Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана
Процесс окислительной фотодеструкции полимерных пленок, содержащих функциональные группы и наполненных фотокаталитически активными порошками модифицированного TiO2, может тормозиться адсорбцией полиеновых соединений, образующихся при деструкции полимеров на неоптимально кислотных поверхностях наполн...
Saved in:
| Date: | 2001 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4011 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана / Н.Д. Коновалова, В.Н. Мищенко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 84-87. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859467791025831936 |
|---|---|
| author | Коновалова, Н.Д. Мищенко, В.Н. |
| author_facet | Коновалова, Н.Д. Мищенко, В.Н. |
| citation_txt | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана / Н.Д. Коновалова, В.Н. Мищенко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 84-87. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Процесс окислительной фотодеструкции полимерных пленок, содержащих функциональные группы и наполненных фотокаталитически активными порошками модифицированного TiO2, может тормозиться адсорбцией полиеновых соединений, образующихся при деструкции полимеров на неоптимально кислотных поверхностях наполнителей.
Процес окиснювальної фотодеструкції полімерних плівок, які мають функціональні групи і містять фотокаталітично активні порошки модифікованого TiO2 може гальмуватися адсорбцією полієнових сполук, що утворюються при деструкції полімерів на поверхні наповнювачів з неоптимальною кислотністю.
It has been shown that polymeric films oxidizing photodestruction process containing functional groups and filled with photocatalytically active powders of modified TiO2, could be inhibited by adsorption of polyene compositions generated at polymers degradation on unoptimum acidic surfaces of fillers.
|
| first_indexed | 2025-11-24T07:32:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
84 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
УДК 541.128 © 2001
Фотокаталитическая окислительная деструкция
полимерных пленок, наполненных чистым и
модифицированным диоксидом титана
Н.Д. Коновалова, В.Н. Мищенко
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины,
Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 13; E-mail:ISPE @ ispe.kiev.ua
Процесс окислительной фотодеструкции полимерных пленок, содержащих функциональные группы и
наполненных фотокаталитически активными порошками модифицированного TiO2, может тормозить-
ся адсорбцией полиеновых соединений, образующихся при деструкции полимеров на неоптимально
кислотных поверхностях наполнителей.
Широкое использование упаковочных материалов
из тонких полимерных пленок ставит острую экологи-
ческую проблему их утилизации [1]. Сбор и вторичная
переработка таких пленок признается практически не-
эффективной и экономически нецелесообразной. По-
этому в борьбе за “зеленую” упаковку предлагается
использовать био- или фото-саморазрушающиеся под
воздействием микроорганизмов или атмосферных
факторов полимерные композиции [1]. Биоразложение
наполненных крахмалом полимерных пленок приво-
дит лишь к их диспергированию, в то время как ката-
литическое фотоокисление полимеров, наполненных
порошками полупроводниковых оксидов, может про-
ходить до СО2 и Н2О [2]. Среди полупроводников наи-
более часто используется диоксид титана, как непро-
зрачный пигмент он внедряется в различные полимер-
ные композиции, способствуя их цветности и газопро-
ницаемости. TiO2, модифицированный медью или се-
ребром, придает пленкам также свойства бактерицид-
ности [3]. Платинирование диоксида титана формирует
лучший фотокатализатор очистки воды от органиче-
ских примесей [4].
В работе [5] ультрадисперсные частицы ТiO2 (ана-
таз) были исследованы в процессе фотокаталитической
деструкции полипропиленовой пленки. Показано, что
ее фотоокисление на воздухе происходит в слоях, при-
легающих к частицам TiO2, и сопровождается погло-
щением кислорода, образованием карбонильных групп
и выделением СО2 и СО. Аналогичный порошок ТiO2
и модифицированный добавками Ag и Pd был изучен
[5] при фотоокислении двух модельных и наиболее
широко применяемых пленок – полиэтилена (ПЭ) и
поливинилхлорида (ПВХ) как характерных представи-
телей класса полиолефинов и хлорсодержащих поли-
меров, так как известно [6], что механизм фотодест-
рукци полимеров зависит от их химической структуры.
Известно, что фотокаталитические процессы отно-
сятся к классу окислительно-восстановительных [7],
которые, согласно данным работы [8], иногда можно
рассматривать как частный случай кислотно-основных
взаимодействий (когда обмен электронами между реа-
гентами еще не сопровождается изменением их степе-
ни окисления). Вместе с тем любая каталитическая
реакция стимулируется предварительной активацией
или хемосорбцией реагирующих молекул на активных
кислотных или основных центрах поверхности катали-
затора. Поэтому в этой работе также были измерены
кислотно-основные свойства поверхности исследуе-
мых наполнителей и сопоставлены с их наблюдаемой
фотокаталитической активностью в процессе окисли-
тельной фотодеструкции полимерных композиций.
Ультрадисперсный диоксид титана анатазной фор-
мы получали окислительным пиролизом хлорида ти-
тана. Серебро и палладий (мас. доля 1 %) методом [9]
наносили на фотоактивированную поверхность ТiO2 из
водных растворов нитрата и хлорида соответственно и
облучали светом ртутной лампы для восстановления
металлов. Удельную поверхность образцов измеряли
десорбцией аргона. Кислотно-основные свойства их
поверхности определяли на хроматографической уста-
новке по адсорбции и программированной термоде-
сорбции молекул-тестов – NH3 и CO2, которые им-
пульсно подавали на предварительно прогретую в ге-
лии при 823 К и охлажденную в нем до 308 К поверх-
ность образцов. Физически адсорбированные молеку-
лы удаляли продувкой в гелии при температуре ад-
сорбции. Термостимулированную десорбцию прово-
дили с постоянной скоростью до температуры 823 К.
Пленки полимеров одинаковой толщины получали
растворением их тонкодисперсных порошков в очи-
щенном хлорбензоле при 353–363 К, нанесением горя-
чего раствора с помощью ракеля на предметное стекло
и испарением растворителя при 323–333 К до постоян-
ной массы, так как наличие его следов может привести
к увеличению деструкции полимера под действием
УФ-облучения [6]. Аналогично формировали напол-
ненные полимерные пленки, внося наполнитель в го-
рячий раствор полимера. Для создания эффективно
разрушающихся композиций выбирали максимальное
соотношение наполнитель–полимер (1:10), выше кото-
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 85
рого становящуюся непрозрачной пленку невозможно
было исследовать методом ИКС.
Окислительная деструкция композиций изучалась
по результатам химической реакции полимера с ки-
слородом воздуха, индуцированной фотокаталитиче-
ским действием введенного наполнителя, при облуче-
нии нефильтрованным светом ртутной лампы мощно-
стью 1 кВт с расстояния 20 см. Образцы облучались в
течение 100 ч. Степень их окислительной деструкции
определялась по изменению интенсивности полосы
поглощения карбонильных групп на ИК-спектрометре
UR-20.
Полученные результаты для пленок на основе ПЭ и
ПВХ предсталены соответственно на рисунке. Видно,
что в начальный период облучения (до 40 ч) чистый
ПЭ разлагается значительно медленнее ПВХ. В даль-
нейшем ход зависимости содержание >C=O групп–
время изменяется на противоположный. В обоих слу-
чаях введение TiO2 в увеличивает концентрацию кар-
бонильных групп на поверхности полимеров, а для
ПВХ и скорость его деструкции. В процессе фотооб-
лучения композиции, содержащие (Ag или Pd)/TiO2, в
зависимости от полимера проявляют совершенно раз-
ные свойства. Эти наполнители значительно увеличи-
вают скорость разложения ПЭ, повышая концентра-
цию >C=O групп на его поверхности, и в начальный
период, уменьшая их содержание, значительно тормо-
зят деструкцию ПВХ. Причем для Pd/TiO2–ПВХ, так-
же, как для ТiO2–ПЭ и чистого ПЭ, наблюдается ин-
дукционный период в ходе процесса фотоокисления.
Ag/TiO2–ПВХ характеризуется монотонным ростом
скорости разложения, а Ag/TiO2–ПЭ – ее наибольшей
величиной.
Насыщенные полиолефины в чистом виде не по-
глощают УФ-света [6]. Однако, так как реакции фото-
деструкции протекают даже под действием света с
длиной волны > 300 нм, предполагают, что химическое
действие УФ-излучения обусловлено наличием карбо-
нильных групп, расположенных вдоль полимерной
молекулы, образующихся в различных неконтроли-
руемых реакциях при синтезе и переработке полиме-
ров [6]. При УФ-облучении они легко переходят в воз-
бужденное состояние и разрывают полимерную цепь в
месте своего присоединения, образуя макрорадикалы,
или вызывают внутримолекулярные процессы пере-
группировки с образованием кислородсодержащих
соединений и полиолефинов.
При действии на ПВХ УФ-излучения с λ < 290 нм
происходит процесс дегидрохлорирования, на первой
стадии которого при отщеплении от макромолекул
радикалов водорода и хлора образуются полимерные
радикалы [6]. Их взаимодействие с Н⋅ и Cl⋅ с выделе-
нием HCl формирует в цепи полимера цепочки со-
пряженных двойных связей полиеновые структуры.
Элиминирование HCl, давая выигрыш энергии со-
пряжения и уменьшая энергию активации последую-
щих стадий дегидрохлорирования, ускоряет деструк-
цию ПВХ [10].
Таким образом, наблюдаемую большую скорость
фотодеструкции ПВХ по сравнению с ПЭ и более вы-
сокую концентрацию карбонильных групп, возни-
кающих на его поверхности, можно объяснить тем, что
при фотооблучении ПВХ макрорадикалы образуются
двумя независимыми путями. Предполагается [6], что
их дальнейшее взаимодействие с кислородом дает пе-
рекисные радикалы, отрывающие водород от молекул
полимера с образованием гидроперекисей и новых
макрорадикалов. При облучении светом полимерные
гидроперекиси распадаются на карбонильные и гидро-
ксильные радикалы, продолжающие радикально инду-
цированный процесс разложения как полимера, так и
гидроперекисей.
Относительное изменение интенсивности полосы поглощения карбонильных групп в ИК-спектрах пленок ПЭ (а) и ПВХ (б)
без наполнителя (1) и наполненных чистым (2) и модифицированным серебром (3) и палладием (4) высокодисперсным
порошком диоксида титана в процессе их УФ-облучения на воздухе в течение 100 ч
3
4
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
О
тн
ос
ит
ел
ьн
ы
е
ед
ин
иц
ы
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Время облучения, ч
1
2
3
4
1
2
3
4
а б
86 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10
Большую концентрацию карбонильных групп на
поверхности ПЭ-TiO2 и ПВХ-TiO2 и, соответственно,
большие скорости разрушения таких композиций по
сравнению с чистым полимерами легко объяснить ка-
талитическим действием TiO2. Из предложенной в об-
зоре [1] общей схемы влияния металлов и их оксидов
на фотоокисление полимеров, можно заключить, что
титан при степени окисления Ti4+ отщепляет электрон
от молекул полимера или продуктов их окисления,
способствуя образованию макрорадикалов и восста-
навливаясь при этом до трехвалентного состояния.
Ti3+, в свою очередь, окисляясь до Ti4+, вызывает раз-
ложение полимерных гидроперекисей на карбониль-
ные радикалы и гидроксильные группы и хемосорби-
рует кислород из воздуха, образованные анион-
радикалы которого продолжают окисление полимера.
При облучении чистой полимерной пленки дест-
рукция происходит только в тонком поверхностном
слое, количество выделившегося HCl также прямо
пропорционально площади поверхности пленки [6].
Показано [5, 11], что свет с длиной волны 300–400 нм
может проникать вглубь наполненого полимера. Такая
длина отвечает энергии фотонов 3,0 эВ и практически
совпадает с шириной запрещенной зоны диоксида ти-
тана. Поэтому при облучении TiO2 возникают пары
электрон–дырка (экситоны). Электроны захватывают-
ся Ti4+ c образованием ионов Ti3+, а дырки ионами О2-,
вызывая десорбцию кислорода, при его малом внеш-
нем давлении [11] или реагируют с гидроксильными
группами ОН, связанными с TiO2, образуя гидроксиль-
ные радикалы, продолжающие разрушение пленки
изнутри [5]. Следовательно фотокаталитическое дей-
ствие TiO2 индуцирует и, как видно из рисунка, уско-
ряет деструкцию пленок.
Адсорбция и программированная термодессорбция NH3
и CO2 с поверхности титансодержащих оксидов
Адсорбция, мл/м2 ⋅ 103 Образец Sуд, м2/ г
А В С СО2
С/В
TiO2 45,5 79,6 33,9 45,7 3,5 1,35
Pd/TiO2 35,1 99,8 13,2 86,6 8,9 6,56
Ag/TiO2 36,6 98,6 18,2 80,4 5,1 4,42
Примечание. Sуд – удельная поверхность образцов; А – коли-
чество адсорбированного; В – обратимохемосорбированного
и С-прочнохемосорбированного аммиака на единице по-
верхности образцов; С/В – соотношение между сильными и
слабыми кислотными центрами.
В таблице приведены данные измерений кислотно-
основных свойств поверхности исследуемых наполни-
телей, оцененных соответственно по количеству хемо-
сорбированного NH3 и CO2. Видно, что Ag/TiO2 и
Pd/TiO2 характеризуются значительно большим, чем у
TiO2, содержанием электронодонорных основных цен-
тров. Как показали предыдущие исследования [12], это
определяет их более высокую фотокаталитическую
активность в реакциях окисления углеводородов. Дей-
ствительно, как уже говорилось, эти системы разру-
шают ПЭ скорее, чем TiO2, но неожиданно тормозят
процессы окисления ПВХ. Объяснение этому можно
найти, анализируя кислотные характеристики образ-
цов. Видно, что общее количество кислотных центров
(величина А) и концентрация сильно кислотных цен-
тров (величина С) у Рd/TiO2 и Ag/TiO2 значительно
выше, чем у TiO2. Образованные при дегидрохлориро-
вании ПВХ полиеновые структуры проявляют, как и
олефины, свойства слабых оснований [13] и поэтому
могут прочно хемосорбироваться на сильнокислотных
поверхностях катализаторов.
Фотодеструкция полимерных пленок тормозится
их структурированием и сшиванием при пространст-
венном соединении полимерных макрорадикалов ме-
жду собой, что видно на рисунке по загибу кривых
зависимостей интенсивность >C = O групп – время
облучения или по наличию на них индукционного пе-
риода. Взаимодействие прочнохемосорбированных на
(Аg или Pd)/TiO2 полиеновых радикалах с другими
макрорадикалами и может приводить к повышенной
структурируемости наполненного ими ПВХ и к тор-
можению процессов его фотоокисления. Отсутствие
индукционного периода в ходе деструкции ПВХ-
Ag/TiO2, характерного для ПВХ-Pd/TiO2 , можно объ-
яснить тем, что поверхность Ag/TiO2 по-сравнению с
Pd/TiO2 имеет, по-видимому, более оптимальное cоот-
ношение С/B (таблица) между сильно – С и слабо ки-
слотными центрами – В. Большая концентрация уме-
ренно кислых центров способствует менее прочной
адсорбции полиеновых структур на его поверхности, а
наличие сильнокислотных центров вызывает более
легкую десорбцию кислых продуктов фотоокисления.
Вместе с тем после 30 ч облучения скорости разруше-
ния ПВХ, наполненного Ag/TiO2 и более фотокатали-
тически активным Рd/TiO2 [12], сравниваются и пре-
восходят таковіе как для чистого ПВХ, так и для ПВХ-
TiO2.
Полиэтилен относительно устойчив к действию
Уф-излучения. Его разрушение начинается после дли-
тельного коротковолнового облучения с разрыва по-
лимерных цепей и отрыва атомов водорода [6]. Обра-
зованные макрорадикалы сшиваются между собой.
Эти процессы определяют длительный индукционный
период деструкции ПЭ и ПЭ-TiO2 (рисунок, а). Сопря-
женных ненасыщенных связей в разлагающемся ПЭ
образуются много меньше, чем в ПВХ, и высокая фо-
токаталитическая активность ( Ag и Рd)/TiO2 способст-
вует, вероятно, их быстрой окислительной деструкции.
Хотя более активный 12], но имеющий по сравнению с
Аg/TiO2 большую концентрацию сильнокислотных
центров Pd/TiO2 разрущает ПЭ с меньшей скоростью.
Таким образом, проведенное исследование окисли-
тельной деструкции чистых и наполненных полиэти-
Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 87
леновой и поливинилхлоридной пленок под действием
УФ-излучения показало, что скорость этого процесса
зависит как от природы полимера, так и наполнителя.
Не всякое введение фотокаталитически активного на-
полнителя в полимер, содержащий функциональные
группы и поэтому образующий при их отделении со-
пряженные двойные связи, может привести к быстро-
му разрушению полимера. Фотокатализаторы, обла-
дающие не оптимально кислотной поверхностью, на-
против, могут способствовать его начальному структу-
рированию.
Литература
1. Peviewing the “green revolution” in packaging,
Candy Ind., 1994, 159 (9), 28.
2. Degradable plastics, Polym. News., 1993, 18 (10),
312.
3. Hiroji K., Pat. 5273817 USA, Publ. 28.12.93.
4. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н., Фо-
токаталитическое преобразование солнечной энергии,
Новосибирск, Наука, Сиб. отд-е, 1991, Ч. 3, 138.
5. Ohtani B., Adzuma S., Miyadzu H., Nishimoto S.,
Kagiya T., Polym. Degrad. and Stab.,1989, 23 (3), 271.
6. Рэнби Б., Рэбек Я., Фотодеструкция, фотоокис-
ление, фотостабилизация полимеров, Москва, Мир,
1978.
7. Волькенштейн Ф.Ф., Нагаев В.Б., Кинетика и
катализ, 1976, 16 (2), 381.
8. Голодец Г.И., Катализ и катализаторы, 1980,
18, 66.
9. Степаненко В.И., Фесенко А.В., 2-е Всесоюз. со-
вещ. "Научные основы приготовления и технологии
катализаторов", Минск, 1989, 280.
10. Разуваев Г.А., Троицкая Л.С., Мягков В.Н., Тро-
ицкий Б.Б., Докл. АН СССР, 1966, 170, 1342.
11. Курбон А., Форменти М., Жюйе Ф. И др., Ки-
нетика и катализ, 1973, 14 (1), 110.
12. Коновалова Н.Д., Степаненко В.И., Фесенко
А.В., Огенко В.М., Укр. хим. журн., 1990, 56 (1), 10.
13. Марголиз Л.Я., Окисление углеводородов на ге-
терогенных катализаторах, Москва, Химия, 1977.
Поступила в редакцию 27 ноября 2001 г.
Фотокаталітична окиснювальна деструкція
полімерних плівок, що наповнені чистим і
модифікованим діоксидом титану
Н.Д. Коновалова, В.М. Мищенко
Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України,
Україна, 03164 Київ, вул.Генерала Наумова, 13; E-mail:ISPE @ ispe.kiev.ua
Процес окиснювальної фотодеструкції полімерних плівок, які мають функціональні групи і
містять фотокаталітично активні порошки модифікованого TiO2 може гальмуватися адсорб-
цією полієнових сполук, що утворюються при деструкції полімерів на поверхні наповнюва-
чів з неоптимальною кислотністю.
Photocatalytic oxidizing destruction of the polymeric films,
filled by pure and modified dioxide of titanium
N.D. Konovalova, V.N. Mistchenko
Institute of Sorption and Problem Endoecology, National Academy of Sciences of Ukraine,
13, Gen. Naumova Str., Kiev, 03164, Ukraine, E-mail:ISPE @ ispe.kiev.ua
It has been shown that polymeric films oxidizing photodestruction process containing functional groups and
filled with photocatalytically active powders of modified TiO2, could be inhibited by adsorption of polyene
compositions generated at polymers degradation on unoptimum acidic surfaces of fillers.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4011 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T07:32:20Z |
| publishDate | 2001 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Коновалова, Н.Д. Мищенко, В.Н. 2009-07-14T11:53:08Z 2009-07-14T11:53:08Z 2001 Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана / Н.Д. Коновалова, В.Н. Мищенко // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 84-87. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4011 541.128 Процесс окислительной фотодеструкции полимерных пленок, содержащих функциональные группы и наполненных фотокаталитически активными порошками модифицированного TiO2, может тормозиться адсорбцией полиеновых соединений, образующихся при деструкции полимеров на неоптимально кислотных поверхностях наполнителей. Процес окиснювальної фотодеструкції полімерних плівок, які мають функціональні групи і містять фотокаталітично активні порошки модифікованого TiO2 може гальмуватися адсорбцією полієнових сполук, що утворюються при деструкції полімерів на поверхні наповнювачів з неоптимальною кислотністю. It has been shown that polymeric films oxidizing photodestruction process containing functional groups and filled with photocatalytically active powders of modified TiO2, could be inhibited by adsorption of polyene compositions generated at polymers degradation on unoptimum acidic surfaces of fillers. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана Фотокаталітична окиснювальна деструкція полімерних плівок, що наповнені чистим і модифікованим діоксидом титану Photocatalytic oxidizing destruction of the polymeric films, filled by pure and modified dioxide of titanium Article published earlier |
| spellingShingle | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана Коновалова, Н.Д. Мищенко, В.Н. |
| title | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана |
| title_alt | Фотокаталітична окиснювальна деструкція полімерних плівок, що наповнені чистим і модифікованим діоксидом титану Photocatalytic oxidizing destruction of the polymeric films, filled by pure and modified dioxide of titanium |
| title_full | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана |
| title_fullStr | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана |
| title_full_unstemmed | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана |
| title_short | Фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана |
| title_sort | фотокаталитическая окислительная деструкція полимерных пленок, наполненных чистым и модифицированным диоксидом титана |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4011 |
| work_keys_str_mv | AT konovalovand fotokatalitičeskaâokislitelʹnaâdestrukcíâpolimernyhplenoknapolnennyhčistymimodificirovannymdioksidomtitana AT miŝenkovn fotokatalitičeskaâokislitelʹnaâdestrukcíâpolimernyhplenoknapolnennyhčistymimodificirovannymdioksidomtitana AT konovalovand fotokatalítičnaokisnûvalʹnadestrukcíâpolímernihplívokŝonapovneníčistimímodifíkovanimdíoksidomtitanu AT miŝenkovn fotokatalítičnaokisnûvalʹnadestrukcíâpolímernihplívokŝonapovneníčistimímodifíkovanimdíoksidomtitanu AT konovalovand photocatalyticoxidizingdestructionofthepolymericfilmsfilledbypureandmodifieddioxideoftitanium AT miŝenkovn photocatalyticoxidizingdestructionofthepolymericfilmsfilledbypureandmodifieddioxideoftitanium |