Окисление и изомеризация олефинов солями палладия
Исследован процесс окисления α-олефинов С2-С18 в соответствующие карбонильные соединения (этилен в ацетальдегид и ацетали, олефины С3 и выше в метилалкилкетоны) в присутствии солей палладия, меди и других металлов в водной и водно-спиртовой средах. Предложена конструкция реакционного аппарата с двой...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2000
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4008 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Окисление и изомеризация олефинов солями палладия / А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 75-80. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4008 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Григорьев, А.А. 2009-07-14T11:48:56Z 2009-07-14T11:48:56Z 2000 Окисление и изомеризация олефинов солями палладия / А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 75-80. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4008 66.084.3:661.715.337/338.3]661.727.6. 547.31:542.952.1:546.98- 38-44 Исследован процесс окисления α-олефинов С2-С18 в соответствующие карбонильные соединения (этилен в ацетальдегид и ацетали, олефины С3 и выше в метилалкилкетоны) в присутствии солей палладия, меди и других металлов в водной и водно-спиртовой средах. Предложена конструкция реакционного аппарата с двойным пневмоподъемом для окисления этилена в ацетальдегид. Определены оптимальные условия окисления олефинов С6-С18 и разработана технологичнеская схема процесса. Изучена изомеризация олефинов, катализируемая обычной и высокотемпературной полиморфной модификацией хлористого палладия со связью Pd-Pd. Досліджено процеси окиснення α-олефінів С2-С18 у відповідні карбонільні сполуки (етилен в оцтовий альдегід або ацеталь, олефіни С3 та вище у метилалкілкетони) в присутності солей паладію, купруму та інші в водній та водно-алкогольній фазах. Запропонована конструкція реакційного апарату з подвійним пневмопідйомом для окиснення етилену в оцтовий альдегід. Визначено оптимальні умови окиснення олефінів С6-С18 та розроблена технологічна схема процесу. Вивчена ізомеризація олефінів, каталізована звичайною та високотемпературною поліморфною модифікацією хлористого паладію зі зв’язком Pd–Pd. The final article is devoted to C2–C18 б-olefins oxydation to the corresponding carbonyl compounds. Thus ethylene is transformed to aldehyde; C3 and higher olefins are transformed to methylalkylketones. Oxydation was proceeded in water and water-alcohol phases in the presence of palladium, cuprum and other salts. The reaction apparatus construction with double pneumatic lifting has been proposed for oxydation of ethylene to aldehyde. Optimum conditions for C6-C8 olefins oxydation have been determined; technological scheme of the process has been worked out. Olefins isomerisa-tion catalysed by both simple and hightemperature polymorphic modifications of palladium chloride with Pd–Pd bond has been studied. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Окисление и изомеризация олефинов солями палладия Окислення та ізомеризація олефінів солями паладію Olefines Oxydation and Isomerisation over Palladium Salts Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Окисление и изомеризация олефинов солями палладия |
| spellingShingle |
Окисление и изомеризация олефинов солями палладия Григорьев, А.А. |
| title_short |
Окисление и изомеризация олефинов солями палладия |
| title_full |
Окисление и изомеризация олефинов солями палладия |
| title_fullStr |
Окисление и изомеризация олефинов солями палладия |
| title_full_unstemmed |
Окисление и изомеризация олефинов солями палладия |
| title_sort |
окисление и изомеризация олефинов солями палладия |
| author |
Григорьев, А.А. |
| author_facet |
Григорьев, А.А. |
| publishDate |
2000 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Окислення та ізомеризація олефінів солями паладію Olefines Oxydation and Isomerisation over Palladium Salts |
| description |
Исследован процесс окисления α-олефинов С2-С18 в соответствующие карбонильные соединения (этилен в ацетальдегид и ацетали, олефины С3 и выше в метилалкилкетоны) в присутствии солей палладия, меди и других металлов в водной и водно-спиртовой средах. Предложена конструкция реакционного аппарата с двойным пневмоподъемом для окисления этилена в ацетальдегид. Определены оптимальные условия окисления олефинов С6-С18 и разработана технологичнеская схема процесса. Изучена изомеризация олефинов, катализируемая обычной и высокотемпературной полиморфной модификацией хлористого палладия со связью Pd-Pd.
Досліджено процеси окиснення α-олефінів С2-С18 у відповідні карбонільні сполуки (етилен в оцтовий альдегід або ацеталь, олефіни С3 та вище у метилалкілкетони) в присутності солей паладію, купруму та інші в водній та водно-алкогольній фазах. Запропонована конструкція реакційного апарату з подвійним пневмопідйомом для окиснення етилену в оцтовий альдегід. Визначено оптимальні умови окиснення олефінів С6-С18 та розроблена технологічна схема процесу. Вивчена ізомеризація олефінів, каталізована звичайною та високотемпературною поліморфною модифікацією хлористого паладію зі зв’язком Pd–Pd.
The final article is devoted to C2–C18 б-olefins oxydation to the corresponding carbonyl compounds. Thus ethylene is transformed to aldehyde; C3 and higher olefins are transformed to methylalkylketones. Oxydation was proceeded in water and water-alcohol phases in the presence of palladium, cuprum and other salts. The reaction apparatus construction with double pneumatic lifting has been proposed for oxydation of ethylene to aldehyde. Optimum conditions for C6-C8 olefins oxydation have been determined; technological scheme of the process has been worked out. Olefins isomerisa-tion catalysed by both simple and hightemperature polymorphic modifications of palladium chloride with Pd–Pd bond has been studied.
|
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4008 |
| citation_txt |
Окисление и изомеризация олефинов солями палладия / А.А. Григорьев // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 5-6. — С. 75-80. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT grigorʹevaa okislenieiizomerizaciâolefinovsolâmipalladiâ AT grigorʹevaa okislennâtaízomerizacíâolefínívsolâmipaladíû AT grigorʹevaa olefinesoxydationandisomerisationoverpalladiumsalts |
| first_indexed |
2025-11-24T03:22:25Z |
| last_indexed |
2025-11-24T03:22:25Z |
| _version_ |
1850840667170799616 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 75
УДК 66.084.3:661.715.337/338.3]661.727.6. 547.31:542.952.1:546.98-
38-44
© 2000
Окисление и изомеризация олефинов солями
палладия
А.А. Григорьев
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс (044) 573-25-52
Исследован процесс окисления α-олефинов С2-С18 в соответствующие карбонильные соединения (этилен в
ацетальдегид и ацетали, олефины С3 и выше в метилалкилкетоны) в присутствии солей палладия, меди и
других металлов в водной и водно-спиртовой средах. Предложена конструкция реакционного аппарата с
двойным пневмоподъемом для окисления этилена в ацетальдегид. Определены оптимальные условия
окисления олефинов С6-С18 и разработана технологичнеская схема процесса. Изучена изомеризация оле-
финов, катализируемая обычной и высокотемпературной полиморфной модификацией хлористого палла-
дия со связью Pd-Pd.
Начало 60-х годов в научном мире многих стран
ознаменовалась широкомасшабными исследованиями
различных реакций, катализируемых солями палладия.
Это стало возможным после почти одновременной
публикации работ Дж. Смидта и соавт. [1] И.И Мои-
сеева. и соавт. [2] по окислению этилена и других оле-
финов в присутствии солей палладия и меди в ацеталь-
дегид и соответствующие карбонильные соединения.
Наибольший практический интерес эта реакция
представляет для получения ацетальдегида и винил-
ацетата из этилена, а также ацетона и метилэтилкетона
из пропилена и бутена-1 соответственно. При этом
предпочтение отдавалось ацетальдегиду как наиболее
многотоннажному продукту. Переход от ацетилена к
этилену давал возможность сделать этот процесс вы-
сокоэффективным и экологически более безопасным.
Исследования по получению ацетальдегида разви-
валась по двум направлениям: подбору эффективной
каталитической системы и созданию реакционного
аппарата для осуществления этой реакции.
Взаимодействие этилена с кислородом в присутст-
вии водного раствора солей палладия и меди описыва-
ется следующими основными макрореакциями [1]:
СН2 = СН2 + РdСІ2 + Н2О → СН3СНО + Рd + 2НСI (1)
Рd + 2СиСI2 → РdСІ2 + Си2СІ2 (2)
Си2СI2 + 2НСI + I/2О2 → 2СиСІ2 +Н2О (3)
___________________________________________
С2Н4 + 1/2О2 → СН3СНО
Таким образом, процесс складывается из двух ста-
дий: окисления олефина (реакция 1) и регенерации
катализатора (реакции 2, 3). Описаны различные вари-
анты аппаратурного оформления окисления этилена в
ацетальдегид одностадийный, при котором этилен и
кислород подаются в один реактор и двухстадийный
[1]. В последнем случае реакции окисления олефина и
регенерация осуществляются раздельно, для чего ис-
пользуют главным образом змеевиковые аппараты,
соединенные через ректификационную колонну для
отгонки образовавшегося ацетальдегида, а циркуляция
катализаторного раствора в системе осуществляется
насосами. При этом поскольку катализаторный рас-
твор представляет собой очень агрессивную жидкость,
все оборудование должно быть коррозионно-стойкое и
изготавливается из титана. Опыт эксплуатации пока-
зал, что эти реакционные аппараты не лишены недос-
татков. Из них существенный − необходимость боль-
шой кратности циркуляции катализатора в системе. С
этим связаны повышенный расход электроэнергии, и
необходимость применения титановых насосов боль-
шой производительности, которые в то время отечест-
венной промышленностью не выпускались.
Исходя из изложенного выше было разработано ре-
акционное устройство с двойным пневмоподъемом [3],
(рис.1), состоящее из двух реакционных секций, снаб-
женных в верхней части сепарационными устройства-
ми, которые, в свою очередь, соединены переточными
трубами, по которым катализаторный раствор, увле-
каемый пузырьками газа, перетекает последовательно
из окислительной в регенерационную секции и обрат-
но. В окислительную секцию подается этилен или его
смесь с этаном. В ней образуется ацетальдегид (реак-
ция 1). В реакционную секцию подается воздух, в ней
осуществляется восстановление катализаторного рас-
твора (реакции 2, 3).
Циркулирующая жидкость вводится в секцию ниже
точки ввода газа. Интенсивная циркуляция катализа-
торного раствора в системе обеспечивается только за
счет разности массы столбов газожидкостной смеси в
обеих реакционных секциях и чистой жидкости в пе-
реточных трубах, а также срезывающими усилиями,
возникающими в жидкости при подъеме в ней пузырь-
ков газа. Работа подъемных сил затрачивается при
76 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
описываемой схеме лишь на преодоление трения в
системе. Специальные измерения на стенде показали,
что в системе воздух−вода при высоте реакционных
секций 3 м кратность циркуляции равна 2000 кг жид-
кости/кг газа. Процесс циркуляции протекает устойчи-
во, различное количество подаваемого в обе секции
газа вызывает некоторое относительное изменение
свободного уровня, но не препятствует интенсивной
циркуляции и легко регулируется. Сепарация пузырь-
ков непрореагировавшего газа в секциях достигается
расширительным отстойным устройством в верхней
части секции.
7
7
4
6
8 8
9
10
9
4
10
3
5
6
11
12
воздух С2Н4
Н2ОН2О
В атм
В атм
Рис.1. Схема лабораторной установки для получе-
ния ацетальдегида окислением этилена: 1 – баллон с
этиленом, 2 – воздуходувка, 3 – ресивер, 4 – реометры,
5 – газовый счетчик для этилена, 6 – реакторы, 7 – хо-
лодильники, 8 – скруббер, 9 – приемник, 10 – счетчик,
11 – ловушка, 12 – сосуд Дьюара.
Образовавшийся в результате реакции (1) ацеталь-
дегид отгоняется из катализаторного раствора с отхо-
дящими непрореагировавшими и инертными газами.
Оставшееся количество ацетальдегида может быть
удалено подачей в верхнюю часть секций острого во-
дяного пара. Это позволяет уменьшить образование
уксусной кислоты. Для интенсификации процесса и
увеличения производительности катализаторного рас-
твора в секции реакционных устройств могут быть
установлены тарелки для удлинения пути газового и
жидкостного потоков и лучшего контакта между эти-
леном (кислородом) и катализаторным раствором.
Предлагаемое реакционное устройство позволяет
снизить эксплуатационные и капитальные затраты.
Разработанная конструкция и принцип его работы в
дальнейшем использовались многими исследователя-
ми при изучении аналогичных реакций.
Получение ацеталей (кеталей)
Окисление этилена и других олефинов протекает в
водном растворе катализатора, спирты и спиртоводные
растворы не использовались в качестве среды для ка-
тализируемого солями палладия окисления олефинов.
Вероятно, в какой-то мере это явилось следствием
“гипнотического” влияния ошибочного сообщения
Дж. Смидта и соавт. [1] о том, что окисление олефинов
в среде спиртов приводит к образованию смолистых
продуктов неизвестного состава.
Положение существенно изменилось после публи-
каций И.И. Моисеева и соавт. [4], посвященных изуче-
нию этой реакции. Ими показано, что окисление эти-
лена в спиртовом растворе протекает с образованием
ацеталей
СН2 = СН2 + РdСI2 + 2С2Н5ОН → СН3СН/ОС2Н5/2 + Рd + 2НСI (4)
далее реакции (2 и 3). В присутствии кислорода вслед
за реакцией (2) протекает окисление соли меди, в ре-
зультате которой в системе образуется вода. Накопле-
ние последней в растворе вызывает гидролиз ацеталя, а
также распад π-комплексов при реакции с водой, при-
водящей также к возникновению карбонального со-
единения. Кроме того, накопление воды в системе ве-
дет к снижению скорости реакции, вероятно, за счет
уменьшения растворимости этилена в катализаторном
растворе. Помимо этого, в работе [11] было показа-но,
что этанол в присутствии солей палладия также окис-
ляется в ацетальдегид.
Все изложенное выше открывало возможность ин-
тенсифицировать процесс окисления олефинов в соот-
ветствующие карбонильные соединения, используя
водно-спиртовые растворы катализаторов, например,
для этилена − этанол; пропилена − изопропиловый
спирт; для н-бутена-1 − н-бутанол-2.
Экспериментально показано, что добавка даже 25 %
спирта позволяет существенно повысить производи-
тельность катализаторного раствора.
Более высокая скорость окисления олефинов С2-С4
в спиртах и спирто-водных растворах по сравнению со
скоростью окисления в воде открыло новые техниче-
ские возможности для получения также высших мети-
лалкилкетонов на основе α-олефинов.
Получение метилалкилкетонов С6-С18
Попытки ряда авторов осуществить окисление α-
олефинов С5 и выше в водных средах или других рас-
творителях (например диметилформамид) не привели
к положительным результатам.
Высшие α-олефины С6-С18, промышленное произ-
водство которых за рубежом в 60-е годы постоянно
возрастало и они уже широко использовались для по-
лучения высших жирных спиртов, синтетических
моющих средств, смазочных масел, присадок к маслам
и других продуктов. Все это открывало новые возмож-
ности для получения высших метилалкилкетонов, ко-
торые находят применение в различных областях тех-
ники в качестве растворителей экстратентов, сырья для
получения соответствующих высших вторичных спир-
тов и т. д. [6] .
В водно-спиртовом растворе между олефином,
компонентами катализатора и кислорода и проте-
кают следующие реакции [5, 6]:
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 77
Рис. 2 Принципиальная технологическая схема получения
метилалкилкетонов С12–С18
OR1
Р
R CH = CH2 + PdCI2 +2R1OH → R --- C --CH3 + Pd + 2HCI
Р
OR1
R CH = CH2 +PdCI2 + H2O -→ RCOCH3 +Pd +2HCI
R C/OR1/2CH3 + H2O → RCOCH3 + 2R1OH
далее реакции (2) и (3), где, R = C4H9 ... C16H33; R1 = CH3,
C2H5; н-C3H7, изо-С3Н7, н-С4Н9
Опыты по окислению α-олефинов С6-С18 проводи-
ли на установке с термостатированным реактором при
интенсивном встряхивании в среде избытка кислорода
[5]. О скорости окисления олефина судили по количе-
ству поглощенного кислорода в единицу времени. На-
блюдаемое поглощение кислорода является результа-
том протекания приведенных выше макрокинетиче-
ских стадий, каждая из которых складывается из ряда
элементарных актов.
Было исследовано влияние на скорость и селектив-
ность процесса окисления олефинов концентраций
солей палладия, меди, ионов хлора, природы и концен-
трации спирта для широкой гаммы олефинов, темпе-
ратуры и других растворителей кроме спиртов [5−7].
Выбор оптимальных условий процесса окисления
олефинов был осуществлен с помощью симплексного
метода планирования эксперимента [7].
На основе полученных данных о процессе были
выбраны следующие оптимальные условия [6,7] состав
катализатора (мол/л): PdCI2 − 0,085; CuCI2 − 1,45;
Cu2CI2 − 0,165; Cu/oAc/2 − 0,21; HCI − 0,24; этанол -
91,0%-й. Соотношение (объемы) катализатор–олефин
= 1,5:1, температура 55 °С. Производительность ката-
лизатороного раствора при окислении олефинов С12-
С18 составляет 650 – 750 г/л катализатора в ч.
Продукты окисления могут быть выделены из ка-
тализаторного раствора со степенью извлечения 95 %
с помощью экстракции низшими алифатическими
или алициклическими углеводородами (гексан, геп-
тан, циклогексан и др.) (1:1). Присутствие экстрагента
в катализаторном растворе до 20 % не только не сни-
жает его активности, но даже несколько увеличивает,
вероятно, за счет лучшего контакта реагирующих
компонентов [8].
На основании полученных данных разработана и
проверена в лабораторном масштабе непрерывная тех-
нологическая схема окисления олефинов С12-С18 в со-
ответствующие метилалкилкетоны. Принципиальная
технологическая схема непрерывного процесса полу-
чения метилалкилкетонов С12-С18 окислением соответ-
ствующих α-олефинов представлена на рис. 2.
Окисление олефинов осуществляется в соединен-
ных последовательно и расположенных каскадом бар-
ботажных реакторах, при этом жидкостной и газовый
потоки могут двигаться как противотоком, так и пря-
мотоком. Смесь катализаторного раствора и олефина
1,5:1 (объем) подогревают в теплообменнике 3 до 50 −
55 °С и подают в первый реактор каскада 4. Окисление
проводят при 55 °С и атмосферном давлении. Время
пребывания реагирующих компонентов в зоне реакции
составляет 1,3−1,5 ч, при этом достигается полное пре-
вращение исходных олефинов в метилалкилкетоны.
Выходящая из последнего реактора каскада смесь по-
дается в экстрактор 8 для извлечения продуктов окис-
ления. Катализаторный раствор, освобожденный от
продуктов реакции, возвращают в процесс, а экстра-
гент направляют в отстойники 10 и 11 для дополни-
тельного отделения от катализатора. Углеводородный
раствор продуктов реакции отмывают водой от следов
катализатора в аппаратах 12 и 15 и подают в ректифи-
кационную колонку 18, в которой при атмосферном
или пониженном (400 − 500 мм рт. ст.) давлении отго-
няют экстрагент. Полученный оксидат метилалкилке-
тов из куба колонны направляют в емкость готового
продукта или на дополнительную очистку.
Все технологические стадии этого процесса были
α-олефин
Кислород(воздух)
Катализатор (kT)
1
2
3 4
5
6/1
6/2
6/3
7
8
9
10
11
12 13
14 16 17
15 18
19
20
21 25 29
22
23 24
26 27
28
30
31
32
К вакуум-насосу
78 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
отработаны на лабораторных пилотных установках,
при этом были получены необходимые данные для
разработки технологического регламента на проекти-
рование опытного производства и составления ТЭО.
Полученные метилалкилкетоны после их гидриро-
вания в соответствующие спирты имели строго фикси-
рованное положене ОН-группы у второго углеродного
атома, что делает последние вполне конкурентноспо-
собными с первичными спиртами, получаемые из эти-
лена алюминийорганическим синтезом. Известно, что
такие вторичные линейные спирты также хорошо под-
тверждены биоразложению.
Изомеризация олефинов солями палладия
В некоторых опытах при исследовании окисления
α-олефинов в спирто-водных растворах, содержащих
соли палладия, отмечена геометрическая и позицион-
ная изомеризация олефинов [6]. Специальными опы-
тами было показано, что скорость изомеризации α-
олефина (исследовался гексен-1) снижается в ряду
спиртов: метанол этанол н-пропанол н-бутанол. В
осушенном гексане изомеризация гексена-1 не идет.
Процесс изомеризации олефинов в спирто-водном рас-
творе хлористого палладия ингибируется окислителя-
ми такими как хлорная медь, ацетат меди, п-
бензохинон, общим для которых является их спо-
собность окислять металлический палладий. Кроме
того, наши опыты показали, что изомеризация олефи-
нов практически не идет в условиях, исключающих
попадание влаги в систему. В этом случае взаимодей-
ствие соли палладия с олефином ограничивается толь-
ко образованием соответствующего π-комплекса.
Полученные нами и известные из литературы экс-
периментальные данные позволили предположить, что
изомеризация олефинов катализируется комплексами
палладия низшей валентности, например РdCI- или
комплексами формально одновалентного палладия
типа СI2Pd-PdCI2
2-, которые возникают непосредствен-
но при распаде палладий органических соединений
типа CI2PdCH2-CHR-OR или
Cl2Pd
Cl
Cl
Pd
Cl
CH2CHR-OR
2-
и предшествуют металлическому палладию. Процесс
изомеризации протекает через промежуточное образо-
вание комплексов с π-аллильной группировкой [9]. В
ходе выполнения этой части работы мы обнаружили,
что хлористый палладий, прогретый при температуре
выше 405 °С, претерпевает фазовое превращение, ха-
рактеризующееся эндотермическим эффектом без по-
тери массы. Эта высокотемпературная модификация
хлористого палладия обладает повышенной каталити-
ческой активностью в отношении процесса изомериза-
ции олефинов даже при отсутствии воды, гидроксил-
содержащих растворителей или уксусной кислоты, т.е.
в условиях, когда в присутствии обычного хлористого
палладия изомеризация не идет. Эти свойства высоко-
температурный хлористый палладий сохраняет в тече-
ние года (позже не испытывался) [10].
Высокотемпературная модификация в противопо-
ложность низкотемпературной (обычной) активно ка-
тализирует изомеризацию даже 2-метилпентена-1,
имеющего при двойной связи две алкильные группы,
затрудняющих восстановление соли палладия и, сле-
довательно, стадия инициирования протекает медлен-
но. Изомеризация олефинов в присутствии высоко-
температурной модификации хлористого палладия
практически не сопровождается их окислением в кар-
бонильные соединения.
Проявление высокой каталитической активности
высокотемпературной модификации хлористого пал-
ладия (Б) в условиях, когда низкотемпературная моди-
фикация (А) неактивна в свете известных данных об
изомеризации олефинов под действием соединений
палладия, дает основание полагать, что палладий в мо-
дификациях А и Б находится в разных степенях окис-
ления, а переход А в Б связан с процессом окислитель-
но-восстановительного диспропорционирования типа:
xPdCI2 →- yPdCI4 + (x – y)/2 CIРd − PdCI
Образующиеся при этом соединения со связью
палладий-палладий, вероятно, ответственны за катали-
тическую активность, как оказалось позже, не только в
процессе изомеризации олефинов, но и некоторых
других реакциях.
Процесс изомеризации α-олефинов, катализируе-
мый солями палладия, может найти практическое ис-
пользование для получения монометров СК, а также
симметрично-замещенных этиленов. Практический
интерес представляет использование высокотемпе-
ратурной модификации хлористого палладия для изо-
меризации легкодоступного димера пропилена-2-
метилпентена-1 в труднодоступный изомер 4-
метилпентен-1.
Совмещая процесс изомеризации 2-метилпентена-1
с одновременной отгонкой, образующегося 4-
метилпентена-1, имеющего наиболее низкую темпера-
туру кипения среди образующихся промежуточных
изомеров, удается получить 4-метилпентен-1 с почти
количественным выходом. При этом процесс легко
моделируется в виде непрерывного, что делает его
технологически простым и экономически целесооб-
разным. Известно, что 4-метилпентен-1 является цен-
ным мономером для получения полимера, обладающе-
го рядом уникальных свойств, а также может служить
сырьем для альтернативного метода получения одного
из многотоннажных высокоэффективного широкоис-
Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6 79
пользуемого во многих отраслях народного хозяйства
продукта − метилизобутилкетона:
CH2=CCH2CH2CH3
CH-CH2CH=CH2
CH3
Pd-Pd PdCl2,CuCl2+O2
CH3
CH3
CH-CH2COCH3
CH3
CH3
Таким образом, в результате выполненных иссле-
дований, было предложено реакционное устройство с
двойным пневмоподъемом для двухстадийного окис-
ления низких олефинов С2-С4 в соответствующие кар-
бонильные соединения в присутствии водного или
водно-спиртового раствора солей палладия меди и др.
Определены условия для окисления α-олефинов С6-С18
в соответствующие метилалкилкетоны.
Изучен процесс изомеризации олефинов катализи-
руемый низкотемпературной (обычной) и высокотем-
пературной полиморфной модификацией хлористого
палладия, возникающей при нагревании обычного
хлористого палладия выше 405 °С. Показана возмож-
ность получения 4-метилпентена -1 изомеризацией 2-
метилпентена-1.
Література
1. Smidt J., Hafner W., Sedlmeier D и др., Anqew.
Chem, 1959,71, (5), 176.
2. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К.,
Докл. АН СССР, 1960, 130, 820.
3.Моисеев И.И., π-комплексы в жидкофазном окис-
лении олефинов, Москва, Наука, 1970, 240.
4. Клименко М.Я., Григорьев А.А., Аэров М.Э. и
др., Авт.свидетельство СССР 145231 24.04.1961.
5. Моисеев И.И. Григорьев А.А., Клименко М.Я.,
Авт.свидетельство СССР № 165436. 1964. № 19.
6. Григорьев А.А., Клименко М.Я., Моисеев И.И.,
Нефтехимия, 1971, 11, (1), 71; Авт. свидетельство
СССР № 189415. Бюл.изобретений 1966 № 24.
7. Григорьев А.А. Исследование в области триал-
коксиалканов и высших метилалкилкетонов. Дис. канд.
хим. наук, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1969.
8. Григорьев А.А.,Кочаров Р.Г., Горский В.Г., Мои-
сеев И.И., ТОХТ, 1968, 2 (5), 801.
9. Григорьев А.А., Клименко М.Я., Моисеев И.И.,
Липина Ю.Н. Авт.свидетельство СССР № 269927.
Бюл.изобретений, 1970, №16.
10. Моисеев И.И., Григорьев А.А., Пестриков С.В.,
Изв. АН СССР, Сер.хим. (1965), (9) 1717.
11. Моисеев И.И., Григорьев А.А., Докл. АН СССР,
1968, 1678, (5), 1090.
12. Никифорова А.В., Моисеев И.И., Сыркин Я.К.,
Журн.орган.химии, 1963, 33, вып. 10, 3239.
Поступила в редакцию 17 июля 2000 г.
Окислення та ізомеризація олефінів солями паладію
А.О. Григор’єв
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Досліджено процеси окиснення α-олефінів С2-С18 у відповідні карбонільні сполуки (етилен в оцто-
вий альдегід або ацеталь, олефіни С3 та вище у метилалкілкетони) в присутності солей паладію, куп-
руму та інші в водній та водно-алкогольній фазах. Запропонована конструкція реакційного апарату з
подвійним пневмопідйомом для окиснення етилену в оцтовий альдегід. Визначено оптимальні умо-
ви окиснення олефінів С6-С18 та розроблена технологічна схема процесу. Вивчена ізомеризація
олефінів, каталізована звичайною та високотемпературною поліморфною модифікацією хлористого
паладію зі зв’язком Pd–Pd.
80 Катализ и нефтехимия, 2000, №5-6
Olefines Oxydation and Isomerisation over Palladium Salts
A.O. Grigorjev
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry,
National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine; Fax: 38(044)573-25-52
The final article is devoted to C2–C18 б-olefins oxydation to the corresponding carbonyl compounds. Thus eth-
ylene is transformed to aldehyde; C3 and higher olefins are transformed to methylalkylketones. Oxydation was
proceeded in water and water-alcohol phases in the presence of palladium, cuprum and other salts. The reaction
apparatus construction with double pneumatic lifting has been proposed for oxydation of ethylene to aldehyde.
Optimum conditions for C6-C8 olefins oxydation have been determined; technological scheme of the process
has been worked out. Olefins isomerisa-tion catalysed by both simple and hightemperature polymorphic modi-
fications of palladium chloride with Pd–Pd bond has been studied.
УВАГА! ВІДОМОСТІ ІЗ ПЕРШИХ РУК: НАДІЙНИЙ “ОДЯГ” ДЛЯ МЕТАЛЕВИХ ТРУБ!
Водостійке покриття для металевих труб на основі епоксі-
праймера і поліетиленової композиційної плівки “Термізол”.
В лабораторії “Старіння та стабілізації покрить” ІБОНХ НАН України розроблено і впрова-
джено у виробництво двошарову плівку “Термізол” з високою адгезією до модифікованн\ого
еластичного епоксіпраймера ЕП-0010М.
Технологічний процес нанесення покриття на труби включає такі операції:
- нанесення епоксіпраймеру (валками або розпиленням);
- намотка з натягом ( по спіралі) двошарової плівки “Термізол”;
- надання часу для формування покриття.
Технічні показники:
Температура експлуатації, °С Від (-60) до +90 °С
Адгезія до сталі, кгс\см, не менше 6,0
Товщина праймування, мм, не більше 0,1
Товщина полімерного покриття, мм
– в один шар,
– у два шари.
1,1
2.2
мінімальна температура формування покриття, °С 10
Час формування покриття, год, не менше 12
Телефон: 559-70-24
2000_05-06_P001-010_RRBILEN.pdf
2000_05-06_P011-015_RRTAN.pdf
2000_05-06_P016-022_RRPATR2.pdf
2000_05-06_P023-027_RRPATR1.pdf
2000_05-06_P028-030_SUHOV.pdf
2000_05-06_P031-033_RRMIKIT.pdf
2000_05-06_P034-035_RRGAL.pdf
2000_05-06_P036-037_RRGAL.pdf
2000_05-06_P038-041_RRMALIN.pdf
2000_05-06_P042-047_RRKL.pdf
2000_05-06_P048-050_RRLESIK.pdf
2000_05-06_P051-054_RRDETS.pdf
2000_05-06_P055-058_RRBORT.pdf
2000_05-06_P059-064_RRBREI.pdf
2000_05-06_P066-068_RRGLIKIN.pdf
2000_05-06_P069-074_RRCHREP.pdf
2000_05-06_P075-080_RRGRIG.pdf
2000_05-06_P081-087_RRKOVTUN.pdf
2000_05-06_P088-091_ZINAT.pdf
2000_05-06_P102-103_RRNOVIK.pdf
2000_05-06_P104-110_RRIS.pdf
2000_05-06_P111-115_RRIARM.pdf
2000_05-06_P116-121_GUTYRYA.pdf
2000_05-06_P124-125_CONTENT.pdf
|