Тенденції застосування додатків до бензинів

Огляд патентної та науково-технічної літератури щодо стану, перспектив і тенденцій розвитку додатків до бензинів за період 1982–2004 рр. На основі аналізу літературних даних виявлено основні тенденції та напрями розвитку досліджень у сфері функційної дії, оцінювання якості та застосування додатків д...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Ярмолюк, Б.М., Короткова, Н.П., Береза, Л.І.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2006
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4023
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Тенденції застосування додатків до бензинів / Б.М. Ярмолюк, Н.П. Короткова, Л.І. Береза // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 53-70. — Бібліогр.: 389 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4023
record_format	dspace
spelling	Ярмолюк, Б.М. Короткова, Н.П. Береза, Л.І. 2009-07-14T12:05:11Z 2009-07-14T12:05:11Z 2006 Тенденції застосування додатків до бензинів / Б.М. Ярмолюк, Н.П. Короткова, Л.І. Береза // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 53-70. — Бібліогр.: 389 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4023 665.733.038.3:54 Огляд патентної та науково-технічної літератури щодо стану, перспектив і тенденцій розвитку додатків до бензинів за період 1982–2004 рр. На основі аналізу літературних даних виявлено основні тенденції та напрями розвитку досліджень у сфері функційної дії, оцінювання якості та застосування додатків до палив (антидетонаційних, мийно-диспергувальних, антикорозійних, протиокисних і таких, що поліпшують мастильні властивості). Основну увагу закцентовано на залежності функційної дії додатків від їхньої хімічної структури та умов функціонування. Обзор патентной и научно-технической литературы относительно перспектив и тенденций развития присадок к бензинам за период 1982–2004 гг. На основании анализа литературных данных выявлены основные тенденции и направления развития исследований в области функционального действия, оценки качества и применения присадок к топливам (антидетонационных, моюще-диспергирующих, антикоррозионных, противоокислительных и улучшающих смазочные свойства). Основное внимание акцентируется на зависимости функционального действия присадок от их химической структуры и условий функционирования. The review of patent and scientific and technical literature concerning contemporary situation, development prospects and trends for additives to gasolines from 1982 till 2004. Based on the analysis mainstream tendencies and realms in evolution of researches are revealed in terms of functional action, quality assessment and application of additives to fuels (antiknock, detergent-dispersant, anticorrosive, antioxidant ones and those improving lubricating properties). Focal attention is devoted to dependence of functional action of additives on their chemical structure and functioning conditions. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Тенденції застосування додатків до бензинів Тенденции применения добавок к бензинам Trends in Application of Gasoline Additives Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Тенденції застосування додатків до бензинів
spellingShingle	Тенденції застосування додатків до бензинів Ярмолюк, Б.М. Короткова, Н.П. Береза, Л.І.
title_short	Тенденції застосування додатків до бензинів
title_full	Тенденції застосування додатків до бензинів
title_fullStr	Тенденції застосування додатків до бензинів
title_full_unstemmed	Тенденції застосування додатків до бензинів
title_sort	тенденції застосування додатків до бензинів
author	Ярмолюк, Б.М. Короткова, Н.П. Береза, Л.І.
author_facet	Ярмолюк, Б.М. Короткова, Н.П. Береза, Л.І.
publishDate	2006
language	Ukrainian
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
format	Article
title_alt	Тенденции применения добавок к бензинам Trends in Application of Gasoline Additives
description	Огляд патентної та науково-технічної літератури щодо стану, перспектив і тенденцій розвитку додатків до бензинів за період 1982–2004 рр. На основі аналізу літературних даних виявлено основні тенденції та напрями розвитку досліджень у сфері функційної дії, оцінювання якості та застосування додатків до палив (антидетонаційних, мийно-диспергувальних, антикорозійних, протиокисних і таких, що поліпшують мастильні властивості). Основну увагу закцентовано на залежності функційної дії додатків від їхньої хімічної структури та умов функціонування. Обзор патентной и научно-технической литературы относительно перспектив и тенденций развития присадок к бензинам за период 1982–2004 гг. На основании анализа литературных данных выявлены основные тенденции и направления развития исследований в области функционального действия, оценки качества и применения присадок к топливам (антидетонационных, моюще-диспергирующих, антикоррозионных, противоокислительных и улучшающих смазочные свойства). Основное внимание акцентируется на зависимости функционального действия присадок от их химической структуры и условий функционирования. The review of patent and scientific and technical literature concerning contemporary situation, development prospects and trends for additives to gasolines from 1982 till 2004. Based on the analysis mainstream tendencies and realms in evolution of researches are revealed in terms of functional action, quality assessment and application of additives to fuels (antiknock, detergent-dispersant, anticorrosive, antioxidant ones and those improving lubricating properties). Focal attention is devoted to dependence of functional action of additives on their chemical structure and functioning conditions.
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4023
citation_txt	Тенденції застосування додатків до бензинів / Б.М. Ярмолюк, Н.П. Короткова, Л.І. Береза // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 53-70. — Бібліогр.: 389 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT ârmolûkbm tendencíízastosuvannâdodatkívdobenzinív AT korotkovanp tendencíízastosuvannâdodatkívdobenzinív AT berezalí tendencíízastosuvannâdodatkívdobenzinív AT ârmolûkbm tendenciiprimeneniâdobavokkbenzinam AT korotkovanp tendenciiprimeneniâdobavokkbenzinam AT berezalí tendenciiprimeneniâdobavokkbenzinam AT ârmolûkbm trendsinapplicationofgasolineadditives AT korotkovanp trendsinapplicationofgasolineadditives AT berezalí trendsinapplicationofgasolineadditives
first_indexed	2025-11-25T17:08:51Z
last_indexed	2025-11-25T17:08:51Z
_version_	1850520536560435200
fulltext	Катализ и нефтехимия, 2006, №14 53 УДК 665.733.038.3:54 © 2006 Тенденції застосування додатків до бензинів Б.М. Ярмолюк, Н.П. Короткова, Л.І. Береза Український НДІ нафтопереробної промисловості ”МАСМА”(УкрНДІНП ”МАСМА”), Україна, 03680 Київ-142, МСП, просп. Палладіна, 46; тел. (044)422-72-73 Огляд патентної та науково-технічної літератури щодо стану, перспектив і тенденцій розвитку додатків до бензинів за період 1982–2004 рр. На основі аналізу літературних даних виявлено основні тенденції та на- прями розвитку досліджень у сфері функційної дії, оцінювання якості та застосування додатків до палив (антидетонаційних, мийно-диспергувальних, антикорозійних, протиокисних і таких, що поліпшують мас- тильні властивості). Основну увагу закцентовано на залежності функційної дії додатків від їхньої хімічної структури та умов функціонування. На основі аналітичного огляду патентів і науково- технічних публікацій за останні 25 років проаналізова- но сучасний стан і тенденції одержання та застосуван- ня додатків до бензинів. Розглянуто додатки, що по- ліпшують антидетонаційні, мийні, мастильні, антико- розійні та інші властивості бензинів. З’ясовано опти- мальні хімічні структури, що як додатки забезпечують високу ефективність функціонування різних вузлів паливно-розподільної системи бензинового двигуна. Додатки в бензинах почали використовувати ще у першій половині ХХ ст. Наприкінці 70-х років відбула- ся якісна концептуальна зміна розвитку цього напряму нафтохімії. Вона була зумовлена забрудненням довкіл- ля автомобільними викидами [1–3]. Саме екологічні мотиви викликали модифікацію рецептури бензинів і конструкційні удосконалення двигунів. У свою чергу, рецептурні та конструкційні зміни спричинили низку технічних проблем: підвищення вимог до октанового числа, закоксовування впускного клапана, карбюрато- ра та інжектора, підвищення зношування та корозію деталей двигуна – сідла випускного клапана, бензино- вих помп тощо. Все це спонукало до нових досліджень у галузі хімії, технології та хіммотології додатків до бензинів [4–7]. 1. Підвищення октанового числа бензинів Поліпшення антидетонаційної стійкості бензинів, яку характеризують октановим числом, досягається за певного співвідношення бензинових компонентів або уведенням до палива спеціальних додатків – антидето- наторів. Найпоширенішим з них ще з 20-х років ХХ ст. було тетраетилоливо (ТЕО). Через високу токсичність використання цього антидетонатора в бензинах у 1980–1990-х роках було заборонено у більшості еко- номічно розвинених країн. 1.1. Оксигенати Одним із шляхів розв’язання проблеми виробницт- ва неетильованих бензинів є використання компонен- тів на основі кисневих сполук (оксигенатів). На прак- тиці застосовують спирти (етанол, метанол, ізопропа- нол) [8, 9], їхні етери (метилтретбутиловий тощо) [10– 11], суміші спиртів з етерами, наприклад метилтретбу- тилового з третбутанолом [9–14], а також відходи ви- робництва етанолу [15–20]. В Україні відомі розробки оксигенатів на основі метанолу [21, 22], етанолу [23– 28] та інших спиртів [29–32], продуктів переробки спиртів [32–36], етерів [37, 38] та інших кисневих спо- лук [39]. З 2000 р. у нашій країні діє галузевий стандарт ГСТУ 320.00149943.015-2000 на виробництво неети- льованих бензинів марок А-80Ек, А-92Ек, А-95Ек, А- 98Ек, які містять до 6 % високооктанового кисневого компонента. Застосування оксигенатів дає змогу скоротити ви- трату нафти на виробництво товарного бензину і зни- зити вимоги до октанових характеристик традиційних вуглеводневих компонентів. Оксигенати відзначають- ся високим октановим числом змішування (106–125 од. за дослідницьким методом і 94–110 од. – за мотор- ним) [5], низькою леткістю (тиск насиченої пари 13– 105 кПа при 38 °С [5], з низькою фотохімічною актив- ністю. Використання оксигенатів дає змогу знизити викиди СО на 14 %, вуглеводнів на 7 % та уникнути застосування токсичного бензолу [5]. Етанол як окси- генат належить до відновлювальних джерел енергії, тому його використання як компонента, що підвищує октанове число бензину, може бути перспективним. Попри усі позитиви використання оксигенатів до- свід їх застосування в бензинах виявив низку проблем. По-перше, під час згоряння бензину, що містить ок- сигенати, через наявність у них зв’язаного кисню у 2–4 рази порівнянно із згорянням вуглеводневого палива зростають викиди NОх та альдегідів [40, 41]. Експери- менти і термодинамічні розрахунки засвідчують, що оптимальна кількість зв’язаного кисню у бензині, яка забезпечувала б зниження вмісту оксиду вуглецю та вуглеводнів у викидних газах, одночасно не підвищу- ючи емісію NОх та альдегідів, має становити ~ 2 %. Це означає, що концентрація оксигенатів в бензині обме- жується 10–15 %. По-друге, застосування 100%-х оксигенатів практи- чно неможливе у бензинових двигунах. Збільшення 54 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 концентрації етанолу у бензині понад 10 % призводить до збіднення бензино-повітряної суміші й погіршує експлуатаційні характеристики автомобіля [42]. Тому без модернізації двигунів можна використовувати лише бензини з масовою часткою оксигенатів не більше 10 %. По-третє, суттєвим недоліком сумішей оксигенатів з бензином є їхня фазова нестабільність, спричинена наявністю в оксигенатах води. Унаслідок цього зростає корозійна активність палива, погіршуються його про- тизношувальні властивості, виявляється негативна дія на ґуму і пластмасу [19, 43]. Корозійність бензинів, що містять оксигенати на основі етанолу, ще більше зрос- тає через наявність у ньому кислот, в основному оцто- вої, яка утворюється під час ферментації природної цукристої сировини. Корозійна дія оксигенатних палив полягає в утворенні у карбюраторі осадів, що містять солі заліза, та в рецесії сідла викидного клапана й ко- родуванні бензинових помп. Отже, з метою забезпечення фазової стійкості бен- зину, що містить оксигенати, конче потрібно включати до його складу стабілізатори і антикорозійні та проти- зношувальні додатки, що, безумовно, підвищує собіва- ртість такого палива. Стабілізатори солюбілізують воду й утворюють прозорі стійкі мікроемульсії ”вода-в-оливі” зі середнім розміром диспергованої фази близько 0,1 мкм, запобі- гаючи розшаруванню палива на водно-спиртову і вуг- леводнево-спиртову фази. Як стабілізатори можна ви- користовувати ті ж аліфатичні спирти та етери, лише з довшим вуглеводневим радикалом (С5–С12), алкілаце- тат, продукт конденсації поліізобутенілянтарного ангі- дриду з етиленгліколем, естери борної кислоти, ацил- гліцерини, олеат моноетаноламіну [44–55], кетони, альдегіди, ацеталі [49, 56], ароматичні вуглеводні [46, 57–60], органічні кислоти, їхні амонійні солі та аміди, четвертинні солі [61, 62], неіоногенні (оксіалкільовані алкілфеноли, полігліколі) [63, 64] та іоногенні (алкіл- сульфонати металів) [62] поверхнево-активні речови- ни, (ПАР). Стабілізатори забезпечують зниження тем- ператури помутніння бензинів до –25 ... –40 °С за ма- совоїй частки води в паливі від 0,15 до 5 %. Відомими товарними марками стабілізаторів є Твін, Неоном, Плюронік тощо. Як протизношувальні та протизадирні додатки до бензинів, що містять оксигенати, рекомендують уводи- ти естери фосфорних і фосфонових кислот [65–67], які часто застосовують разом з естерами на основі моно- чи полікарбонових кислот С8–С90 та багатоатомних спиртів С2–С90, амінами чи оксіалкільованими неіоно- генними ПАР, наприклад полігліколями. Поліпшують мастильні властивості бензинів також первинні нероз- галужені спирти [68, 69, 113, 114]. Інгібітори корозії є невід’ємним компонентом па- лив, які містять оксигенати, а в комплекс методів ква- ліфікаційної оцінки таких бензинів обов’язково вклю- чене оцінювання корозійної активності (ГОСТ 18597, АSTM D 665, DIN 5185), а також [70, 71]. Як інгібітори корозії використовують дикарбонові, фосфорні, суль- фонові кислоти та їхні солі й аміди [1, 2, 72–76]: щав- леву, себацинову, алкенілянтарну, суміш останньої з сукцинімідами, імідазолінами чи амінотріазолами, ка- лійові солі алкенілянтарних й діалкілнафталінсульфо- нових кислот. Серед товарних інгібіторів корозії такого типу можна назвати Кеropur ES 3222, В-15/41, В-2, В- 2.1 [71]. З метою інгібування корозії і запобігання на- бряканню та руйнуванню еластомерів, зумовлених спиртовмісними паливами, до них рекомендують дода- вати також нітровані аміди ароматичних кислот [77–78]. Негативна дія етерних оксигенатів дещо нижча, ніж відповідних спиртів. Проте одержання етерів потребує використання дорогих і дефіцитних С3–С5-фракцій нафтопереробки (каталітичного піролізу й крекінгу), складних технологій і застосуванням каталізаторів. Так, собівартість метилтретбутилових та інших етерів в 2–5 разів перевершує собівартість бензинових ком- понентів риформінгу, каталітичного крекінгу, ізомери- затів, н-бутану, толуолу і майже в 1,5 раза такого висо- кооктанового компонента, як алкілат [79]. Розширення масштабів виробництва і застосування оксигенатних бензинів призвело до відчутного негати- вного впливу на екологію [80]. Це зумовлено розчинні- стю оксигенатів у воді й їхньою стійкістю до біологіч- ного розщеплення. Так, незважаючи на проблеми, спричинені оксиге- натами, поки що це єдиний реальний шлях підвищення октанового числа неетильованих бензинів. А з ураху- ванням різкого подорожчання нафти, він, ймовірно, збережеться ще надовго. 1.2. Металовмісні антидетонатори Альтернативою вилученого з бензинів ТЕО можуть бути менш токсичні, відомі ще з 50–70-х років ХХ ст. металовмісні антидетонатори на основі похідних ман- ґану та заліза: циклопентадієнілтрикарбоніл манґану (ЦТМ) і його похідні та циклопентадієнільні похідні заліза (фероцени) [81–89]. За хімічною структурою – це металокомплекси, в яких ковалентні донорно- акцепторні зв’язки значною мірою делокалізавані, то- му властивості цих продуктів ближчі до металооргані- чних сполук. Свого часу ці антидетонатори не набули практичного застосування через різні технічні пробле- ми: випадання осадів у бензинах, замикання свічок запалювання, підвищене зношування деталей. Сучасні дослідження засвідчили, що ці проблеми були спричи- нені недостатнім вивченням впливу концентраційних меж антидетонатора та компонентного складу палива [90, 91], зараз вони легко усуваються. Антидетонатори на основі ЦТМ ще у 60-70 роках минулого століття були розроблені в СРСР (2Ц8, 3Ц8, Ц8), але через вищенаведені причини не запроваджені у виробництво. Зараз манґанові антидетонатори випус- кають і застосовують у США і Канаді. У 1990 р. фірма Етил на основі ЦТМ розробила антидетонатор Ніtес Катализ и нефтехимия, 2006, №14 55 3000, який допущений до застосування в Росії у бензи- нах за концентрації 18–50 мг/дм3. Антидетонатори на основі ЦТМ поліпшують окта- нове число такою ж мірою, як і ТЕО. Найвищий анти- детонаційний ефект додатки виявили у парафінових та ізопарафінових паливах, а найменший – у компонентах з високим вмістом ароматики. Вони знижують у вики- дних газах вміст оксидів вуглецю, азоту та меншою мірою, ніж ТЕО, сприяють зношуванню деталей дви- гуна. Недоліками цих антидетонаторів є потреба у ви- користанні стабілізаторів, виносіїв й підвищення вміс- ту вуглеводнів у викидних газах [92–94]. Фероценові антидетонатори були розроблені та за- патентовані в 1952 р. [82]. Антидетонатори на основі похідних фероцену порівняно нетоксичні, дешеві та ефективні. Крім того, вони є каталізаторами горіння і запобігають утворюванню сажі й нагарів, знижують у викидних газах вміст оксиду вуглецю, бензпіренів й вуглеводнів і меншою мірою – оксидів азоту [85, 86, 91]. Однак дослідження, здійснені в 1950–1970 рр., не привели до промислового використання фероценів через ті ж причини, що й манґанових антидетонаторів. Застосування ефективних концентрацій призводило до відкладення в камері згоряння оксидів заліза, зниження ефективності свічок запалювання, підвищення зношу- вання двигуна, необхідністі застосування виносіїв тощо. Зараз ці проблеми, як правило, вдається розв’язу- вати. Було з’ясовано [81–83, 87, 89–91], що ступінь не- гативного впливу залізовмісних антидетонаторів є фу- нкцією їхньої концентрації. Зниження концентрації фероценів до 0,01–0,04 % (в перерахунку на залізо – 37 мг/дм3) практично усуває їх негативний вплив. На основі лабораторних і моторних випробувань показа- но, що фероцени ефективні у низькооктанових пали- вах, вміст ароматики в них не має перевищувати 50 % [82, 91]. Антидетонаційна ефективность фероценів значно знижується у базовому бензині з високим вміс- том олефінових вуглеводнів. Фероцени ефективні та- кож у бензинах, що містять оксигенати. Антидетонаційні властивості фероценів зростають у синергічних сумішах [95–106] з іншими металовміс- ними антидетонаторами, а також ароматичними амі- нами, карбоновими кислотами, етерами, спиртами, кетонами, естерами тощо. Застосування фероценів ра- зом з іншими сполуками дає змогу знизити концентра- цію і послабити чи побороти побічні негативні ефекти та зменшити емісію шкідливих речовин. Фероценові антидетонатори як товарні продукти виробляють, зокрема, в Росії (ФК-4 і ”Октан- максимум”) [87, 89]. Альтернативою класичним антидетонаторам з гру- пи металоорганічних сполук можуть бути металоком- плекси, як правило, хелатного типу, в яких ковалентні координаційні зв’язки локалізовані. Це комплекси пе- рехідних d- i f-металів – заліза, церію, молібдену – з електронодонорними органічними сполуками (полі- амінами, їхніми похідними – сукцинімідами чи осно- вами Манніха, дикетонами, шифовими основами то- що) [107–111]. Такі додатки технологічніші та дешев- ші, ніж металоорганічного типу, більшість з них бага- тофункційні. Вони поліпшують антиокиснювальні, мастильні та інші функційні властивості нафтопродук- тів. Металокомплекси знижують утворення оксидів азоту та сажі, поліпшуть згоряння палива, зменшують утворення нагарів. Усе це засвідчує перспективність таких антидетонаторів. Здатність солей лужних і лужно-земельних металів регулювати процес горіння палив у двигунах внутріш- нього згоряння з примусовим запалюванням виявлена ще в 60-х роках ХХ ст. [112]. За останні 40 років за- пропоновано багато технічних рішень у цій галузі [113]. Перспективними металовмісними антидетонато- рами можуть бути літійові солі карбонових кислот або феноляти літію. Зараз такі продукти розробляють і до- сліджують у Росії. Як синтони (органічна частина цих солей) досліджено різні промислові карбонові кислоти, алкілфеноли, алкілфенольні основи Манніха тощо. Оптимальними виявилися органічні сполуки з вугле- водневими радикалами С ≥ 6 ізомерної структури, зда- тні розчинятися у легких вуглеводнях і достатньо ак- тивні, щоб регулювати горіння за концентрації металу ~ 0,01 %. Вони краще розчиняються у вуглеводнях, ніж солі калію чи натрію, при однаковому протийоні. По- рівняння антидетонаційної активності літійових солей з антидетонаторами на основі металів зі змінною вале- нтністю засвідчило близьку їхню ефективність [114, 115]. Сумісність літійових солей з оксигенатами і ади- тивність антидетонаційної дії таких сумішей за конце- нтрації металу до 30 млн-1 визначена моторними мето- дами. За наявності літійових солей скорочується трива- лість фази займання бензинів, тому потрібне регулю- вання кута випередження запалювання. Найвища ефе- ктивність таких антидетонаторів у збіднених бензино- во-повітряних сумішах. У Росії розроблені товарні фо- рми антидетонаторів ”Ликор” і ”Литон” на основі літі- йових солей ізокарбонових кислот, одержаних карбок- силюванням ізоолефінів [ 116]. 1.3. Беззольні антидетонатори Антидетонаційну дію виявляють такі класи органі- чних сполук, як похідні фенолу й аміни, але їхня ефек- тивність невисока. Додані до бензину в концентрації 1– 3 % феноли й аміни підвищують октанове число всьо- го на 2–6 пунктів. Похідні фенолу як антидетонатори не набули практичного застосування або через недо- статню ефективність, або високу вартість та нестабіль- ність при зберіганні. Лише ароматичні аміни (аніліни, толуїдини, ксилі- дини) на практиці використовують як антидетонатори. Практичного застосування вони, здається, найбільше набули в Росії, що може бути пов’язано з конверсією 56 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 оборонної промисловості – вилученням значних ре- сурсів цих амінів як сировинних компонентів ракетних палив та анілінових барвників. Відомі товарні додатки до бензинів на основі ароматичних амінів: екстралин, АДА, ДПКС, АвтоВем, Ферада, БВД [8, 113, 117, 118]. Вони поступаються за ефективністю металовмісним антидетонаторам, але в 10–15 разів перевершують ок- сигенати [119]. На відміну від металоорганічних і ме- талокомплексних антидетонаторів ароматичні аміни не призводять до відкладання осадів на деталях циліндро- во-поршневої групи двигуна та свічках запалювання. Перевага таких додатків – їхня поліфункційність. По- ряд з підвищенням антидетонаційних властивостей вони виявляють також антиокиснювальну та антикоро- зійну дію. Недоліком антидетонаторів на основі ароматичних амінів є їхня легка окисність на повітрі, що надає бен- зинам темного кольору. Тому ці продукти, як правило, не застосовують у чистому вигляді, а лише зі стабіліза- торами (просторово екранованими фенолами). Як зга- дувалося вище, ароматичні аміни застосовують у бен- зинах разом з металовмісними антидетонаторами у вигляді синергічних сумішей. Основний недолік ароматичних амінів – висока то- ксичність, тому вони за порівняно високої концентрації в бензинах, на нашу думку, як антидетонатори мало перспективні. 2. Додатки, що забезпечують чистоту паливно-розподільної системи двигуна Ці додатки, які називають ще мийними, очищува- льними, антинагарними, мийно-диспергувальними, з’явилися на ринку в 50-х роках ХХ ст. Однак широко- го застосування набули лише наприкінці 60-х років, коли у США автомобілі були обладнані системою примусової вентиляції картера [4, 120]. Це були мийні додатки першого покоління. Здійснювані в розвинених країнах наприкінці 70-х – на початку 80-х років конструкційні вдосконалення автомобільних бензинових двигунів: рециркуляція та каталітичне і термічне допалювання викидних газів, інжекційне подавання палива, а також зміна компонен- тного складу бензинів привели до перегляду концепції застосування мийних додатків. Замість єдиних, якими раніше були додатки першого покоління, виникла по- треба у розробленні додатків, які б диференційовано забезпечували чистоту карбюратора, впускного клапа- на, камери згоряння та інжекторів. Отже, з`явилися мийні додатки другого покоління. 2.1. Додатки, що забезпечують чистоту карбюратора Перші мийні додатки призначалися для забезпе- чення чистоти карбюратора. Вони функціонували у м’яких умовах: без циркуляції викидних газів, за неви- соких температур (практично температура повітря). За цих умов у карбюраторі могли відкладатися малополя- рні продукти перетворення нестабільних компонентів палива [121]. Для очищення карбюратора від цих від- кладень потрібні були ПАР з високими значеннями гідрофільно-ліофільного балансу, що забезпечує їм мийні функції [122]. Тобто переважаючий внесок по- лярної групи мав забезпечити адсорбцію ПАР на вже утворених осадах, запобігати новим відкладенням за- вдяки адсорбції на металі. А радикал мав бути такої довжини, щоб його сольватація забезпечувала розчи- нення відкладень з адсорбованими ПАР у потоці пали- ва. Отже, механізм мийної дії прямо залежить від акти- вності ПАР, але він набагато складніший і включає ще солюбілізацію та стабілізацію змитих осадів [4, 121, 123, 124]. Як засвідчили результати досліджень та підтверди- ла практика, оптимальною довжиною вуглеводневого радикала є С14–С30. Важливе значення має структура полярної групи таких ПАР. Аналіз патентів засвідчив, що перевага віддається продуктам з полярними група- ми – акцепторам електронів. Були випробувані аміди, естери, імідазоліни – продукти взаємодії моно- і дикар- бонових кислот з аміноспиртом, що містить два атоми азоту [125]. Виявилося, що амінний азот погіршує де- тергентні властивості додатка, оброблення аміногруп кислотами з утворенням амідів та імідазолінів поліп- шує їх. Причому мийні властивості імідазолінів гірші, ніж амідів. Поліпшенню мийних властивостей додатка сприяють також гідроксильні та карбоксильні групи. Детергенти естерного типу слабкіші, ніж амідного. Все це пояснюється різними кислотно-основними власти- востями похідних карбонових кислот. Адже відомо, що делокалізація заряду карбонільної групи похідних карбонових кислот, а значить, й їхня кислотність най- вища у карбоксилат-іона С(О)О ̄і знижується в ряду С(О)О ̄> С(О)NH2 > CО2Н > С(О)ОR > С(О)Сl. Таким же чином погіршуються мийні властивості додатків для очищення карбюратора. Відповідно до електронної будови основність амідинової групи NH2 ,NH=C що міститься у структурі імідазоліну – циклічного амі- дину, вища, ніж аміду, тому аміди як мийні додатки ефективніші, ніж імідазоліни. Отже, найвища ефектив- ність мийних додатків досягається, коли полярною групою в молекулі ПАР є карбоксилат-іон, амідна чи карбоксильна. Хоч як мийні додатки для очищення карбюратора запатентовані різні класи органічних спо- лук: аміди, естери, аміни, амонійні, четвертинні солі, солі карбонових та інших кислот тощо [4, 121, 124]. На практиці найбільшого поширення набули амідоаміни. Це пояснюється не лише високою ефективністю цих структур, а й економічністю їх виробництва. Амідоа- міни отримують амідуванням моно- чи дикарбонових кислот амінами або поліамінами при 130–200 °С (часто за наявності каталізаторів – сильних кислот). Як пра- вило, реакція відбувається за надлишку кислоти. Для Катализ и нефтехимия, 2006, №14 57 одержання амідоамінів можна також поєднувати реак- ції амідування і Міхаеля – взаємодія амінів з ненасиче- ними карбоновими кислотами (малеїновою, акрило- вою) [126–133]. Прикладами амідоамінних товарних додатків є: Ethyl НРА-85, Ethyl НРА 9, Dyomin O, Etomin S/15, Афен, Автомаг, Автопрем ”0011”, Аспект, Нелин-1, ОТИК. Усе це мийні додатки першого покоління, ви- робництво і використання яких у США та Західній Єв- ропі практично припинене через непридатність для нових двигунів з рециркуляцією викидних газів. Проте автомобілі з двигунами без рециркуляції викидних га- зів ще є основними у країнах СНД, тому у вищенаве- деному переліку мийних додатків переважають марки російських компаній. З початку 80-х років ХХ ст. автомобільний транс- порт США і Європейського Союзу обладнують систе- мами рециркуляції викидних газів, внаслідок чого в бензині інтенсифікуються окиснювальні процеси. При цьому у карбюраторі замість електронозбагачених ни- зькополярних ароматичних сконденсованих сполук утворюються смолисті продукти, структура яких зба- гачена електроноакцепторними групами: карбоксиль- ними, кетонними тощо. Детергенти першого покоління тут виявилися неефективними. Краще себе зарекомен- дували додатки диспергувальної дії, що запобігають відкладанню осадів на металевих поверхнях, утриму- ючи їх у розчині. Це додатки з низьким рівнем гідрофі- льно-ліофільного балансу, тобто довгим вуглеводне- вим радикалом (М ≥ 1000) та низькополярною групою з основними властивостями (аміни, естери тощо). Це ті ж дисперсанти, які використовують у моторних оли- вах, – сукциніміди, основи Манніха, модифіковані амі- ногрупами полімери (полібутенаміни) тощо. На відмі- ну від мийних додатків першого покоління бажано, щоб у структурі цих дисперсантів не містилося карбо- ксильних груп, усі вони мають бути амідовані чи есте- рофіковані. Це підтверджується випробуваннями за Carburator detergency test в умовах рециркуляції викид- них газів [134]. Як додатки випробували похідні іміда- золінів, одержані взаємодією нафтенових кислот (С5– С6) з аміноспиртами, що містять два N-атоми. Найефе- ктивнішими тут виявилися структури без карбоксиль- них груп, що протилежне результатам випробувань без рециркуляції викидних газів, про це мовилося вище [125 ]. Тобто в умовах рециркуляції викидних газів потрібні додатки з диспергувальною, а не мийною ді- єю. Це підтверджується також результатами, наведе- ними в патенті [135]. Додатки, що забезпечують чистоту карбюратора, вводять до бензину в кількості 0,01–0,3 %. Методи оцінювання ефективності мийних додатків, що забезпечують чистоту карбюратора, детально ви- кладені в оглядах [4, 121, 123 ], наукових публікаціях і патентах [125, 126, 134, 136–141]. Поширені лаборато- рні методи, що ґрунтуються на оцінюванні поверхне- вого натягу на межі поділу фаз; визначенні детергент- них властивостей методом тонкошарової хроматогра- фії або за кількістю утвореного осаду. Стендові методи – на оцінюванні відкладень у карбюраторі. 2.2. Додатки, що забезпечують чистоту впускного клапана Проблема закоксовування та заклинювання впуск- ного клапана виникла в другій половині 70-х – на по- чатку 80-х років минулого століття. Вона зумовлена використанням бензинів з підвищеним вмістом арома- тичних вуглеводнів, застосуванням високомолекуляр- них диспергувальних додатків, кострукційними вдос- коналеннями двигуна, високою температурою (200– 250 °С) на впускних клапанах. Однак високомолекулярні диспергувальні додатки (М ≥ 1000) типу сукцинімідів [127, 134, 142–151], ос- нов Манніха [128, 130,131, 139, 152–158] та полімерів, модифікованих амінними, азидними, карбаматними та іншими азотистими групами [159–166], які почали за- стосовувати для забезпечення чистоти карбюратора за наявності у двигуні системи рециркуляції викидних газів, можуть бути ефективними і щодо запобігання закоксовування клапана, якщо додаток використовува- ти разом з так званим виносієм. Останній є розчинни- ком з дещо вищою молекулярною масою, ніж бензи- нові фракції. Зазвичай це нафтові чи синтетичні оливи, ароматичні вуглеводні, оксіетильовані продукти, іноді поліолефіни [126–128, 130, 131, 143, 147, 154, 167]. Роль виносія, на нашу думку, полягає у забезпеченні сольватації вуглеводневого радикала додатка, від чого значною мірою залежить його диспергувальна дія [168]. Типова концентрація дисперсанта в бензині стано- вить 0,01–0,3 %, а виносія – 0,02–0,6 %. Прикладом товарних додатків на основі полімерних поліамінів (полібутенамінів) є F-309 і OGA-472 (фірма ”Шеврон”). Коли азотисті додатки не містять первинних аміно- груп, зменшується утворення нагарів [169], тому атоми водню біля атомів азоту мають бути заміщені вуглево- дневими радикалами або аміногрупи треба перетворю- вати в амідні чи імідні структури. У зв’язку з цим амі- ногрупи, наприклад у структурі сукцинімідного додат- ка, доцільно ацилювати альдегідами, кислотами (бен- зойною, щавлевою тощо) або алкілювати за реакцією Манніха [142, 170–172]. Важливо при цьому взяти реа- генти у такому співвідношенні, яке б сприяло повному перетворенню карбоксильних груп [149]. Незважаючи на високу ефективність високомоле- кулярних азотистих додатків (імідів, амідів, полімер- них амінів), застосування їх разом з виносіями спричи- нює проблеми у камері згоряння [171]. Ці високомоле- кулярні, переважно вуглеводневі продукти не повністю згоряють, утворюють сажисті відкладення на стінках камери згоряння. Через це зі збільшенням тривалості роботи двигуна виникає потреба у підвищенні октано- 58 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 вого числа бензинів. Бажано, щоб такі додатки містили у своїй структурі певну кількість зв’язаного кисню, що сприятиме кра- щому їх згорянню. З цією метою як сировину викорис- товують високомолекулярні (М ~ 1500) оксіетильовані аміни – етероаміни або інші оксіетильовані продукти – спирти, феноли, карбонові кислоти [173–176, 177–180]. Їх можна використовувати і як компоненти сумішей додатків [131, 134, 137,142, 143, 155, 168, 181–205]. Тут доводиться поступатися диспергувальними властивос- тями додатка, важливими для запобігання утворенню осадів на впускному клапані, заради забезпечення чис- тоти камери згоряння. Крім цього, використання таких кисневих додатків усуває потребу у виносіях. Високомолекулярні етероаміни (джефаміни, сур- фонаміни) одержують взаємодією продуктів реакції епіхлоргідрину, спиртів, алкілфенолятів і оксиранів (оксидів алкенів) чи алкіленкарбонатів з амінами [171, 174, 181] або з ненасиченими в альфа-положенні ніт- рилами (реакція Міхаеля) і наступним гідруванням нітрильної групи [171]. Такі продукти з молекулярною масою 600–6000 випускає фірма ”Тексако” під маркою ED. Фірма БАСФ пропонує оксіетильовані спирти мо- лекулярною масою 950–4000 – Pluronic L. Прикладом використання оксіетильованого аміну як компонента додатка, що забезпечує чистоту впускного клапана, може бути сполука, що містить вуглеводнезаміщені гетероцикли, в яких азот безпосередньо приєднаний до карбонільної групи [148]: сукциніміди, фталіміди, пі- перидиндіони, піперазинони, ізоціанурова та барбіту- рова кислоти, циклічні карбаміди, лактами. Для одер- жання додатка відповідні гетероциклічні сполуки об- робляють формаліном і оксіетильованими амінами. Іншим прикладом такого типу додатка є поліоксіети- льовані карбамати (М ~ 600–10000), які одержують взаємодією оксіетильованих продуктів з аміном і фос- геном [153]. Крім оксіетильованих продуктів як додатки відомі такі кисневмісні ПАР, як високомолекулярні естери [166], особливо ароматичні [130, 132, 145, 146, 152], полібутенфеноли та їхні етери [153, 206]. Хоч диспер- гувальна здатність таких продуктів нижча, ніж азотис- тих дисперсантів, та досить стабільна за високих тем- ператур [207]. Однак краще у структурі додатка чи су- міші додатків поєднувати естерні групи з амінними, в тому числі оксіетильованими [130, 208–214]. Напри- клад, досить ефективним виявився додаток типу осно- ви Манніха, одержаний з використанням алкілфенолу з естерною групою [130]. Естерні додатки, як і азотисті, при застосуванні потребують виносія. Приклад компа- ундного використання естерних додатків наведено у патенті [132]. Додаток включає ароматичні високомо- лекулярні естери (АЕ) на основі поліалкілфеноксіалка- нолу, етероаміни (ЕА) та естери ароматичних полікар- бонових кислот (АПК), наприклад фталевої, тримелі- тової тощо. АЕ одержують реакцією полібутенфенолу з алкіленкарбонатом або алкіленоксидами та наступ- ною взаємодією одержаного продукту з бензойною кислотою. Функціональна активність такої композиції істотно залежить від співвідношення компонентів. Виявилося, що для забезпечення чистоти клапана су- ма концентрацій АЕ і ЕА має бути не меншою ніж 0,007 %. Щоб знизити утворення осаду в камері зго- ряння співвідношення АПК/(АЕ+ЕА) не має переви- щувати 0,25. Ефективність додатків, що забезпечують чистоту впускної системи двигуна (клапана), як правило, оці- нюють моторними методами на одноциліндрових або повнолітражних двигунах [126–128, 130, 132, 134, 137, 159, 181, 215]. У Росії розроблені методики випробу- вань НАМИ-1М і УИТ-65 [216], що включені до ком- плексу методів кваліфікаційної оцінки. 2.3. Додатки, що забезпечують чистоту камери згоряння і знижують вимоги до октанового числа бензинів Наприкінці 70-х – на початку 80-х років ХХ ст. ви- никла проблема підвищення вимог до октанового чис- ла бензинів (в англомовній літературі – Octane number increase requirement, ОRІ). Вона безпосередньо пов’язана з відкладанням осадів на стінках камери зго- ряння, яке зумовлювалося вилученням ТЕО з бензинів і зміною через це їхнього вуглеводневого складу, особ- ливо збільшенням у них вмісту ароматичних вуглево- днів [150, 151, 156–158, 162–165, 167, 173–180, 203– 205, 211, 212, 214, 216–221]. Запровадження у двигунах системи рециркуляції викидних газів, інжекційного подавання бензину, каталітичного і термічного допа- лювання (доокиснення) викидних газів змусило легу- вати бензини диспергувальними додатками – високо- молекулярними ПАР – полімерними амінами тощо. Неповне згоряння ароматичних і полімерних амінів призводило до накопичення на стінках камери згорян- ня вуглецевих осадів. Закоксовування камери згоряння, змінюючи її об’єм і ступінь стиснення, спричиняло детонацію. Через кожні 5–30 тис. км пробігу автомобі- ля необхідно було використовувати бензин з вищим октановим числом. Отже, виникла потреба у додатках, які забезпечу- ють чистоту камери згоряння і таким чином знижують вимоги до октанового числа бензину. Вони мають ви- являти хоч одну з таких функцій: розчиняти утворені осади фізично, запобігати осіданню утворених осадів на стінках камери через диспергування, виявляти мий- ну дію, адсорбуючись на стінках і видаляючи вже утворені осади. Крім того, такі додатки мають легко розкладатися і згоряти в камері без утворення осадів та отруйних викидів. Як додатки, що здатні фізично розчиняти вуглецеві відкладання, запатентовані відносно низькополярні та розчинні в бензинах апротонні розчинники – аміди мурашиної кислоти [222], суміші таких амідів з кето- нами (бензофенон, метилциклогексанон) [223, 224], Катализ и нефтехимия, 2006, №14 59 похідні сечовини чи тіосечовини, що містять у своїй структурі гетероциклічні ароматичні або аліциклічні кільця з N- і О-атомами (піперазинові, морфолінові, піперидинові), бензольні та інші групи [225–227]. Знижують вимоги до октанового числа також дода- тки на основі поліядерних ароматичних вуглеводнів – 3–5-циклічні сконденсовані ароматичні сполуки без гетероатома – антрацени, фенантрени, коронени, наф- таліни [228, 229]. Їхня функціональна дія, мабуть, та- кож полягає у фізичному розчиненні вже утворених осадів. Додатки-розчинники треба використовувати у досить високих концентраціях – до 1 %. Вони погано суміщаються з іншими мийно-диспергувальними до- датками, знижують ефективність останніх. Продукти з функцією додатків диспергувальної дії, мабуть, малоефективні для забезпечення чистоти ка- мери згоряння через те, що паливо перебуває там прак- тично у паровій фазі. Навіть навпаки, додатки з такою функцією посилюють проблему підвищення вимог до октанового числа (див. розд. 2.2). Хоч зрештою вико- ристання диспергувальних додатків, наприклад полі- мерних амінів (М > 1000), разом з високомолекуляр- ним поліолефіном (М > 1000), як виносієм дещо зни- жує вимоги до октанового числа за концентрації аміну 0,2–1,5 млн-1 (за масовою часткою азоту) і поліолефіну 0,04–0,1 млн-1 [222, 230, 231]. Проте найширшого застосування набули додатки з мийними властивостями, наприклад відомі низькомо- лекулярні четвертинні амонійні гідроксиди – тетрабу- тиламоній чи трикаприлметиламоній [232]. Їх викорис- товують у концентрації 0,003–0,03 %. З таких додатків на практиці найкраще себе зарекомендували високо- молекулярні оксіетильовані продукти, в основному етероаміни або продукти їх взаємодії з різними сполу- ками – малеїновим чи алкенілянтарним ангідридами, алкілфенолами тощо. Тобто на основі оксіетильованих амінів одержують сукциніміди, основи Манніха, кар- бамати, естери, продукти реакції Міхаеля (з малеїно- вим ангідридом) тощо [4, 5, 140, 141,145, 177–180, 182– 193, 203–205, 214, 232–237]. Оксіетильовані продукти можна також використовувати разом з іншими додат- ками, наприклад, з тими, що забезпечують чистоту впускного клапана [4, 5, 143, 193–197, 203, 209, 210, 238, 239]. Ефективність високомолекулярних оксіетильова- них додатків пов’язана не лише з їхньою мийною фун- кцією, а й з низькою термостабільністю і наявністю у структурі зв’язаного кисню, що сприяє полипшенню згоряння вуглеводнів. Однак для досягнення результа- ту концентрація додатка має становити 0,1–1 %. При- кладом товарних додатків типу оксіетильованих амі- нокарбаматів є Techron чи OGA-480 (фірма Шеврон). Суттєвим недоліком цих продуктів через їхню несумі- сність з оливою є здатність у разі потраплення попа- данні до картера утворювати осади [240]. Щоб уникнути цієї проблеми як мийні додатки, що забезпечують чистоту камери згоряння і знижують вимоги до октанового числа, були запропоновані висо- комолекулярні вуглеводневозаміщені поліамінні ПАР, в яких високомолекулярний вуглеводневий радикал, як правило, полібутен з молекулярною масою ≥ 1000, з’єднаний з поліамінним фрагментом через оксикарбо- нільну групу, яка може міститися в карбаматах, окса- латах, малонатах, сукцинатах, естерах, карбонатах [241]. Найчастіше як з’єднувальна використовується карбаматна група. Для одержання карбаматів полібу- тен з кінцевим подвійним зв’язком у макромолекулі гідратують з одержанням полібутеноспирту. Останній обробляють фосгеном або фенілкарбонатом до відпо- відних хлорформіатів чи карбонатів. Під час взаємодії цих продуктів з поліамінами утворюються відповідні карбамати [242]. Додаток використовують у дещо ви- щій концентрації (0,2–0,5 %), ніж для забезпечення чистоти клапана. Бажано такі продукти вводити до бензинів разом з деемульгаторами. Ймовірно, додаток поєднує високотемпературну диспергувальну та детер- гентну дію. Крім того, порівняно з полібутенами він має нижчу термостабільність [242, 243]. Ефективність дії додатків, що знижують вимоги до октанового числа, оцінюють лабораторними і мотор- ними методами. Перші ґрунтуються на термогравімет- рії [232, 237, 242–244] та оцінюванні кількості утворе- ного осаду [140, 232, 237, 242, 245]. Моторні методи включають випробування на одноциліндрових або по- внолітражних двигунах [129, 222–225, 227, 229, 230, 240, 246–250]. Результати лабораторних і моторних випробувань корелюють. 2.4. Додатки, що забезпечують чистоту інжекційної системи подавання бензину У 80-х роках минулого століття у розвинених краї- нах автомобілі з іскровим запалюванням почали обла- днувати інжекційною системою подавання бензину. Це спричинило потребу в додатках, які б запобігали забиванню сопла форсунок (низькомолекулярні мийні додатки першого покоління та високомолекулярні дру- гого, які застосовували з метою забезпечення чистоти карбюратора і впускного клапана, тут виявилися не- ефективними), а також висиханню сопла інжектора і знижували б опір подаванню палива через сопло. Осо- бливо це важливо при електронному керуванні інжек- ційною системою. З’ясувалося, що ефективними структурами для очи- щення інжекційної системи бензинового двигуна є ни- зькомолекулярні С8–С34 високополярні органічні спо- луки з мийною функцією, наприклад N-оксиди [251] або продукти конденсації за Манніхом нітроалканів з альдегідами і амінами [139]. Важливою є мінімальна кількість атомів водню біля N-атома, бо сполуки з пер- винними аміногрупами у соплі форсунки можуть утворювати тверді осади, які знижують пропускну зда- тність інжекційної системи і погіршують горіння бен- зино-повітряної суміші. Додатки типу N-оксидів або 60 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 нітросполук можуть емульгувати воду, тому їх викори- стовують разом з деемульгаторами – амідами жирних кислот, полігліколями чи оксіетильованими продукта- ми. Концентрація таких додатків, як правило, не пере- вищує 0,01 %, а деемульгатора беруть до 0,05 %. Досить ефективними виявилися також додатки на основі високомолекулярних оксіетильованих поліамі- нів, наприклад сукциніміди, які застосовують з метою зниження вимог до октанового числа [247]. Ці продук- ти не потребують деемульгатора, бо самі виявляють такі функції. Запобігати забиванню інжектора та зниженню його пропускної здатності також допомагають вуглеводневі полімери – поліізобутен, інші поліальфаолефіни [252]. Взагалі такі полімери відомі як додатки, що знижують тертя, пополіпшують пропускну здатність рідин крізь форсунку, через що поліпшують горіння палива і зме- ншують утворення нагарів. Їх додають до бензину в невеликій кількості (до 0,01 %). Ефективність додатків, які забезпечують чистоту інжекційної системи, оцінюють, вимірюючи пропуск- ну здатність інжекторів (за втратою тиску) після ви- пробування на одноциліндрових або повнолітражних двигунах [247, 251]. 3. Додатки, що поліпшують горіння бензину і зменшують емісію отруйних викидів Неповне згоряння палива в двигуні призводить до утворення оксидів азоту, чадного газу, твердих часто- чок, а також до викидів вуглеводнів, особливо арома- тичних, у тому числі з конденсованими ядрами (бенз- пірен). Під час згоряння спиртових палив або компо- нентів оксигенатного типу утворюються ще й альдегі- ди та мурашина кислота [4, 5, 218–221, 253–258]. Через високу токсичність цих викидів і створювану ними екологічну загрозу вимоги до обмеження їхньої емісії постійно зростають і контролюються відповідними національними законами і міжнародними угодами [259, 260]. Емісію отруйних автомобільних викидів зменшу- ють удосконаленням конструкції двигуна, складу па- лива та введенням до його складу спеціальних додат- ків. Зокрема, впливають конструкція камери згоряння, ступінь стиснення, співвідношення паливо : повітря, тип індукційної системи (карбюрація чи пряме упорс- кування), електронний контроль інжекції, системи на- гнітання і турбонагнітання повітря, рециркуляції вики- дних газів, їх допалювання, мийно-диспергувальні до- датки, антидетонатори, вуглеводневий склад бензину, оксигенатні компоненти тощо. З конструкційних пристроїв, якими обладнують су- часні автомобільні двигуни з метою зниження отруй- них викидів, найвідоміші системи рециркуляції (Exhaust Gas Recirculation – TGR) та термічного і ката- літичного допалювання викидних газів. Рециркуляція викидних газів збагачує паливну суміш діоксидом вуг- лецю і водою. Висока теплоємність цих сполук сприяє зниженню пікових температур займання паливно- повітряної суміші, внаслідок чого зменшуються вики- ди NOx. Однак рециркуляція сприяє утворенню сажі, це погіршує роботу систем двигуна і прискорює зу- життя моторної оливи. Тому рециркуляційний газ пе- ред подаванням у камеру згоряння очищають за допо- могою фільтрів – уловлювачів термічного допалюван- ня сажі. Газ, що виходить з двигуна з температурою 500–550 °С, потрапляє на фільтр-уловлювач при 190– 200 °С. Внаслідок накопичення на ньому сажі зростає перепад тиску, що потребує збільшення обертів двигу- на й обертового моменту вала. Температура на фільтрі підвищується і при ≥ 300 °С сажа займається. Цикли повторюються. Відомі також каталітичні допалювачі викидних га- зів. Викидний газ проходить через патрон з каталізато- ром на основі рідкісноземельних металів [261, 262], на якому відбувається допалювання СО та вуглеводнів. Проте ефективність каталізаторів залежить від складу палива. Іноді каталізатор (солі платини, родію, ренію, церію тощо) вводять безпосередньо до бензину (кон- центрація до 100 мг/дм3). Ці солі внаслідок рециркуля- ції викидних газів адсорбуються на поверхні каталіти- чного пристрою і сприяють зниженню NOх, окиснен- ню СО і вуглеводнів [264–269]. Дія перехідних металів щодо зменшення викидів NOх і поліпшення повноти згоряння палива може також ґрунтуватися на іонізації металу в камері згоряння [270]. Сірко- і фосфорвмісніі речовини дезактивують ка- талізатор, а сажа, блокуючи активні центри, також ви- водить його з ладу. Тому періодично каталізатор треба регенерувати за температури ≥ 250 °С. Отже, викорис- тання термічного та каталітичного допалювання вики- дних газів потребує значних додаткових коштів. До того ж такі пристрої знижують потужність двигуна. Тому вигідніше використовувати спеціальні додат- ки, що поліпшують горіння палива, завдяки чому зни- жується емісія отруйних речовин. До речі, застосуван- ня антидетонаторів прямо, а мийних додатків – опосе- редковано сприяє зменшенню вмісту отруйних речо- вин у викидних газах. Як додатки, що поліпшують горіння бензину, відо- мі солі лужних і лужноземельних металів карбонових і сульфокислот, а також феноляти і комплекси цих ме- талів з електронодонорними сполуками: поліамінами, азолами, тіазолінами, етерами, амідами тощо. Розчин- ність цих речовин у бензині має забезпечуватися від- повідною довжиною вуглеводневого радикала. Най- поширенішими є солі алкенілянтарних кислот (М ~ 1000). Вважають, що ці додатки підвищують швидкість поширення полум’я і цим знижують темпе- ратуру згоряння в системі допалювання [176, 271–274]. Так, уведення до бензину 10–20 млн-1 суміші натрійо- вих і стронційових солей алкенілянтарної кислоти знижує температуру згоряння на фільтрі-уловлювачі з Катализ и нефтехимия, 2006, №14 61 >300 до <200 °С. Ці додатки також знижують утворен- ня нагарів у двигуні та захищають сідло випускного клапана від рецесії. Іноді застосовують саму алкенілян- тарну кислоту в суміші з мийними додатками [169]. Одним із способів зниження емісії отруйних вики- дів є обладнання бензинового двигуна інжекційною системою впорскування палива, а також нагнітання чи турбонагнітання циліндрів повітрям, навіть киснем, тобто для нормального згоряння палива має бути до- статня кількість кисню. Частину його вводять у зв’язаному вигляді у складі додатків. З цією метою можна використовувати пероксиди, хоч відомо, що такі сполуки можуть спричинити детонацію. Тому їх вводять разом із стабілізатором. Рекомендують, напри- клад, використовувати пероксид трет-бутилу, який застосовують разом зі стабілізатором – трет- бутанолом. Тут важливе значення має концентрація пероксиду. За його надлишку можлива перевитрата палива. Ди-трет-бутилпероксид можна використову- вати також у спиртових паливах чи їхніх сумішах з бензином. Для зменшення детонаціі додатково вводять ще воду та ізопропанол. Однак спирти з водою зазви- чай створюють проблеми, наприклад підвищують ко- розію. Щоб уникнути цього рекомендують застосову- вати ди-трет-бутилпероксид разом з амінами, іміда- золінами тощо. До амінів додають 2–4 % карбонової кислоти (С13), що надає додаткам мийної функції [275]. Концентрація пероксиду становить 1–10 %, амінного детергента – 2–10 %. Під час випробування бензину на двигуні Тойота Коррела (1986) без амінного детергента за наявності пероксиду спостерігали навіть підвищення емісії СО на 74 %. Додаткове уведення детергента до бензину знижувало емісію вуглеводнів майже вдвічі, а СО – на 35 %. При цьому економія палива становила 1,5 %, потужність двигуна, особливо на високих обертах, зро- стала на 10–20 %. Такий позитивний вплив амінного детергента, ймовірно, пов’язаний з індукційним роз- кладанням пероксидів за наявності амінів. Антиемісійними додатками є також відомі антиде- тонатори – металоорганічні сполуки або металокомп- лекси заліза – фероцени та циклопентадієніли манґану [257]. Антиемісійна ефективність цих сполук підвищу- ється за наявності деяких органічних речовин: естерів, етерів, тетраетоксисиланів тощо [241, 256, 257]. При цьому метали слугують каталізаторами горіння і спри- яють бездимному згорянню палива, а органічні додат- ки є синергістами цієї дії. Відомо, що окремо циклопе- нтадієнілтрикарбоніл манґану та етери підвищують детонаційну стійкість бензину [256], а їх сумісне вико- ристання ще й сприяє зниженню емісії отруйних вики- дів і запобігає утворенню осадів у камері згоряння. При цьому етером слугував тетрагідрофуран. За концент- рації метилциклопентадієнілтрикарбоніл манґану 0,125 г/дм3 бензину, який випробовували на одноциліндро- вому двигуні Олдсмобіл, загальна емісія отруйних ви- кидів знизилася на 32 %, осад у камері зменшився на 13 %. Підкреслюється ефективність розроблених у Ро- сії додатків, наприклад КМ [276–279]. Знижують викиди отруйних газів та зменшують ви- трати бензину також естери, наприклад оцтово-етило- вий [280, 281] або етери ортомурашиної кислоти – продукти взаємодії гліоксалю зі спиртами [282]. Досить ефективною виявилася композиція ацетил- ацетонату заліза (5⋅10-6–2⋅10-4 %) і тетраетоксисилану (0,005–0,02 %). За таких концентрацій ці сполуки зни- жують емісію СО на 80 %, вуглеводнів – на 73 %, NOх – на 85 %, бензпірену – на 15–38 % [97, 241]. Поліпшувати горіння палив здатні також вуглевод- неві полімери, наприклад поліізобутен [136]. Дія полі- мерних додатків полягає в наданні паливу характеру неньютонівської рідини під впливом короткотривалої (мілісекунди) температурної експозиції. Особливо це важливо там, де відбувається швидка зміна в часі про- цесів упорскування, випаровування та горіння. Вважають, що полімер запобігає утворенню кра- пель палива, більших за 50 і менших за 10 мкм, підви- щує тимчасову його в’язкість, впливає на поверхневий натяг і відносну твердість крапель, робить їх однорід- нішими, через що забезпечує контрольоване випарову- вання. Відомо, що краплі, менші за 10 мкм, горять як пара, більші за 40 мкм – дифузійно, від краплі до крап- лі. Найкраще, коли розмір крапель становить 10–40 мкм. Тоді паливо більшою мірою згоряє до Н2О і СО2. Введення до бензину полібутену (~ 0,01 %) знижує викиди СО, NОх і вуглеводнів, підвищує потужність двигуна на 10 % та збільшує пробіг автомобіля на 20 % [283]. 4. Антифрикційні, протизношувальні та антикорозійні додатки Однією з найважливіших екологічних проблем, що спричинена техногенними чинниками, є викиди в ат- мосферу вуглекислого газу і пов’язаний із цім ”парни- ковий ефект” – підвищення глобальної температури. Автомобільні викиди СО2 можна обмежити лише че- рез скорочення витрати палива, знижуючи втрату ене- ргії на тертя та підвищуючи його теплову ефектив- ність. Це досягається вдосконаленням конструкції дви- гуна, поліпшенням якості палива та мастильних мате- ріалів. Важливе місце тут посідають додатки до бензи- нів та інших палив, які забезпечують їм високі масти- льні властивості, тобто мають антифрикційну, антико- розійну та протизношувальну дію. Необхідність використання таких додатків посилю- ється тенденцією зменшення в паливах вмісту сірки. Європейська комісія планує з 2009 р. реалізовувати на європейському ринку бензини і дизпалива з вмістом сірки, що не перевищує 0,001 %. А вилучення з палива сірки погіршує якраз його мастильні властивості. Тому глибоке очищення паливних нафтових фракцій від сір- ки потребує введення до них додатків, здатних поліп- 62 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 шувати антифрикційні, протизношувальні та антико- розійні властивості [236, 253, 284, 285]. Потреба в та- ких додатках випливає і з постійної необхідності під- вищення ККД двигуна. На механічну роботу не пере- творюється 60 % енергії бензину, а 20–25 % енергії, генерованої двигуном, втрачається через внутрішнє тертя [286]. Широке використання в бензинах оксиге- натів призводить до посилення корозійних процесів [287], що стимулює застосовування антикорозійних додатків. В індустріальних країнах поряд з антидетонаторами та мийними додатками інтенсивно розробляють і до- сліджують додатки, що поліпшують мастильні власти- вості палив. Це засвідчує патентування в США та Єв- ропейському Союзі. У країнах пострадянського прос- тору ці додатки застосовують в основному в реактив- них паливах і рідше – в дизпаливах. Розробляють їх, зокрема, в Росії і Україні [288]. Додатки такого типу до автомобільних палив описані у поодиноких публікаці- ях [289–291]. Цим розробкам ще не надають великого значення [5, 6]. Як додатки, що поліпшують мастильні властивості палив, найчастіше рекомендують відомі для викорис- тання в мастильних оливах продукти поверхневої дії, що на металі здатні утворювати стійку адсорбційну плівку. Це ПАР з вуглеводневим радикалом С4–С60 полярними групами, що містять S, N, Р, О, деякі мета- ли: • N і S-гетероцикли – похідні ді- й триазолів та їхніх сірчистих аналогів [292–304]; • похідні фосфорної, фосфористої чи дитіофосфор- ної кислот (фосфати, дитіофосфати) [305–313]; • органічні сульфіди та полісульфіди [43, 154, 288, 302, 311, 314–337]; • аміди (іміди) та амонійні солі карбонових кислот – сукциніміди, основи Манніха, аміди олеїнової кислоти; • різні сполуки, що містять групи – ОН, СО2⎯, СО2Н, SО3Н, ОR, SR – естери жирних кислот і гліколів або гліцерину, карбамати, дитіокарбамати, солі алкенілян- тарних кислот, оксіетильовані продукти [1, 174, 288, 296, 301, 304, 311, 324, 325, 338, 339–359]; • полімерні ароматичні сполуки, часто з полярними групами, наприклад заміщені С1–С4 нафталіни, аміно- нафталіни, аміноіндоли, амінохіноліни тощо [360]; • фторорганічні сполуки, так звані фтортензиди, – солі металів (Na, K, Zn) 1,1-дигідроперфторполіалкіл- окса-β-кетосульфокислоти [361]; • сполуки, що містять d- та f-метали (Мо, Сu, V, Cr, Co, Ni, Ce) – металоорганічні комплекси, солі чи окси- ди металів [362–366] та боровані продукти, що містять амінні, гідроксильні групи [297, 367–369]. Ці додатки застосовують у вигляді розчинів, колоїдних дисперсій, суспензій, емульсій. Як правило, частка додатків, що поліпшує мастильні властивості палив і не містять металів, становить 0,1–10 %, а комплексів або дисперсій металів – 10-3–10-4 %. Додатки на основі похідних ді- та триазолів забез- печують паливам протизношувальні та антикорозійні властивості, особливо щодо кольорових металів (Ni). Фосфати та фосфіти й їхні тіоаналоги надають паливу крім протизношувальних ще й антиокиснювальних властивостей. Похідні органічних сульфідів і полісу- льфідів використовують в основному як протизношу- вальні та антизадирні додатки. Однак сірчисті та фос- фористі сполуки термічно нестабільні, утворюють шкідливі викиди, отруюють каталізатор допалювання викидних газів, тому з екологічних міркувань вони не дуже перспективні. Кисневмісні сполуки – спирти, ес- тери, етери (оксіетильовані продукти) – виявляють ан- тикорозійні щодо чорних металів, протиемульгувальні властивості, в тому числі й в оксигенатних паливах. Вони знижують тертя і тим самим запобігають зношу- ванню деталей, зокрема сідла викидного клапана (калі- йові солі карбонових кислот). Їх додають до палив з низьким вмістом сірки (≤ 0,2 %). Як товарні додатки для поліпшення протизношувальних властивостей ре- активних палив у Росії застосовують дистильовані на- фтенові кислоти (ГОСТ 13302-77). Фірма ”Етил” випу- скає додатки Ніtес-580, Ніtес-515, фірма ”Сіба” – Іrgalube F10, це естери карбонових кислот і гліцерину. Основи Манніха, аміди олеїнової кислоти – добрі про- тизношувальні та антифрикційні додатки, що змен- шують витрати палива, знижують зношування палив- них помп. Ці додатки набули широкого застосування. Поліядерні ароматичні сполуки рекомендують як про- тизношувальні додатки до палив з дуже низьким вміс- том сірки (≤ 0,005 %). Особливістю фтортензидів є висока стійкість в екс- тремальних умовах. Це дає змогу використовувати їх як протизношувальні додатки у дуже низьких концен- траціях (~ 0,005 %). Комплекси та дисперсії d-, f– металів і боровані органічні сполуки (спирти, аміни) надають паливам достатніх антифрикційних і протиз- ношувальних властивостей за невисокої концентрації. Солі церію(ІV) опріч цього виявляють ще антиокис- нювальну та антикорозійну дію. Часто використовують суміші різних додатків, але їхні синергічні чи антагоністичні властивості ще недо- статньо вивчені. Тому дослідження сумісності додатків у паливах досить актуальні [304, 370]. Останнім часом як мастильні додатки крім сполук поверхневої дії рекомендують продукти, що змінюють фізико-хімічні властивості палива. Це високомолеку- лярні олефінові полімери чи кополімери та їхні функ- ціалізовані похідні [187, 291, 321, 358, 372–381]. Відо- мо, що високомолекулярні полімери, зокрема поліізо- бутилен, знижують турбулентну плинність і можуть бути використані як додатки, які знижують тертя і під- вищують пропускну здатність легованої ними рідини [371]. Крім того, такі полімери підвищують октанове число бензинів, поліпшують горіння, запобігають утворенню туману палива і зменшують ймовірність Катализ и нефтехимия, 2006, №14 63 його самозаймання. Методи оцінювання протизношувальних властиво- стей палив описані в працях [288, 290, 382], антикоро- зійні властивості бензинів – в ГОСТ 18597, АSTM D 665 (А, B), DIN 51585 та в праці [70]. 5. Антиоксиданти і стабілізатори бензинів Антиокиснювальні додатки до бензинів застосову- ють під час виготовлення та зберігання палива з метою запобігання утворенню смол й для стабілізації антиде- тонаторів амінної природи [5, 383]. Смоли утворюють- ся внаслідок окиснення нестабільних компонентів па- лива – продуктів термічної переробки нафти: крекінгу, піролізу тощо. За останні роки не відбулося якісних змін стосовно хімічної структури використовуваних антиоксидантів. Виходячи з класичної схеми механізму окиснювальних процесів у вуглеводнях, розробленої Н. Емануелем, Д. Кнорре, Є. Денисовим, застосовують антиокиснюваль- ні додатки, дія яких детально описана в монографії А. Данилова [5]. В основному це інгібітори радикально- ланцюгового окиснення (просторово екрановані фено- ли та ароматичні аміни) і продукти, що молекулярно розщеплюють гідропероксиди (сульфіди, тіофосфати, деякі аміни). Крім того, щоб запобігти каталітичному впливу металів на окиснення бензинів використовують дезактиватори металів (азометини – шифові основи, тобто продукти взаємодії альдегідів з амінами [384], а також похідні три- й тетразинів і оксихінолінів). Як промислові антиоксиданти типу просторово ек- ранованих фенолів найбільш відомі продукти на основі 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолу та його похідних: Агідол-1, Агідол-9, Агідол-12, ОМИ, Інгизан, Борін, а також суміш моно- і поліфенолів – ФЧ-16, ДСА. Із амінних антиоксидантів найпоширеніші параоксиди- феніламін – ПОДФА та N,N-діалкіл-п-фенілендіамін [5, 384, 385]. Просторово екрановані феноли й арома- тичні аміни стабільні до 150 °С, що відповідає умовам виробництва і зберігання бензину. У баках літаків тем- пература може досягати 200 °С. Тому до реактивних палив потрібні термостабільніші інгібітори [1]. З ме- тою підвищення термостабільності до структури фено- льних антиоксидантів вводять триазинові, карбамідні та інші групи [5, 384, 385]. Серед інгібіторів, що молекулярно розщеплюють гідропероксиди, зараз найчастіше застосовують фенті- азин та його похідні [386] і сполуки аліфатичного ніт- роксиду [387]. Як правило, їх додають разом з антиок- сидантами фенольного чи амінного типу. Наприклад, фентіазин рекомендують використовувати разом з трибутилпірокатехіном у співвідношенні від 5 : 95 до 80 : 20. Дезактиватори металів на основі азометинів найча- стіше одержують взаємодією 4-гідрокси-3,5-ди-трет- бутилбензальдегіду з відповідними амінами, напри- клад етилендіаміном [384]. Оптимальна концентрація антиоксиданта у бензи- нах становить 0,05–0,1%. Стандартні методи оцінювання ефективності ґрун- туються на двох підходах: оцінюванні поглинання ки- сню та визначенні кількості продуктів окиснення [5]. 6. Додатки, що знижують випаровування бензинів під час зберігання У стаціонарних резервуарах відбуваються значні втрати бензину під час його зберігання внаслідок випа- ровування. Через завдану шкоду довкіллю і постійне зростання цін на нафту ця проблема поступово набуває глобального значення. Це засвідчує те, що поряд з ві- домими технічними і організаційними заходами: вико- ристанням спеціальної ”дихальної” арматури, плаву- чих дахів і понтонів, гелюватих захисних покритів, газовирівнювальних систем обв’язування резервуарів, зберіганням палива під тиском, зрошуванням резерву- арів тощо, в останні роки з метою зменшення втрат бензину від випаровування почали застосовувати фізи- ко-хімічні методи – використання додатків [388, 389]. Так, у військових відомствах Росії розроблені компо- зиції ПАР: фталатів, спиртів, етерів на основі оксидів алкіленів, амонійних солей, що містять фтор. Оптима- льна концентрація додатків у бензині становить 0,001– 0,01 %. Вважають, що ці додатки на поверхні бензину утворюють структурні об’ємні шари, які перешкоджа- ють інтенсивному випаровуванню. Наведені в працях екологічні розрахунки засвідчують доцільність засто- сування таких методів зниження втрат бензину. 1. Knapp G.G., Pat. 4549882 USA, Publ. 29.10. 85. 2. Sung R.L., Pat. 4282008 USA, Publ. 04.08.81. 3. Sung R.L., Pat. 4282007 USA, Publ. 04.08.81. 4. Лыков О.П., Вишнякова Т.П., Цыган Л.В, Мою- щие присадки к автомобильным топливам, Москва, ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 5. Данилов А.М, Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив, Мо- сква, Химия, 1996. 6. Башкатова С.Т., Присадки к дизельным топли- вам, Москва, Химия, 1994. 7. Лебедєв Є.В., Мартинюк М.А., Нафтопереробка і нафтохімія, 1998, 1, 48. 8. Колесников С.И. и др., Нефтепереработка и не- фтехимия, 1998, 5, 21–22. 9. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е. и др., Там же, 2003, 2, 32. 10. Бочкарь В.Ф., Дубров Ю.В., Заявка 94028251 RU, Опубл. 10.05.96. 11. Пантух Б.И., Егоричева С.А., Павлов А.И. и др., Заявка 94035238 RU, Опубл. 27.10.98. 12. Шапиро А.Л., Заяшников Е.Н., Мартц Д. и др., Заявка 95116344 RU, Опубл. 27.08.97. 13. Капустин В.М., Шапиро А.Л., Емельянов В.Е. и 64 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 др., Заявка 96113312 RU, Опубл.10.11.97. 14. Шапиро А.Л., Сайфуллин Н.Р., Капустин В.М. и др., Pat. 2092527 RU, Опубл.10.10.97. 15. Капустин В.М., Ходырев А.А., Емельянов В.Е. и др., Заявка 96113314 RU, Опубл. 27.12.97. 16. Beltzer M., Craig R.C., Pat. 0257149 ЕР, Опубл. 23.03.88. 17. Судовников А.Д., Никитина Е.Д., Каракуц В.Н. и др., Заявка 93053372 RU, Опубл. 27.12.97. 18. Кузнецова Л.С, Аленкин А.В., Миргородская А.В. и др., Pat. 2106391 RU, Опубл. 10.03.98. 19. Винокуров В.А., Аванесов П.С., Снегоцкий А.Л.и др., Pat. 2117690 RU, Опубл. 20.08.98. 20. Осман Бурхан., Диc. ... канд. тех. наук, Москва, 2001. 21. Трубніков М.М., Заявка 94043153 UA, Опубл. 27.04.94. 22. Хальдор Т., Pat. 51644 UA, Опубл. 16.12.02. 23. Худолій М.М., Заявка 93005566 UA, Опубл. 21.07.93. 24. Кузнєцова Л.С., Альонкін А.В., Миргородська А.В. та ін., Pat. 26011 UA, Опубл. 26.02.99. 25. Гафнер В.В, Глинчак С.І., Чахеєв В.П. та ін., Pat. 56114 UA, Опубл. 15.04.03. 26. Худик Б.І., Шуляковський Г.Ф., Pat. 35301 UA, Опубл. 15.03.01. 27. Шаповалова Т.В., Кравчук В.П., Баженов В.П. та ін., Pat. 55879 UA, Опубл. 15.04.03. 28. Леонов В.Є., Павлій Л.В., Зубілін І.Г. та ін., Pat. 4647 UA, Опубл. 28.12.94. 29. Єгоров В.В., Кочірко Б.Ф., Лютий С.М. та ін., Pat. 53589 UA, Опубл. 15.01.03. 30. Озернянський А.Н., Pat. 2482 UA, Опубл. 15.02.94. 31. Хоценко В.В., Бойко В.В., Приходько О.М., Pat.7276 UA, Опубл. 15.09.94. 32. Жихарев Ю.В., Жолнер І.Д., Бойко П.М. та ін., Pat. 50465 UA, Опубл. 15.10.02. 33. Томін Є.Ф., Мельник В.П., Середа Є.І. та ін., Pat. 47349 UA, Опубл. 17.06.02. 34. Щебликін І.І., Pat. 22675 UA, Опубл. 07.04.98. 35. Войтенко Б.І., Рубчевський В.М., Чернишов Ю.О. та ін., Pat. 22627 UA, Опубл. 30.04.99. 36. Іллічов А.О., Іллічов Д.А., Іллічов О.А. та ін., Pat. 94011709 UA, Опубл. 03.01.94. 37. Гафнер В.В., Глинчак С.І., Чахеєв В.П. та ін., Pat. 57527 UA, Опубл. 16.06.03. 38. Рудь О.С., Бутерлей Л.І., Борисенко О.Л. та ін., Pat. 32265 UA, Опубл. 15.12.00. 39. Бойко П.М., Жолнер І.Д., Калетнік Г.М. та ін., Pat. 29365 UA, Опубл. 15.05.03. 40. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В., Мо- торные топлива из альтернативних сырьевых ресур- сов, Москва, Химия, 1989. 41. Емельянов В.Е., Макаров О.К., Квардаков С.С., Материалы VIII Междунар. симп. по спирт. топли- вам, Токио, 1988. 42. Данилов А.М., Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Рос. хим. журн., 2003, 47 (6), 4. 43. Krull M.Dr., Reimann W.Dr., Pat. 1134274 EP, Publ.19.09.01. 44. Davis M.E., Pat. 4599088 USA, Publ. 04.07.86. 45. Davis M.E., Pat. 4565548 USA, Publ. 21.01.86. 46. Davis M.E., Sung R.I., Pat. 4608057 USA, Publ. 26.08. 86. 47. Davis M.E., Sung R.I et al., Pat. 4568354 USA, Publ. 04.02.86. 48. Globus A.R., Pat. 4328004 USA, Publ. 04.07.86. 49. Sweeney W.M., Pat. 4395267 USA, Publ. 26.07.83. 50. Smith H.A., Pat. 4394133 USA, Publ. 19.07.83. 51. Baker A.S., Pat. 4509950 USA, Publ. 09.04.85. 52. Bove F.S., Herbstman S., Pat. 4207076 USA, Publ. 10.06.86. 53. А.с. СССР № 1225849 (1986). БИ, 1992. № 15. 54. Moncrieff I.D., Pat. 83/00344 WO, Publ. 03.02.83. 55. Маврин В.Ю., Коваленко А.П., Климентова Г.Ю. и др., Pat. 2203927 RU, Опубл. 10.05.03. 56. Dorn G.K., Gilbert H.A., Pat. 4806129 USA, Publ. 21.02.89. 57. Neves A.M., Pat. 4333739 USA, Publ. 08.06.82. 58. Montgomery F.E., Short J.E., Weaver W.J., Pat. 4333737 USA, Publ. 08.06.82. 59. Mekonen K., Pat. 4877414 USA, Publ. 31.10.89. 60. Forbrs A.D., Pat. 2114596 GB, Publ. 24.08.83. 61. Baker A.S., Pat. 4504276 USA, Publ. 12.03.85. 62. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е. и др., Труды междунар. науч.-практ. конф. ”Новые топлива с при- садками” С-Петербург, 2002, 273–275. 63. Feuerman A.I., Pat. 4158551 USA, Publ. 19.06.79. 64. Davis M.E., Sung R.L., Pat. 4568355 USA, Publ. 04.02.86. 65. Schieler L., Pat. 3509407 DE, Publ. 27.03.86. 66. Sung R.L., Kaufman B.J., Sweeney W.M., Pat. 4435186 USA, Publ. 06.03.84. 67. Kaufman B.J., Sung R.L., Sweeney W.M., Pat. 4416667 USA, Publ. 22.11.83. 68. Berlowitz P.J., Wittenbrink R.J., Cook B.R., Pat. 6017372 USA, Publ. 25.01.00. 69. Berlowitz P.J., Wittenbrink R. J., Pat. 9835000 WO, Publ. 13.08.98. 70. Клокова И.В., Климова Т.А., Выдриган О.В., Труды междунар. науч.-практ. конф. ”Новые топлива с присадками”, С-Петербург, 2002, 269 –272. 71. Клокова И.В., Емельянов В.Е., Нефтеперабот- ка и нефтехимия, 2001, 8,17–20. 72. Perilstein W.L., Pat. 4426208 USA, Publ. 17.01.84. 73. Davis M.E., Dille K.L., Pat. 4305730 USA, Publ. 15.12.81. 74. Weidig C.F., Pat. 4440545 USA, Publ. 03.04.84. . 75. Crawford C.L., Pat. 4431430 USA, Publ. 27.07.82. 76. Knapp G.G., Pat. 4531948 USA, Publ. 30.07.85. 77. Schieler L., Pat. 4668245 USA, Publ. 26.05.87. Катализ и нефтехимия, 2006, №14 65 78. Schieler L., Pat. 3515567 DE, Publ. 07.11.85. 79. Танатаров М.А., Ахметов А.Ф. и др., Производ- ство неэтилированных бензинов, Темат. обзор, Моск- ва, ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 80. По материалам журн. Oil & Gas, Мир нефтеп- родуктов, 2000, 3,19. 81. Лернер М.О., Химические регуляторы горения моторных топлив, Москва, Химия, 1979. 82. Твердохлебов В.П., Сачивко А.В. и др., Труды междунар. науч.-практ. конф. ”Новые топлива с при- садками”, С-Петербург, 2002, 66–75. 83. Емельянов В.Е., Симоненко Л.С., Скворцов В.Н., Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, 12, 8. 84. Shag K.P., Guttman H.J., Preuss A.W. et аl., SAE Techn. Pap. Ser., 1990, № 900154. 85. Lorke H., Ulm K., Dr., Pat. 050289 EP, Publ. 28.04.82. 86. Somasundaram G., Sunavala P.D., Fuel, 1989, 68, 931–927. 87. Барсуков А.В., Бражников В.А., Зиновьев О.И. и др., Заявка 93029596 RU, Publ. 27.01.96. 88. Барсуков А.В., Лебедев С.Р., Никитина Е.А. и др., Pat. 2099395 RU, Опубл. 20.12.97. 89. Никитина Е.А., Емельянов В.Е. и др., Труды междунар. науч.-практ. конф. ”Новые топлива с при- садками”, С-Петербург, 2002, 94–96. 90. Демьяненко Е.А., Сачивко А.В., Твердохлебов В.П. и др., Химия и технология топлив и масел, 1993, 6, 3–5. 91. Shug K.P., Guttman H.J., ReUSAs A.W., SAE Techn. Pap. Ser., 1990, N 900154. 92. Hurley R.G., Watkins W.L.H., Griffits R.C., SAE Techn. Pap. Ser.,1989, N 898582, 1–11. 93. Hammeri R.N., Korniski T.J., Weir E. et al., SAE Techn. Pap. Ser., 1991, N 912436, 1–13. 94. Lenane D.L., SAE Techn. Pap. Ser., 1990, № 902097, 196. 95. Утробин А.Н., Митин Н.А., Емельянов В.Е. и др., Pat. 2132359 RU, Опубл. 27.06.99. 96. Croudace M.C., Pat. 4444565 USA, Publ. 24.04.84 97. Niebylski L.M., Pat. 4191536 USA, Publ. 04.03.80. 98. Graiff L.B., Laity J.L., Pat. 4437436 USA, Publ. 20.03.84. 99. Демьяненко Е.А., Твердохлебов В.П., Карибов А.К. и др., Pat. 2061736 RU, Опубл. 10.06.96. 100. Ходырев А.А., Баженов В.П., Морошкин Ю.Г.и др., Pat. 2137814 RU, Опубл. 23.02.99. 101. Croudace M.C., Pat. 4525174 USA, Publ. 25.06.85. 102. Brass S., Croudace M.C., Wusz T., Pat. 4612880 USA, Publ. 23.09.86. 103. Niebylski L.M., Pat. 4266946 USA, Publ. 12.05.81. 104. Valdespino J.M., Pat. 4750453 USA, Publ. 14.06.88. 105. Lavens T.R., Corrigan F.R., Shott R.L. et al., Pat. 4673414 USA, Publ. 16.06.87. 106. Скачков А.Н., Лебедев С.Р., Сыркин В.Г. и др., Pat. 2138540 RU, Опубл. 27.09.99. 107. Ковтун Г.А. и др., Нефтепереработка и неф- техимия, 1983, 6, 15–18. 108. Ковтун Г.А., Талисман Е.А., Горбунов М.В., Там же, 1990, 39, 66-68; 1991, 40, 16–20. 109. Nelson Jr.O.L., Nelson M.L., Pat. 4673411 USA, Publ. 16.11.87. 110. Cahill P.J., Satek L.C., Pat. 279090 EP, Publ. 24.08.88. 111. Cahill P.J., Satek L.C., Pat. 4647293 USA, Publ. 03.03.87. 112. Коган Б.И., Литий, области освоенного и воз- можного применения, Москва, ВИНИТИ, 1960. 113. Маврин В.Ю., Гаврилов В.И. и др., Научные исследования высшей школы в области химии и хими- ческих продуктов: Менделеевский сб. науч. тр., Моск- ва, РХТУ, 2001, 179, 95. 114. Маврин В.Ю., Красноперов В.А. и др., Химия и технология топлив и масел, 2001, 6, 27. 115. Маврин В.Ю., Красноперов В.А. и др., Нефте- переработка и нефтехимия, 2001, 11, 15. 116. Коваленко А.П., Маврин В.Ю. и др., Труды междунар. научн.-практ. конф. ”Новые топлива с при- садками”, С-Петербург, 2002, 180. 117. Захарова Э.Л. и др., Химия и технология топ- лив и масел, 1994, 2, 35–38. 118. Каминский Э.Ф., Чернакова Г.Н., Там же, 1997, 1, 14. 119. Батрин Ю.Д., Рудакова Т.В. и др., Нефтепере- работка и нефтехимия, 1999, 9, 23. 120. Forde R.M., Ahmadi M.R., Cherpeck R.E., Pat. 6136051 USA, Publ. 24.10.00. 121. Григорьев А.А., Киселев В.П., Киселев Ю.В., Химия и технология топлив и масел, 2003, 1/2, 68. 122. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н., Ма- слорастворимые поверхностно-активные вещества, Москва, Химия, 1978. 123. Симоненко Л.С., Певзнер Н.С., Корсакова И.С. и др., Химия и технология топлив и масел, 1992, 7, 30– 31. 124. Лыков О.П., Там же, 1992, 1, 16. 125. Bonazza B.R., Schiff S., Pat. 4230588 USA, Publ. 28.10.80. 126. Gutierrez A., Lundberg R.D., Pat. 5034018 USA, Publ. 23.07.91. 127. Hilbrans H., Rao C., Pat. 4447261 USA, Publ. 08.05.84. 128. Cummings W.M., Pat. 4144034 USA, Publ. 13.03.79. 129. Sung R.L., Pat. 4659337 USA, Publ. 21.04.87. 130. Herbstman S., Dorn P., Pat. 4290778 USA, Publ. 22.09.81. 131. Herbstman S., Dorn P., Pat. 4207079 USA, Publ. 10.06.80. 66 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 132. Duelli Heinz, Pat. 4919105 USA, Publ. 24.04.90. 133. Herbstman S., Dorn P., Pat. 4321062 USA, Publ. 23.03.82. 134. Piotrowski A.B., Pat. 4292046 USA, Publ. 27.09.81. 135. Small V.R., Le Coent J-L., Polhaar G. J. et al., Pat. 6235688 USA, Publ. 22.05.01. 136. Schlicht R.C., Levin M.D., Herbstman S. et al., Pat. 4729769 USA, Publ. 08.03.88. 137. Machleder W.H., Bollinger J.M., Pat. 4147641 USA, Publ. 03.04.79. 138. Vartanian P.F, Ippolito A.L., Pat. 4179271 USA, Publ. 18.12.79. 139. Kaufman B.J., Pat. 4490155 USA, Publ. 25.12.84. 140. Мир нефтепродуктов, 2003, 1, 55. 141. Croudace M.C., Wusz T., Brass S., Pat. 4844717 USA, Publ. 04.07.89. 142. Abramo G.P., Trewella J.C., Pat. 376578 EP, Publ. 04.07.90. 143. Pat. 1486144 GB, Publ. 21.09.77. 144. Chloupek F.J., Chao T.S., Pat. 4039300 USA, Publ. 02.08.77. 145. Cherpeck R.E., Pat. 5393309 USA, Publ. 28.02.95. 146. Blackborow J.R., Clarke M.J., Pat. 565285 EP, Publ. 13.10.93. 147. Sung R., Lu-Dai Dr, Pat. 0208978 EP, Publ. 21.01.87. 148. Мухортов И.В., Лаврик А.А., Pat. 2155212 RU, Опубл. 27.08.00. 149. Daly D.T., Pat. 5873917 USA, Publ. 23.02.99. 150. Daly D.T., Pat. 6136052 USA, Publ. 24.10.00. 151. Childs M.E., Pat. 4295860 USA, Publ. 20.10.81. 152. Udelhofen J.H., Watson R.W., Pat. 4231759 USA, Publ. 04.11.80. 153. Henly T.J., Pat. 6270539 USA, Publ. 07.08.01. 154. McLean G., Pat. 6277158 USA, Publ. 21.08.01. 155. Pat. 1587949 GB, Publ. 15.04.81. 156. Cherpeck R.E., Pat. 6165236 USA, Publ. 26.12.00. 157. Томас Ю., Шрайер П., Оппенлэндер К. и др., Pat. 2112014 RU, Опубл. 27.05.98. 158. Farmer R.F., Franklin R., Kanakia M. et al., Pat. 5964907 USA, Publ. 12.10.99. 159. Cohen C., Sillion B., Pat. 4159898 USA, Publ. 03.07.79. 160. Jolley S., Pat. 9002782 WO, Publ. 22.03.90. 161. Schilowitz A.M., More I., Pat. 9507960 WO, Publ. 23.03.95. 162. Cherpeck R.E., Pat. 5865861 USA, Publ. 02.02.99. 163. Lin J-J., Wang P.C., Weaver S.L., Pat. 5507843 USA, Publ. 16.04,96. 164. Thomas J., Schreyer P., Oppenlaender K. et al., Pat. 6267791 USA, Publ. 31.07.01. 165. Jones E.T., Pat. 6183525 USA, Publ. 06.02.01. 166. Lemaire J., Petta D., Touret O., Pat. 6093223 USA, Publ. 25.07.00. 167. Morris J.E., Ahmadi M.R., Pat. 6071319 USA, Publ. 06.06.00. 168. Ярмолюк Б.М., Береза Л.І., Нафт. і газ. пром- сть, 2000, 2, 50–53. 169. Vardi J., Zimmermann A. A., Pat. 0234753 EP, Publ. 02.09.87. 170. Machleder W.H., Bollinger J.M., Pat. 4134846 USA, Publ. 16.01.79. 171. Lilburn J.E., Pat. 4274837 USA, Publ. 23. 06.81. 172. Wilson D.A., Wilson W.W., Pat. 4459241 USA, Publ. 10.07.84. 173. Su W.-Y., Pat. 952204 EP, Publ. 27.10.99. 174. Ahmed I., Pat. 6183524 USA, Publ. 06.02.01. 175. Ahmed I., Pat. 6074445 USA, Publ. 13.06.00. 176. Su W-Y., Herbstman S., Russo J.M., Pat. 5203879 USA, Publ. 20.04.93. 177. Childs M.E., Pat. 4353711 USA, Publ. 12.10.82. 178. Machleder W.H., Bollinger J.M., Pat. 4259086 USA, Publ. 31.03.81. 179. Mohr J., Dr., Oppenlaender K., Dr., Pat. 0464489 EP, Publ. 08.01.92. 180. Mohr J., Dr., Oppenlaender K., Dr., Pat. 4020664 DE, Publ. 02.01.92. 181. Oppenlaender K., Dr., Wegner B., Dr., Pat. 4000539 DE, Publ. 11.07.91. 182. Abramo G.P., Trewella J.C., Pat. 376563 EP, Publ. 04.07.90. 183. Houser K.R., Pat. 6117197 USA, Publ. 12.09.00. 184. Wolak T.J., Lange R.M., Pat. 5912189 USA, Publ. 15.06.99. 185. Cherpeck RE., Pat. 5916825 USA, Publ. 29.06.99. 186. Campbell C.B., Pat. 4604103 USA, Publ. 05.08.86. 187. Trippe J.C., Hadermann A.F., Cole J.A., Pat. 5906665 USA, Publ. 25.05.99. 188. Malfer D.J., Colucci W.J., Pat. 6048373 USA, Publ. 11.04.00. 189. Lu-Dai S.R., Pat. 0327097 EP, Publ. 09.08.89. 190. Cardis A.B., Goyal A.K., Shanholtz C.E. et al., Pat. 5264004 USA, Publ. 23.11.93. 191. Karol A., Pat. 4501597 USA, Publ. 26.02.85. 192. Herbstman S., Virk K.S., Nalesnik T. E. et al., Pat. 5039307 USA, Publ. 13.08.91. 193. Hansen J.D., Hansen M.F., Pat. 5039249 USA, Publ. 13.08.91. 194. Lewis R.A., Honnen L.R., Pat. 4191537 USA, Publ. 04.03.80. 195. Cherpeck R.E., Pat. 5618320 USA, Publ. 08.04.97. 196. Cherpeck R.E., Morris J.E., Ahmadi M.R., Pat. 5749929 USA, Publ. 12.05.98. 197. Cherpeck R.E., Morris J. E., Pat. 9743357 WO, Publ. 20.11.97. 198. Guenther W., Oppenlaender K., Pat. 19830818 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 67 DE, Publ. 13.01.00. 199. Rath H.P., Mach H., Oppenlaender K. et al., Pat. 5112364 USA, Publ. 12.05.92. 200. Cherpeck R.E., Pat. 5709720 USA, Publ. 20.01.98. 201. Buckley III., Thomas F., Pat. 4975096 USA, Publ. 04.12.90. 202. Cherpeck R.E., Pat. 5709719 USA, Publ. 20.01.98 203. Russo J.M., DeRosa T.F., Kaufman B. J., Pat. 5527364 USA, Publ. 18.06.96. 204. Cherpeck R.E., Pat. 5462567 USA, Publ. 31.10.95. 205. Cherpeck R.E., Pat. 5516342 USA, Publ. 14.05.96. 206. Moreton D.J., Pat. 9932585 WO, Publ. 01.07.97. 207. Andress Jr.H.J., Pat. 4240803 USA, Publ. 23.12.80. 208. Franz D., Kummer R., Mach H. et al., Pat. 4859210 USA, Publ. 22.08.89. 209. Ansarie M.H., Cherpeck R.E., Chevalier R., Pat. 5405418 USA, Publ. 11.04.95. 210. Montagne X., Touet R., Pat. 2633637 FR, Publ. 05.01.90. 211. Cherpeck R.E., Pat. 6258133 USA, Publ. 10.07.01. 212. Lin J-J., Su I-F., Lin K-H. et al., Pat. 6270540 USA, Publ. 07.08.01. 213. Lin J-J., Weaver S.L., Pat. 5507844 USA, Publ. 16.04.96. 214. Cherpeck R.E., Pat. 6221116 USA, Publ. 24.04.01. 215. Kief H., Hoelderich W., Pat. 19920270 DE, Publ. 09.11.00. 216. Malfer D.J., Cunningham L.J., Pat. 5697988 USA, Publ. 16.12.97. 217. Nelson K.D., Pat. 5942014 USA, Publ. 24.08.99. 218. Lin J.J., Macias J.R., Pat. 9816599 WO, Publ. 23.04.98. 219. Arters D., Daly D.T., Jackson M.M., Pat. 6193767 USA, Publ. 27.02.01. 220. Malfer D.J., Cunningham L.J., Pat. 647700 EP, Publ. 12.04.95. 221. Sakakibara T., Hasegava Y., Pat. 654524 EP, Publ. 24.05.95. 222. Эдуардс Ч.Л., Pat. 2158751 RU, Опубл. 10.11.96. 223. Edwards C.L., Pat. 726380 AU, Publ. 02.11.00. 224. Johnson T.H., Pat. 5196035 USA, Publ. 23.03.93. 225. Delfords B., Joly S., Pat. 1076086 EP, Publ. 14.02.01. 226. Emert J., Schlosberg R.H., Gindelberger D.E. et al., Pat. 6066605 USA, Publ. 23.05.00. 227. Cherpeck R.E., Kramer J.D., Pat. 6033446 USA, Publ. 07.03.00. 228. Radley P.M., Sneddon A., Pat. 2353803 GB, Publ. 07.03.01. 229. Germanaud L., Raoult G., Eber D., Pat. 6083287 USA, Publ. 04.07.00. 230 Cherpeck R.E., Pat. 6039773 USA, Publ. 21.03.00. 231. Su W-Y., Pat. 6210452 USA, Publ. 03.04.01. 232. Lin J.J., Macias J.R., Pat. 721686 AU, Publ. 13.07.00. 233. Moreton D.J., Pat. 6117198 USA, Publ. 12.09.00. 234. Thielebeule W.Dr., Finnmans P.Dr., Pat. 4234032 DE, Publ. 14.04.94. 235. Cherpeck R.E., Pat. 5399178 USA, Publ. 21.03.95. 236. Lin J.J., Macias J.R., Pat. 6312481 USA, Publ. 06.11.01. 237. Yun H.-ki, Kim J.-j., Yeom Y.-h. , Kim Il-s. et al., Pat. 6090170 USA, Publ. 18.07.00. 238. Tack R.D., More I., Pat. 0343981 EP, Publ. 29.11.89. 239. Cherpeck R.E., Pat. 5954843 USA, Publ. 21.09.99. 240. Топільницький П.І, Гайванович В.І., Шищак О.В., Проблеми виробництва реформулюваного бензи- ну, Львів, 1998. 241. Croudace M.C., Wusz T., Brass S.G., Pat. 4699629 USA, Publ. 13.10.87. 242. Pudelski J.K., Pat. 6030929 USA, Publ. 29.02.00. 243. Nahazato M., Hirano S., Pat. 1019466 EP, Publ. 19.07.00. 244. Vrahopoulov E.P., Johnston J.E., Pat. 948586 EP, Publ. 13.10.99. 245. Croudace M.C., Wusz T., Brass S., Pat. 4743273 USA, Publ. 10.05.88. 246. Kanaki M.D., Franklin R., Steichen D. et al., Pat. 6013115 USA, Publ. 11.02.00 247. McAtee R.J., Pat. 6179885 USA, Publ. 30.01.01. 248. Vrahopoulov E.P., Schlosberg R.H., Pat. 946682 EP, Publ. 06.10.99. 249. Ukai K., Harada T., Pat. 9904818 WO, Publ. 04.02.99. 250. Wilkes M.F., Міжн. наук.-техн. конф. ”Розроб- ка, виробництво та застосування мастильних мате- ріалів”, Бердянськ, 2000, 35. 251. Kaneko S., Yamaoka S., Mizuno M. et al., Pat. 4401499 USA, Publ. 30.08.83. 252. Schlicht R.C., Levin M.D., Herbstman S. et al., Pat. 4729769 USA, Publ. 08.03.88. 253. Тенденции 2002. Іnfineum, Москва, 26.11.02. 254. Graiff L.B., Pat. 0062940 EP, Publ. 20.10.82. 255. Graiff L.B., Pat. 4357148 USA, Publ. 02.11.82. 256. Frost, Jr.K.A., Pat. 4217111 USA, Publ. 12.08.80. 257. Buckley T., Pat. 9002785 WO, Publ. 33.03.90. 258. Barr D., Cook S.L., Richards P.J., Pat. 5912190 USA, Publ. 15.06.99. 259. Cunningham L.J., Brennan T., Pat. 5279626 USA, Publ. 18.01.94. 260. Данилов А.М., Нефтепереработка. и нефте- химия, 2002, 8, 32. 68 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 261. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, Москва, Мир, 1976. 262. Feldman N., Pat. 0266193 EP, Publ. 04.05.88. 263. Караулов А.К., Худолий Н.Н., Автомобильные топлива – бензины и дизельные. Справочник, Киев, Радуга, 1999. 264. Croudace M.C., Wusz T., Brass S.G., Pat. 4773916 USA, Publ. 27.09.88. 265. Powers W.J., Powers I., Matthews L.-A., Pat. 0411811 EP, Publ. 01.02.91. 266. Croudace M.C., Wusz T., Brass S.G., Pat. 5211721 USA, Publ. 27.09.88. 267. Lu-Dai S.R., Daly D.T., Pat. 444770 EP, Publ. 04.09.91. 268. Sung R.L., Davis M.E., Pat. 4548616 USA, Publ. 22.10.85. 269. Sabourin E.T., Buckley T.F., Campbell C.B. et al., Pat. 6368370 USA, Publ. 09.04.02. 270. Marr W.D., Pat. 6102975 USA, Publ. 15.08.00. 271. Cherpeck R.E., Pat. 6352566 USA, Publ. 05.03.02. 272. Караулов А.К., Худолий Н.Н., Автомобильные масла – моторные и трансмиссионные. Справочник. Киев, Радуга, 2000. 273. Серковская Г.С., Химия и технология топлив и масел, 1996, 10, 39–45. 274. Коніло П.Н., Шело В.В., Хім. пром-cть Украї- ни, 1999, 5, 58–60. 275. Graiff L. B., Kiovsky, Pat. 4435187 USA, Publ. 06.03.84. 276. Ашкинази Л.А., Перекалов В.С., Седов В.М. и др., Pat. 2158289 RU, Опубл. 27.10.00. 277. Pаt. 19918764 DE, Publ. 22.03.01. 278. Williamson I., Hazel C.J., Pat. 2361932 GB, Publ. 07.11.01. 279. Jakob C.P., Bahr C., Schwahn H. et al., Pat. 6312480 USA, Publ. 06.11.01. 280. Sung R.L.-D., Pat. 4981493 USA, Publ. 01.01.91. 281. Su W.-Y., Pat. 1268714 EP, Publ. 02.01.03. 282. Емельянов Е.В., Кюрегян С.К., Рудяк К.Б., Хи- мия и технология топлив и масел, 1981, 8, 40–42. 283. Berlin A.J., Wright R.H., Pat. 6306185 USA, Publ. 23.10.01. 284.Ужесточение стандартов качества моторних топлив в мире и пути решения возникающих проблем (Информационно-аналитический материал), Москва, ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2001. 285. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н. и др., Смазочные материалы и проблемы экологии, Мос- ква, Нефть и газ, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. 286. Wilk M.A., Abraham W.D., Dohner B.R., SAE Paper, 961914, 1996. 287. Клокова И.В., Климова Т.А., Труды междунар. науч.-практ. конф. ”Новые топлива с присадками”, С- Петербург, 2002, 269 –271. 288. Спиркин В.Г., Мурашов С.В., Химия и техно- логия топлив и масел, 1999, 3, 29 –30. 289. Vrahopoulov E.P., Schlosberg R.H., Pat. 9811178 WO, Publ. 19.03.98. 290. Bovington C., Caprotti R., Meger K., Spiker H.A., Tribotest, 1995, 2, 2–6. 291. Krull M., Kupetz M., Pat. 1200539 EP, Publ. 02.05.02. 292. Poirier M.A., Pat. 5888255 USA, Publ. 30.03.99. 293. Farng L.O., Goyal A. K., Pаt. 9606903 WO, Publ. 07.03.96. 294. Farng L.O., Horodysky A.G. et al., Pat. 5529706 USA, Publ. 25.06.96. 295. Wolf J.P., Pat. 5714442 USA, Publ. 03.02.98. 296. Farng L.O., Horodysky A.G., Poole R.J., Pat. 5578556 USA, Publ. 26.11.96. 297. Farng L.O., Horodysky A.G., Olszewski W.F., Pat. 5137649 USA, Publ. 11.08.92. 298. Cardis A.B., Shanholtz C.E., Pat. 9409093 WO, Publ. 28.04.94. 299. Hsu S.Y, Horodysky A.G., Pat. 5217502 USA, Publ. 08.06.93. 300. Karol T.J., Pat. 4795479 USA, Publ. 03.01.89. 301. Cardis A.B., Shanholtz C.E., Pat. 5183475 USA, Publ. 02.02.93. 302. Colclough T., Pat. 4104179 USA, Publ. 01.08.78. 303. Blain D.A., Horodysky A.G., Poole R.J., Pat. 5496382 USA, Publ. 05.03.96. 304. Данилов А.М., Химия и технология топлив и масел, 1998, 5, 14 –15. 305. Placek D.G., Pat. 9616143 WO, Publ. 30.05.96. 306. Малышева Т.Г., Гонор А.А., Большакова В.Ф. и др., Авт. св. СССР 973595, Опубл. 15.11.82. 307. Placek D.G., Pat. 5630852 USA, Publ. 20.05.97. 308. Mulqueen S.C., Pat. 116257 WO, Publ. 08.03. 01. 309. Mulqueen S.C., Vinsent M., Pat. 2347433 GB, Publ. 06.09.00. 310. Vinsent M., Mulqueen S., Pat. 2361011 GB, Publ. 10.10.01. 311. Horodysky A.G., Kremer R.A., Pat. 5955404 USA, Publ. 21.09.99. 312. Sung R.L, Sweeney W.M., Pat. 4365972 USA, Publ. 28.12.82. 313. Addagarla S., Callis G.E., Pat. 6040279 USA, Publ. 21.03.00. 314. Rockenfeller U., Pat. 5529709 USA, Publ. 25.06.96. 315. Davis B.T., Retzloff J.B., Pat. 4236898 USA, Publ. 02.12.80. 316. Cardis A.B., Pat. 4929253 USA, Publ. 29.05.90. 317. Johnson D.E., Horodysky A.G., Pat. 9200367 WO, Publ. 09.01.92. 318. Quigley R., Jeffrey G.C., Pat. 6086645 USA, Publ. 11.07.00. 319. Caprotti R., Le Deore C., Pat. 6293976 USA, Publ. 25.09.01. Катализ и нефтехимия, 2006, №14 69 320. Caprotti R., Le Deore C., Pat. 6284008 USA, Publ. 04.09.01. 321. Krull M., Pat. 19816797 DE, Publ. 21.10.99. 322. Mclean G., Pat. 829527 EP, Publ. 18.03.98. 323. Braid M., Horodysky A, Pat. 4867752 USA, Publ. 19.09.89. 324. Stoldt S.H., Jolley S.T., Walsh R.H., Pat. 4781730 USA, Publ. 01.11.88. 325. Malec R.E., Pat. 4204481 USA, Publ. 27.05.80. 326. Shubkin R.L., Pat. 4243538 USA, Publ. 06.01.81. 327. Kaufman R.Y. et al., Pat. 4459132 USA, Publ. 10.07.84. 328. Horodysky A.G., Pat. 4808196 USA, Publ. 28.02.89. 329. Papay A.G., O'Brien J.P., Pat. 4325827 USA, Publ. 20.04.82. 330. Papay A.G., O'Brien J.P., Pat. 4237020 USA, Publ. 02.12.80. 331. Oumar-Mahamat H., Carey J.T., Pat. 5858029 USA, Publ. 12.01.99. 332. Loper J.T., Quigley R., Henly T.J., Pat. 6176886 USA, Publ. 23.01.01. 333. Gamblin A., Cezarino V., Hewett R.H. et al., Pat. 5962370 USA, Publ. 05.10.99. 334. Quigley R., Pat. 6001141 USA, Publ. 14.12.99. 335. Cunningham L.J., Zahalka T.L., Pat. 5514190 USA, Publ. 07.05.96. 336. Horodysky A.G., Pat. 4566879 USA, Publ. 28.01.86. 337. Farng L.O., Horodysky A.G., Nipe R.N., Pat. 5514189 USA, Publ. 07.05.96. 338. Dillworth B., Сaprotti R., Pat. 6280488 USA, Publ. 28.08.01. 339. Phillips T.A., Pat. 0167358 EP, Publ. 08.01.86. 340. Weidig C.F., Pat. 4448586 USA, Publ. 15.05.84. 341. Horodysky A.G. et al., Pat. 4816037 USA, Publ. 28.03.89. 342. Craig R.C., Panzer J., Wisotsky M.J. et al., Pat. 4609376 USA, Publ. 02.09.86. 343. Sung R.L., Crawford W.C., Pat. 4609377 USA, Publ. 02.09.86. 344. Horodysky A.G., Pat. 4581039 USA, Publ. 08.04.86. 345. Hsu S-Y, Horodysky A.G., Pat. 5215549 USA, Publ. 01.06.93. 346. Davis B.T., Pat. 4177768 USA, Publ. 11.12.79. 347. Hillion G., Marchand P., Pat. 2752850 Fr, Publ. 06.03.98. 348. Sung R.L., Pat. 4551152 USA, Publ. 05.11.85. 349. Malec R.E., Pat. 4208190 USA, Publ. 17.06.80. 350. Karol T.J., Sung R.L., Pat. 4566878 USA, Publ. 28.01.86. 351. Perilstein W.L., Pat. 4185594 USA, Publ. 29.01.80. 352. Peter-Hoblyn J.D., Valentine J.M., Dubin L., Pat. 5743922 USA, Publ. 28.04.98. 353. Davies B.W., Carpotti R., Pat. 9618708 WO, Publ. 20.06.96. 354. Davies B.W., Carpotti R., Pat. 9618707 WO, Publ. 20.06.96. 355. Carey J.T., Oumar-Mahamat H., Pat. 5863302 USA, Publ. 26.01,99. 356. Winans E.D., Ryer J., Gutierrez A., Shaub H., Pat. 4209411 USA, Publ. 24.06.80. 357. Ball K.F., Bostick J.G, Brennan T.J., Pat. 58912031 USA, Publ. 06.04.99. 358. Weers J.J., Cappel Jr.W.J., Gentry D.R. et al., Pat. 6129772 USA, Publ. 10.10.00. 359. Krull M.Dr., Reimann W.Dr., Pat. 1209216 EP, Publ. 29.05.02 360. Caprott R., Le Deore C., Pat. 6277159 USA, Publ. 21.08.01. 361. Елеев А.Ф., Ермакова И.Ю., Здоров Ю.П. и др., Pat. 2206605 RU, Опубл. 18.03.2002. 362. Coupland K., Smith C., Salva J.M., Pat. 4248720 USA, Publ. 03.02.81. 363. Brewster P.W., Pat. 4192757 USA, Publ. 11.03.80. 364. Shpenkov G., Pat. 94/04638 WO, Publ. 03.03.94. 365. Lemaire J., Pat. 2731009 FR, Publ. 30.08.96. 366. Chpenkov G., Pat. 2283757 GB, Publ. 17.05.95. 367. Horodysky A.G., Pat. 4524004 USA, Publ. 18.06.85. 368. Horodysky A.G., Gemmill Jr.R.M., Pat. 4541941 USA, Publ. 17.09.85. 369. Horodysky A.G., Andress H.J., Pat. 0036708 EP, Publ. 30.09.81. 370. Лебедев С.Р., Чечкенев Я.Д., Труды междунар. науч.-практ. конф. ”Новые топлива с присадками”, С-Петербург, 2002, 157 –158. 371. Krull M., Reinmann W., Pat. 10000649 DE, Publ. 19.07.01. 372. Dounis P., Pat. 6254650 USA, Publ. 03.07.01. 373. Emert J., Rossi A., Gindelberger D.E. et al., Pat. 6172015 USA, Publ. 09.01.01. 374. Rossi A., Emert J., Gindelberger D.E. et al., Pat. 6017859 USA, Publ. 25.01.00. 375. Kaneshige R., Hirano H., Tanaka M. et al., Pat. 6214779 USA, Publ. 10.04.01. 376. Trippe J.C., Hadermann A.F., Pat. 9712014 WO, Publ. 03.04.97. 377. Rhodes R.B., Pat. 1064347 EP, Publ. 03.01.01. 378. Rossi A., Emert J., Gindelberger D.Е. et al., Pat. 5811379 USA, Publ. 22.09.98. 379. Wei Dan-ping, Shiyou xuebao, Shyou yiayong, Acta Petrol. Sin. Petrol. Process. Sec., 2000, 16 (2) 7–12. 380. Келарев В.И., Силин М.А., Кошелев В.Н. и др., 12-я междунар. конф. ”Реактивы, реагенты и процес- сы малотон. химии”, Тез. докл., Уфа, 1999, 38. 381. Шарапов Д.О., Київський інститут сухопут- них військ. ”Наука, техніка, виробництво”, 1997, 13/14 (7), 23. 70 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 382. Борисов А., Химия и технология топлив и ма- сел, 1997, 5, 56. 383. Никитина Е.А., Коротков И.В., Дейнеко П.С. и др., Заявка 94027002 RU, Опубл. 10.05.96. 384. Голубева И.А., Клипаева Е.В, Кошелев В.Н. и др., Химия и технология топлив и масел, 1997, 1, 30– 31. 385. Голубева И.А., Клипаева Е.В, Келарев В.И. и др., Там же, 1997, 5, 38–40. 386. Zanotti A., Buccolini M., Pat. 1144553 EP, Publ. 17.10.01. 387. Ганде М.Э., Одорисио П.А., Венкатадри Р. и др., Pat. 2174998 RU, Опубл. 20.10.01. 388. Волгин С.Н., Середа В.А., Труды междунар. науч.-практ. конф. ”Новые топлива с присадками”, С-Петербург, 2002, 210. 389. Пименов Ю.М., Кабанов В.И., Волгин С.Н. и др., Pat. 2208040 RU, Опубл. 10.07.03. Надійшла до редакції 01.06.2005 р. Тенденции применения добавок к бензинам Б.М. Ярмолюк, Н.П. Короткова, Л.И. Береза Украинский НИИ нефтеперерабатывающей промышленности ”МАСМА” (УкрНИИНП ”МАСМА”), Украина, 03680 Киев-142, МСП, просп. Палладина, 46; тел. (044) 422-72-73 Обзор патентной и научно-технической литературы относительно перспектив и тенденций развития присадок к бензинам за период 1982–2004 гг. На основании анализа литературных данных выявлены основные тенденции и направления развития исследований в области функционального действия, оценки качества и применения присадок к топливам (антидетонационных, моюще-диспергирующих, антикоррозионных, противоокислительных и улучшающих смазочные свойства). Основное внимание акцентируется на зависимости функционального действия присадок от их химической структуры и ус- ловий функционирования. Trends in Application of Gasoline Additives B.M. Jarmoluk, N.P. Korotkova, L.I. Bereza Ukrainian Scientific and Research Institute for Oil Refining Industry, “ MASMA”, 03680, 46, Acad. Palladina Avn., Kyiv-142, MSP, Ukraine, tel. (044) 422-72-73 The review of patent and scientific and technical literature concerning contemporary situation, development prospects and trends for additives to gasolines from 1982 till 2004. Based on the analysis mainstream tendencies and realms in evolution of researches are revealed in terms of functional action, quality assessment and applica- tion of additives to fuels (antiknock, detergent-dispersant, anticorrosive, antioxidant ones and those improving lubricating properties). Focal attention is devoted to dependence of functional action of additives on their chemi- cal structure and functioning conditions.

Тенденції застосування додатків до бензинів

Institution

Ähnliche Einträge