стандартным
методом низкотемпературной десорбции аргона.
UV-Vis-спектры коэффициента отражения порош-
кообразных образцов снимали на спектрофотометре
Specord M-40. Относительный коэффициент отраже-
ния R был измерен с использованием MgO как этало-
на, R = Rобразца/RMgO.
Для определения суммарной концентрации кислот-
ных центров к навеске образца (300–400 мг) прибавля-
ли 1 мл 0,1 М раствора н- или трет-бутиламина в
тщательно очищенном и высушенном толуоле. После
20-минутного перемешивания отбирали пробу раство-
ра и путем титрования 0,05 М соляной кислотой из
микробюретки определяли содержание амина в раст-
воре. По разности концентраций рассчитывали коли-
чество адсорбированного амина. Кислотные характе-
ристики определяли также по величинам адсорбции
аммиака при различных температурах вакуумирования
образцов, а также методом термопрограммированной
десорбции аммиака с использованием масс-спектрометра
МИ-1201 в качестве анализатора.
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 61
Оценка каталитической активности образцов в реа-
кции крекинга кумола была выполнена с использованием
метода термодесорбционной масс-спектрометрии. Перед
адсорбцией кумола образцы вакуумировали при 620 К.
Активность и селективность катализаторов изучали
в изомеризации н-гексана в проточном реакторе. Обра-
зцы объемом 4 см3 в виде гранул (0,5–1,0 мм) или чер-
веобразных частиц диаметром 0,8-1,0 мм помещали в
изотермическую зону реактора и активировали 4 ч при
670 К в потоке водорода. Затем реактор выводили на
рабочее давление (3 МПa) и требуемую температуру в
пределах 500–540 К, после чего в него подавали смесь
водорода с н-гексаном (Н2:n-С6Н14=1:1, объемная ско-
рость 1 ч-1). Пробы продуктов для анализа отбирали с
интервалом 1 ч. Образцы сохраняли стабильную актив-
ность в течение всего эксперимента длительностью 6 ч.
Анализ продуктов проводили на газовом хроматографе
"Хром-4" с применением пламенно-ионизационного
детектора и капиллярной колонки длиной 50 м при диа-
метре 0,25 мм с использованием динонилфталата в ка-
честве неподвижной фазы.
Результаты и их обсуждение
При тестировании полученных по известным мето-
дикам [13] образцов WOх/ZrO2 в реакции изомериза-
ции н-гексана мы пришли к выводу, что опубликован-
ные результаты трудновоспроизводимы. При исполь-
зовании метода пропитки активность получаемого ка-
тализатора зависит от таких экспериментальных фак-
торов, как условия осаждения, высушивания гидрок-
сида циркония, концентрации пропиточного раствора.
Методы совместного осаждения лучше воспроизводимы.
Так, на катализаторах, полученных нами методом пропи-
тки, конверсия н-гексана составляла 4 % при 470 К и
14 % при 520 К. Введение операции гранулирования с
целью создания макропористости приводит к повыше-
нию конверсии до 10 % (470 К) и 45 % (520 К), что
ниже патентных данных [13].
Для получения активных цирконий-вольфраматных
катализаторов мы модифицировали принятый метод
соосаждения гидроксидов циркония и вольфрама. Из-
вестно, что вольфрам образует гетерополисоединения
со множеством элементов, включая цирконий. Мы пред-
положили, что выдерживание смешанных цирконий-
вольфраматных растворов при повышенной температуре
должно привести к образованию частиц с полигетеро-
цирконий-вольфраматной структурой. Чтобы регулиро-
вать степень гидролиза, мы варьировали время кипячения
образцов от 1 до 13 ч и рН раствора в процессе старения
образцов от 1,0 до 7,9. Далее в тексте полученные таким
образом платинированные 4 образца с последовательно
увеличивающейся степенью гидролиза обозначены как
WZrPt-1, WZrPt- 2, WZrPt –3 и WZrPt-4.
Как видно из дифрактограмм (рис. 1), гидроокись
циркония без добавок W или Nb после прокаливания
при 1070 К образует почти чистую моноклинную фазу
ZrO2 (наиболее интенсивные пики 2θ = 32,9 и 36,8o).
Введение WО3 в ZrO2 приводит к образованию пре-
имущественно тетрагональной фазы (наиболее интен-
сивный пик при 2θ = 35,3o). Это согласуется с извест-
ными данными [3], в соответствии с которыми введе-
ние вольфраматных групп стабилизирует метастаби-
льную при этих температурах тетрагональную фазу
диоксида циркония. При этом наблюдается значитель-
но меньшее снижение удельной поверхности образцов
в процессе их термообработки, чем в случае гидрокси-
да циркония без добавок. Пики, соответствующие мо-
ноклинной фазе, полностью отсутствуют на рентгено-
граммах Nb-содержащих образцов. По-видимому, пя-
тиокись ниобия стабилизирует тетрагональную фазу
ZrO2 более эффективно, чем WO3.
Рис. 1. Дифрактограммы (СоКα) ZrO2 (1), WO3/ZrO2
(2) и WO3-Nb2O5/ZrO2 (3)
Спектральные зависимости коэффициента отраже-
ния ряда порошкообразных образцов WO3/ZrO2 были
пересчитаны для значения [hν*(1-R)*2/2R]1/2 (рис. 2).
Для оксидных полупроводников данная функция явля-
ется приблизительно линейной на длинноволновом
крае полосы поглощения, и пересечение экстраполи-
рованного линейного участка такой зависимости с
осью абсцисс позволяет определить ширину запре-
щенной зоны. Для кластеров WO3 ширина последней
уменьшается с увеличением размера кластера [7]. По-
лученные нами зависимости подобны приведенным в
работе [7]. Перегибы в длинноволновой области ука-
зывают на присутствие кристаллитов WO3. Слабые
пики в диапазоне 2θ от 27,0 до 28,4o на дифрактограм-
мах (рис. 1) могут быть отнесены к моноклинной фазе
WO3, наиболее интенсивные пики которого располо-
жены при 2θ, равных 27,0; 27,5; 28,4; и 39,9o (пересчи-
тано для излучения CoKα). Таким образом, высокотем-
пературная обработка образцов приводит к разделе-
нию первоначально гомогенной гидроксидной струк-
туры образцов на фазы ZrO2 и WO3.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
3
2
1
И
нт
ен
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
2Θo
62 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
Рис. 2. УФ-спектры отражения образцов WO3/ZrO2
(1) и WO3-Nb2O5/ZrO2 (2)
Гравиметрические кривые термодесорбции аммиа-
ка с поверхности образцов позволяют оценить концен-
трацию кислотных центров (рис. 3). Восстановление
промотированного платиной образца WOх/ZrO2 в токе
водорода в течение 4 ч при 670 К приводит к неболь-
шому увеличению содержания прочно удерживаемого
аммиака, десорбирующегося при температуре выше
420 К. Эта концентрация составляет 0,16 ммоль/г по
сравнению с 0,12 ммоль/г для невосстановленного об-
разца WO3/ZrO2. Концентрации кислотных центров
для обоих образцов, определенные по обратному тит-
рованию адсорбированного из толуольных растворов
н-бутиламина, составляют 0,13 ммоль/г. В случае ис-
пользования трет-бутиламина найденные концентра-
ции кислотных центров для всех образцов примерно на
20 % ниже, чем определенные по н-бутиламину. Поско-
льку основность этих пробных молекул близка, наблю-
даемые отличия в суммарной кислотности следует объ-
яснять различной доступностью кислотных центров для
молекул аммиака, н-бутиламина и трет-бутиламина.
Рис. 3. Гравиметрические кривые термодесорбции
аммиака для WO3ZrO2 (1) и WOx/ZrO2-Pt (2)
В восстановленном образце WOх/ZrO2(Pt) содержа-
ние центров, более кислых, чем в Н-мордените (десор-
бция аммиака при температуре выше 600 К), составля-
ет 0,035 ммоль/г (рис. 3). Применение индикаторов
Гаммета для оценки кислотности вольфраматсодер-
жащего ZrO2 затрудняется тем, что после прокалива-
ния при 1070 К образцы становятся желтыми, а после
восстановления – черно-синими. Мы попытались оце-
нить концентрацию кислотных центров, измеряя коли-
чество индикатора – 4-нитротолуола (4-NT) (рКа = –11,38),
адсорбирующегося на образце катализатора из толуо-
льного раствора. Концентрации 4-NT определяли фо-
тометрическим методом. Было найдено, что на образце
WO3/ZrO2 адсорбировалось 0,028 ммоль 4-NT/г ката-
лизатора, тогда как на WOх/ZrO2(Pt) – только 0,004
ммоль/г. Последнее значение близко к содержанию
кислотных центров, активных в изомеризации н-
пентана, которое рассчитывали по отравлению
WOх/ZrO2-катализатора 2,6-диметилпиридином [4]. Мо-
жно предположить, что повышенная адсорбция 4-NT на
образце WO3/ZrO2 вызвана образованием поверхност-
ных комплексов с переносом заряда.
В спектрах термопрограммированной (ТПР) десор-
бции аммиака для образцов WO3/ZrO2 и WOх/ZrO2(Pt)
наблюдается один максимум Н-связанного NH3 при
380 К. Прочно связанные на В-центрах поверхности
формы аммиака регистрируются в виде сильно затяну-
того высокотемпературного фронта этого пика, а не
как второй четко выраженный пик, характерный для
цеолитов. Это указывает на сильную неоднородность
кислотных центров.
Синтезированные образцы как WO3/ZrO2, так и
WOх/ZrO2 проявляли высокую активность в реакции
крекинга кумола, которая часто используется для тес-
тирования катализаторов на силу В-центров. ТПР-
спектры образования бензола из кумола, адсорбиро-
ванного на предварительно вакуумированных при 620
К образцах, приведены на рис. 4. О протекании креки-
нга судили по превышению интенсивности тока моле-
кулярного иона бензола (78 а.е.м.) по сравнению с то-
ком осколочного иона кумола С6Н5+ (77 а.е.м.). Как
видно из рис. 4, тестируемые образцы катализируют
дезалкилирование кумола при температуре, превыша-
ющей 420 К. Для более кислого сульфатированного
диоксида циркония пик бензола наблюдается при 370–
400 К, а для менее кислого Н-морденита – при 440–460
К [12]. Наличие платины в образцах практически не
влияло на крекинг.
В отличие от SO4/ZrO2 образцы WOх/ZrO2 сохраняли
активность после длительного хранения на воздухе. Вос-
становленный образец WOх/ZrO2(Pt) более интенсивно
крекирует кумол по сравнению с WO3/ZrO2 (рис.4). Наи-
большую активность обнаруживает вольфраматсодер-
жащий ZrO2, промотированный Nb2O5. Введение высо-
кодисперсного оксида алюминия в систему WO3/ZrO2
приводит к снижению каталитической активности.
1 2 3 4 5 6
0
2
4
6
8
10
2
1
[h
v(
1-
R
)2 /2
R
]1/
2
hv, EV
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,1
0,2
0,3
2
1
N
H
3, м
м
ол
ь/
г
Температура, К
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 63
Рис. 4. ТПР-спектры образования бензола из кумола на образцах WO3/ZrO2 (a), WOх/ZrO2-Pt (б), WOх-Nb2O5/ZrO2-Pt (в) и
WOх-Al2O3/ZrO2-Pt (г)
Следует, однако, отметить, что не наблюдается
прямой корреляции между активностью образцов
WOх/ZrO2 в реакциях крекинга кумола и изомеризации
н-гексана, как это имело место в случае с SO4/ZrO2 [12].
Полученные по разработанной методике образцы
WZrPt проявляют высокую активность в изомеризации
н-гексана (таблица). В продуктах реакции присутству-
ют преимущественно 2-метилпентан, 3-метилпентан и
2,2-диметилбутан с примесями продуктов крекинга
(С1–С5) и конденсации (C6+). Выход разветвленных
изомеров при 500–520 К для предварительно активи-
рованных в токе водорода образцов WZrPt-3 и WZrPt-4
находится в интервале 65–70 % при селективности по
i-C6 70–94 % и конверсии н-гексана на уровне 80 %.
Эти результаты близки к патентным данным [13]. По-
добные показатели наблюдаются для палладированно-
го Н-морденита при 550–570 K [9] и для ZrO2/SO4/Pt
при 500–520 К [12]. Однако для катализаторов WZrPt
отмечается более высокое содержание наиболее ценного
продукта – 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ/Σi-C6=17–21 %
мас.).
Введение высокодисперсных оксидов кремния и
особенно алюминия в состав катализаторов резко сни-
жало выход изомеров н-гексана. Основным продуктом
являлся бензол с примесью других ароматических
углеводородов. Это указывает на то, что системы
WOх/ZrO2-Al2O3(SiO2)(Pt) катализируют преимущест-
венно процессы дегидрироциклизации н-гексана.
Введение ниобия приводит к уменьшению конвер-
сии н-гексана и выхода 2,2-диметилбутана, однако се-
лективность по i-C6 остается высокой.
Принято считать, что суперкислотные центры в ви-
де кластеров Н-вольфраматных бронз (WO3)m (W6-n O3)
(n H+) возникают при восстановлении водородом фазы
300 350 400 450 500 550
300 350 400 450 500 550
300 350 400 450 500 550
0
5
10
300 350 400 450 500 550
0
5
10
г
77
78
б
Температура, К
77
78
в
77
78
I,V
а
78
77
Температура, °С
а б
в г
64 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
WO3 на поверхности ZrO2 [7]. При этом каталитически
активными являются кластеры определеннного разме-
ра, для образования которых требуется термообработ-
ка образцов смешанных оксидов циркония и вольфра-
ма при 970–1170 К. Известно, что вольфраматные бро-
нзы характеризуются высокой электронной проводи-
мостью. Можно предположить, что роль тетрагональ-
ной фазы ZrO2 заключается в акцептировании электро-
нов фазы WOх, вследствие чего ослабляется кулоновс-
кое притяжение протонов к вольфраматному кластеру
и усиливаются кислотные свойства таких центров. Та-
кже можно предположить, что проводящая фаза воль-
фраматных бронз могла бы выполнять функцию деги-
дрирования-гидрирования углеводородов, которую
обеспечивают платина или палладий в бифункциона-
льных катализаторах изомеризации н-алканов. Однако,
как показывает эксперимент (таблица), исключение
платины из состава полученных образцов приводит к
значительному снижению конверсии н-гексана.
Невосстановленные WO3/ZrO2-образцы также ха-
рактеризуются сильнокислотными центрами Бренсте-
да с Но ≤ -14,52 [2]. Причину их образования можно
объяснить на основании правила Танабе для двухком-
понентных оксидных систем [10], если полагать, что
основной фазой является WO3. Расчет по этому прави-
лу дает большой отрицательный заряд (–3) для систе-
мы WO3-ZrO2, который компенсируется протонами.
Заключение
Тестирование суперкислотных образцов WOx/ZrO2,
полученных методами пропитки и соосаждения, пока-
зало, что соосажденные катализаторы являются более
активными в реакции изомеризации н-гексана. Полу-
ченные по разработанной методике WOх/ZrO2(Pt)-
катализаторы проявляют высокую активность в изоме-
ризации н-гексана при 500–520 К (конверсия гексана –
80–85 %, выход изомеров – 65–70 %, селективность по
i-C6 – 70–94 %). Модифицирование катализаторов вы-
сокодисперсными оксидами алюминия и кремния при-
водит к снижению их активности.
Активность и селективность катализаторов на основе вольфрамат-содержащего диоксида циркония (0,5% Pt) в реак-
ции изомеризации н-гексана. Активация в водороде (670 К, 4 ч). Объемная скорость подачи н-гексана: 1 ч-1; P=3,0 MПa;
Н2:С6Н14=1:1
Состав продуктов реакции, %(масс.)
Катализатор
Т, К
Конверсия
н-гексана,
%
Селективность
по Σi-C6, % (мас.)
Содержание
2,2-ДМБ в Σ i-C6,
% (мас.) П
ро
па
н
і-б
ут
ан
н-
бу
та
н
і-п
ен
та
н
н-
пе
нт
ан
2,
2-
ди
ме
ти
л-
бу
та
н
(Д
М
Б)
2-
ме
ти
лп
ен
та
н
3-м
ет
ил
пе
нт
ан
>С
6
WZrPt-1 500
540
72,7
81,9
97,4
67,8
12,9
21,1
0
0,6
0,1
4,2
0,1
2,3
0,6
11,9
0,2
6,2
9,1
11,7
37,7
26,4
23,9
17,4
0,9
1,1
WZrPt-2 520
540
77,5
81,0
93,1
73,1
19,6
16,6
0
0,9
1,0
6,4
0,2
2,2
2,6
7,9
1,2
3,5
14,1
9,8
36,9
30,1
21,2
19,3
0,4
1,0
WZrPt-3 без вос-
становления
500
520
540
58,2
66,7
71,4
98,2
97,9
98,5
4,1
5,3
15,6
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,2
0,1
0,2
0,2
0,1
0,2
2,4
3,4
10,9
35,5
38,8
37,5
19,3
23,0
21,9
0,6
1,2
0,7
WZrPt-3 520
540
81,1
78,8
93,8
87,9
21,5
16,0
0
0
0,4
0,9
0,2
0,5
2,7
5,2
1,0
2,2
16,3
10,9
39,0
36,1
20,8
21,3
0,6
0,6
WZrPt-4 500
520
540
79,8
80,8
86,8
96,3
88,4
69,0
18,7
16,8
20,3
0
0,5
0,6
0,2
2,2
6,1
0,1
0,8
3,0
1,2
3,7
12,4
0,5
1,4
4,4
14,4
12,0
12,1
40,6
39,0
29,7
21,9
20,5
18,1
0,7
0,8
0,4
WOx/ZrO2 без Pt 500
520
540
50,4
47,9
54,8
88,4
87,2
89,4
7,4
6,5
5,1
0,1
0,2
0,2
1,4
1,6
1,4
0,3
0,3
0,3
2,6
2,8
2,6
0,6
0,3
0,5
3,3
2,7
2,5
27,4
24,8
30,2
13,8
14,3
16,3
0,9
0,9
0,8
WOx/ZrO2-
Nb2O5(Pt)
500
540
41,9
65,1
97,1
96,0
3,4
11,3
0
0,1
0
0,3
0
0,3
0
0,9
0,1
0,3
1,4
7,1
25,9
36,6
13,4
18,8
1,1
0,8
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 65
Література
1. Corma A., Chem. Rev., 1995, 95, 559–614.
2. Hino M., Arata K., J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
1988, 1259–1260.
3.Boyse R.A., Ko E.I., J. Catal., 1997, 171, 191–207.
4. Santiesteban J.G., Vartuli J.C., Han S., Bastian R.D.,
Chang C.D., Ibid., 168, 431–441.
5. Barton D.G., Soled S.L., Iglesia E., Topics in
Catalysis, 1998, 6, 87–99.
6. Scheithauer M., Cheung T.-K., Jentoft R.E. et al., J.
Catal., 1998, 180, 1–13.
7. Barton D.G., Shtein M., Wilson R.D. et al., J. Phys.
Chem. B, 1999, 103, 630–640.
8. Tanabe K., Holderich W.F., Appl. Catal. A, 1999,
181, 399–434.
9. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshina Yu.G. et
al., Appl.Catal. A, 1998, 174, 187–198.
10. Танабе К., Катализаторы и каталитические
процессы, Москва, Мир, 1993.
11. Iglesia E., Soled S.L., Kramer G.M., J. Catal., 1993,
144, 238–253.
12. Патриляк К.И., Брей В.В., Мележик А.В., Лев-
чук Н.Н., Химия, физика и технология поверхности,
1999, Вып.3, 18–22.
13. Mobil Oil Corp., US Patent 5,345,026 (1994);
5,382,731 (1995);
5, 449,847 (1995); 5,516954 (1996); 5,563,310 (1996);
5,608133 (1997).
Поступила в редакцию 17 июля 2000 г.
Вплив умов синтезу суперкислотних WOx/ZrO2-систем
на їх каталітичні властивості в реакції ізомеризації
н-гексану
В.В. Брей а, М.М. Левчукб, О.В. Мележик а, К.І. Патрилякб
аІнститут хімії поверхні НАН України,
Україна, 03028 Київ, просп. Науки, 31; факс: (044) 264-04-46;
бІнститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Досліджено вплив умов синтезу систем WOx/ZrO2 методами просочування та спывосадження, а також
допування таких систем оксидами кремнію, алюмінію, ніобію на їх каталітичні властивості в реакції
ізомеризації н-гексану. За вдосконаленою методикою співосадження одержано суперкислотні зразки,
що проявляють високу активність в ізомеризації н-гексану: вихід розгалужених ізомерів при 500–520 К
становить 65–70 % при селективності по i-C6 70–94 % та конверсії н-гексану на рівні 80 %, вміст най-
більш цінного продукту – 2,2-диметилбутану в продуктах ізомеризації становить 17–21 % мас. Промо-
тування систем WOx/ZrO2 оксидами алюмінію, кремнію та ніобію зменшує їх ізомеризуючу актив-
ність.
Influence of conditions of synthesis of superacidic
WOx/ZrO2 systems on their catalytic properties in reaction
of n-hexane isomerization
V.V. Brei а, M.M. Levchuk b, O.V Melezhyka, K.I. Patrylakb
aInstitute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
31, Prospekt Nauky, Kyiv, 03028, Ukraine, Fax: (044) 264-04-46;
bInstitute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
Influence of conditions of synthesis of WOx/ZrO2 systems by methods of impregnation and co-precipitation, as
well as influence of doping of this systems with silicon, aluminium, and niobium oxides on their catalytic prop-
erties in n-hexane isomerization reaction have been investigated. Superacidic samples exhibining high activity in
n-hexane of isomerization have been obtained by the improved co-precipitation method. Yield of the branched
isomers at 500–520 K amounts to 65–70 %, the selectivity for i-C6 - to 70–94 %, the conversion of n-hexane be-
ing at level of 80 %. The content of 2,2-dimethylbutane, the most valuable isomerization product, is equal to
17–21 wt %. Promoting of WOx/ZrO2 systems with aluminium, silicon and niobium oxides reduces their isom-
erization activity.
2000_05-06_P001-010_RRBILEN.pdf
2000_05-06_P011-015_RRTAN.pdf
2000_05-06_P016-022_RRPATR2.pdf
2000_05-06_P023-027_RRPATR1.pdf
2000_05-06_P028-030_SUHOV.pdf
2000_05-06_P031-033_RRMIKIT.pdf
2000_05-06_P034-035_RRGAL.pdf
2000_05-06_P036-037_RRGAL.pdf
2000_05-06_P038-041_RRMALIN.pdf
2000_05-06_P042-047_RRKL.pdf
2000_05-06_P048-050_RRLESIK.pdf
2000_05-06_P051-054_RRDETS.pdf
2000_05-06_P055-058_RRBORT.pdf
2000_05-06_P059-064_RRBREI.pdf
2000_05-06_P066-068_RRGLIKIN.pdf
2000_05-06_P069-074_RRCHREP.pdf
2000_05-06_P075-080_RRGRIG.pdf
2000_05-06_P081-087_RRKOVTUN.pdf
2000_05-06_P088-091_ZINAT.pdf
2000_05-06_P102-103_RRNOVIK.pdf
2000_05-06_P104-110_RRIS.pdf
2000_05-06_P111-115_RRIARM.pdf
2000_05-06_P116-121_GUTYRYA.pdf
2000_05-06_P124-125_CONTENT.pdf
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4005 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:12:54Z |
| publishDate | 2000 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Брей, В.В. Левчук, Н.Н. Мележик, А.В. Патриляк, К.И. 2009-07-14T11:46:31Z 2009-07-14T11:46:31Z 2000 Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана / В.В. Брей , Н.Н. Левчук , А.В. Мележик , К.И. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 59-65. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4005 542.973:(541.451+541.452) Изучено влияние условий синтеза WOx/ZrO2 систем методами пропитки и соосаждения, а также допирования таких систем оксидами кремния, алюминия, ниобия на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана. По усовершенствованной методике соосаждения получены суперкислотные образцы, проявляющие высокую активность в изомеризации н-гексана: выход разветвленных изомеров при 500– 520 К составляет 65– 70 % при селективности по i-C6 70– 94 % и конверсии н-гексана на уровне 80 %, содержание наиболее ценного продукта – 2,2-диметилбутана – в продуктах изомеризации 17– 21 % (мас.). Промотирование WOx/ZrO2 систем оксидами алюминия, кремния и ниобия снижает их изомеризующую активность. Досліджено вплив умов синтезу систем WOx/ZrO2 методами просочування та спывосадження, а також допування таких систем оксидами кремнію, алюмінію, ніобію на їх каталітичні властивості в реакції ізомеризації н-гексану. За вдосконаленою методикою співосадження одержано суперкислотні зразки, що проявляють високу активність в ізомеризації н-гексану: вихід розгалужених ізомерів при 500–520 К становить 65–70 % при селективності по i-C6 70–94 % та конверсії н-гексану на рівні 80 %, вміст найбільш цінного продукту – 2,2-диметилбутану в продуктах ізомеризації становить 17–21 % мас. Промотування систем WOx/ZrO2 оксидами алюмінію, кремнію та ніобію зменшує їх ізомеризуючу активність. Influence of conditions of synthesis of WOx/ZrO2 systems by methods of impregnation and co-precipitation, as well as influence of doping of this systems with silicon, aluminium, and niobium oxides on their catalytic properties in n-hexane isomerization reaction have been investigated. Superacidic samples exhibining high activity in n-hexane of isomerization have been obtained by the improved co-precipitation method. Yield of the branched isomers at 500–520 K amounts to 65–70 %, the selectivity for i-C6 - to 70–94 %, the conversion of n-hexane being at level of 80 %. The content of 2,2-dimethylbutane, the most valuable isomerization product, is equal to 17–21 wt %. Promoting of WOx/ZrO2 systems with aluminium, silicon and niobium oxides reduces their isomerization activity. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана Вплив умов синтезу суперкислотних WOx/ZrO2-систем на їх каталітичні властивості в реакції ізомеризації н-гексану Influence of conditions of synthesis of superacidic WOx/ZrO2 systems on their catalytic properties in reaction of n-hexane isomerization Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана Брей, В.В. Левчук, Н.Н. Мележик, А.В. Патриляк, К.И. |
| title | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана |
| title_alt | Вплив умов синтезу суперкислотних WOx/ZrO2-систем на їх каталітичні властивості в реакції ізомеризації н-гексану Influence of conditions of synthesis of superacidic WOx/ZrO2 systems on their catalytic properties in reaction of n-hexane isomerization |
| title_full | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана |
| title_fullStr | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана |
| title_full_unstemmed | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана |
| title_short | Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана |
| title_sort | влияние условий синтеза суперкислотных wox/zro2–систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4005 |
| work_keys_str_mv | AT breivv vliânieusloviisintezasuperkislotnyhwoxzro2sistemnaihkatalitičeskiesvoistvavreakciiizomerizaciingeksana AT levčuknn vliânieusloviisintezasuperkislotnyhwoxzro2sistemnaihkatalitičeskiesvoistvavreakciiizomerizaciingeksana AT meležikav vliânieusloviisintezasuperkislotnyhwoxzro2sistemnaihkatalitičeskiesvoistvavreakciiizomerizaciingeksana AT patrilâkki vliânieusloviisintezasuperkislotnyhwoxzro2sistemnaihkatalitičeskiesvoistvavreakciiizomerizaciingeksana AT breivv vplivumovsintezusuperkislotnihwoxzro2sistemnaíhkatalítičnívlastivostívreakcííízomerizacííngeksanu AT levčuknn vplivumovsintezusuperkislotnihwoxzro2sistemnaíhkatalítičnívlastivostívreakcííízomerizacííngeksanu AT meležikav vplivumovsintezusuperkislotnihwoxzro2sistemnaíhkatalítičnívlastivostívreakcííízomerizacííngeksanu AT patrilâkki vplivumovsintezusuperkislotnihwoxzro2sistemnaíhkatalítičnívlastivostívreakcííízomerizacííngeksanu AT breivv influenceofconditionsofsynthesisofsuperacidicwoxzro2systemsontheircatalyticpropertiesinreactionofnhexaneisomerization AT levčuknn influenceofconditionsofsynthesisofsuperacidicwoxzro2systemsontheircatalyticpropertiesinreactionofnhexaneisomerization AT meležikav influenceofconditionsofsynthesisofsuperacidicwoxzro2systemsontheircatalyticpropertiesinreactionofnhexaneisomerization AT patrilâkki influenceofconditionsofsynthesisofsuperacidicwoxzro2systemsontheircatalyticpropertiesinreactionofnhexaneisomerization |