Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5
Исследованы кинетические закономерности окисления монооксида углерода на цеолитном катализаторе Сo–Pd/ZSM-5. Проанализированы кинетические схемы, учитывающие образование промежуточных соединений на поверхности за счет адсорбции кислорода в молекулярной или (и) атомарной формах. Доказано, что получен...
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4024 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 / В.К. Яцимирский, Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 71-76. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4024 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Яцимирский, В.К. Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. 2009-07-14T12:29:22Z 2009-07-14T12:29:22Z 2006 Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 / В.К. Яцимирский, Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 71-76. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4024 541.127+ 542.943.73 + 546.73 Исследованы кинетические закономерности окисления монооксида углерода на цеолитном катализаторе Сo–Pd/ZSM-5. Проанализированы кинетические схемы, учитывающие образование промежуточных соединений на поверхности за счет адсорбции кислорода в молекулярной или (и) атомарной формах. Доказано, что полученные кинетические зависимости скорости реакции от концентрации реагентов можно описать механизмом Или – Ридила, который предусматривает возможность адсорбции кислорода на поверхности катализатора как в атомарной, так и в молекулярной формах и последующее взаимодействие монооксида углерода из газовой фазы с адсорбированным кислородом. Досліджено кінетичні закономірності окиснення монооксиду вуглецю на цеолітному каталізаторі Сo–Pd/ZSM-5. Проаналізовано кінетичні схеми, які враховують утворення проміжних сполук на поверхні за рахунок адсорбції кисню в молекулярній або (і) атомарній формах. Доведено, що отримані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів можна описати механізмом Ілі-Ріділа, який передбачає можливість адсорбції кисню на поверхні каталізатора як в атомарній, так і в молекулярній формах і наступну взаємодію монооксиду вуглецю з газової фази з адсорбованим киснем. Kinetic regularities of CO oxidation at Co-Pd/ZSM-5 zeolite catalyst were investigated. Kinetic schemes accounting for formation of intermediate compounds at a surface layer due to adsorption of oxygen in molecular or (and) atomic forms were analyzed. It was proved that revealed kinetic dependences of reaction rate on concentration of reagents can be described with the Eley-Rideal mechanism which envisages an opportunity of oxygen ad-sorption at a catalyst surface both in atomic and in the molecular forms and further CO interaction from the gas phase with oxygen adsorbed. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на біметаловмісному каталізаторі Cо–Pd/ZSM-5 Kinetics of carbon monooxide oxidation at bimetallcontaining catalyst Co-Pd/ZSM-5 Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 |
| spellingShingle |
Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 Яцимирский, В.К. Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. |
| title_short |
Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 |
| title_full |
Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 |
| title_fullStr |
Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 |
| title_full_unstemmed |
Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 |
| title_sort |
кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе cо-pd/zsm-5 |
| author |
Яцимирский, В.К. Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. |
| author_facet |
Яцимирский, В.К. Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. |
| publishDate |
2006 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на біметаловмісному каталізаторі Cо–Pd/ZSM-5 Kinetics of carbon monooxide oxidation at bimetallcontaining catalyst Co-Pd/ZSM-5 |
| description |
Исследованы кинетические закономерности окисления монооксида углерода на цеолитном катализаторе Сo–Pd/ZSM-5. Проанализированы кинетические схемы, учитывающие образование промежуточных соединений на поверхности за счет адсорбции кислорода в молекулярной или (и) атомарной формах. Доказано, что полученные кинетические зависимости скорости реакции от концентрации реагентов можно описать механизмом Или – Ридила, который предусматривает возможность адсорбции кислорода на поверхности катализатора как в атомарной, так и в молекулярной формах и последующее взаимодействие монооксида углерода из газовой фазы с адсорбированным кислородом.
Досліджено кінетичні закономірності окиснення монооксиду вуглецю на цеолітному каталізаторі Сo–Pd/ZSM-5. Проаналізовано кінетичні схеми, які враховують утворення проміжних сполук на поверхні за рахунок адсорбції кисню в молекулярній або (і) атомарній формах. Доведено, що отримані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів можна описати механізмом Ілі-Ріділа, який передбачає можливість адсорбції кисню на поверхні каталізатора як в атомарній, так і в молекулярній формах і наступну взаємодію монооксиду вуглецю з газової фази з адсорбованим киснем.
Kinetic regularities of CO oxidation at Co-Pd/ZSM-5 zeolite catalyst were investigated. Kinetic schemes accounting for formation of intermediate compounds at a surface layer due to adsorption of oxygen in molecular or (and) atomic forms were analyzed. It was proved that revealed kinetic dependences of reaction rate on concentration of reagents can be described with the Eley-Rideal mechanism which envisages an opportunity of oxygen ad-sorption at a catalyst surface both in atomic and in the molecular forms and further CO interaction from the gas phase with oxygen adsorbed.
|
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4024 |
| citation_txt |
Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5 / В.К. Яцимирский, Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 71-76. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT âcimirskiivk kinetikaokisleniâmonooksidauglerodanabimetallosoderžaŝemkatalizatorecopdzsm5 AT oleksenkolp kinetikaokisleniâmonooksidauglerodanabimetallosoderžaŝemkatalizatorecopdzsm5 AT lucenkolv kinetikaokisleniâmonooksidauglerodanabimetallosoderžaŝemkatalizatorecopdzsm5 AT âcimirskiivk kínetikaokisnennâmonooksiduvuglecûnabímetalovmísnomukatalízatorícopdzsm5 AT oleksenkolp kínetikaokisnennâmonooksiduvuglecûnabímetalovmísnomukatalízatorícopdzsm5 AT lucenkolv kínetikaokisnennâmonooksiduvuglecûnabímetalovmísnomukatalízatorícopdzsm5 AT âcimirskiivk kineticsofcarbonmonooxideoxidationatbimetallcontainingcatalystcopdzsm5 AT oleksenkolp kineticsofcarbonmonooxideoxidationatbimetallcontainingcatalystcopdzsm5 AT lucenkolv kineticsofcarbonmonooxideoxidationatbimetallcontainingcatalystcopdzsm5 |
| first_indexed |
2025-11-26T01:45:55Z |
| last_indexed |
2025-11-26T01:45:55Z |
| _version_ |
1850606741650145280 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 71
УДК 541.127+ 542.943.73 + 546.73 © 2006
Кинетика окисления монооксида углерода на
биметаллосодержащем катализаторе Cо-Pd/ZSM-5
В.К. Яцимирский, Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко
Киевский Национальный университет имени Тараса Шевченко,
Украина, 01033 Киев, ул. Владимирская, 64; факс (044) 239-33-58
Исследованы кинетические закономерности окисления монооксида углерода на цеолитном катализа-
торе Сo–Pd/ZSM-5. Проанализированы кинетические схемы, учитывающие образование промежуточ-
ных соединений на поверхности за счет адсорбции кислорода в молекулярной или (и) атомарной фор-
мах. Доказано, что полученные кинетические зависимости скорости реакции от концентрации реаген-
тов можно описать механизмом Или – Ридила, который предусматривает возможность адсорбции ки-
слорода на поверхности катализатора как в атомарной, так и в молекулярной формах и последующее
взаимодействие монооксида углерода из газовой фазы с адсорбированным кислородом.
Металлосодержащие системы на основе цеолитов в
последнее время интенсивно изучаются как катализа-
торы различных гетерогенных процессов [1–3], в част-
ности газофазных реакций окисления [4]. Цеолиты
благодаря своим свойствам – регулярной канальной
структуре, высокой термической и механической ус-
тойчивости, строению поверхностного слоя, ионооб-
менным свойствам и наличию кислотных центров двух
типов – являются перспективными носителями для
получения нанесенных катализаторов. Высококремне-
земный синтетический цеолит ZSM-5 – один из самых
широко исследуемых в настоящее время носителей.
Катализаторы на основе ZSM-5 находят применение
во многих каталитических реакциях [7], например в
окислении метана [8, 9], восстановлении NOx углево-
дородами [10–12]. Исследованию каталитической ак-
тивности ZSM-5-цеолитных систем в экологически
важной реакции окисления монооксида углерода по-
священо незначительное количество работ [13], при
этом практически не изучены активность и кинетиче-
ские закономерности его окисления на биметаллосо-
держащих цеолитных катализаторах. Исследование
каталитической активности биметаллосодержащих
цеолитных Со–Pd и Pd–Co катализаторов на основе
ZSM-5 в реакции окисления монооксида углерода [14]
показало, что биметаллосодержащие Со–Pd-системы
имеют более высокую активность по сравнению с мо-
нометаллосодержащими (Со- и Pd/ZSM-5) катализато-
рами. Наибольшую активность среди изученных нане-
сенных Со–Pd-содержащих систем имеет образец
0,8 % Со-0,5 % Pd/ZSM-5 (далее Со–Pd/ZSM-5), пред-
варительно обработанный в токе водорода при 350 °C
в течение 1 ч. В данной работе исследована кинетика
окисления монооксида углерода на биметаллосодер-
жащем цеолитном катализаторе Со–Pd/ZSM-5.
Экспериментальная часть
Кобальт-палладиевый катализатор на основе пента-
сила (Со–Pd/ZSM-5) получали пропиткой водородной
формы цеолита растворами Co(NO3)2 и [Pd(NH3)4]Cl2
cоответствующей концентрации. Катионы металлов
вводили последовательно: сначала наносился палла-
дий, а затем кобальт. После каждого этапа введения
металла образец высушивали; обработку в токе водо-
рода проводили при 350 °С в течение 1 ч.
Для исследования кинетики гетерогенной катали-
тической реакции окисления монооксида углерода ис-
пользовали безградиентный реактор с поршневым
турбулизатором [15]. Состав реакционной газовой сме-
си анализировали хроматографическим методом с ис-
пользованием детектора по теплопроводности. Смесь
газов разделяли при 40 °С в колонке, заполненной ак-
тивированным углем СКТ с нанесенным на него суль-
фатом никеля NiSO4 (длина колонки l = 3м, ток детек-
тора I = 100 мА). Расход газовой смеси составлял
0,1 л/мин. Навеска катализатора 0,25 г.
Перед исследованием кинетики для установления
стабильного состава поверхности образец прогревали
при 110–150 °С в течение 1 ч в реакционной газовой
смеси (1 % СО + 10 % О2 + 89 % Не). Концентрацию
монооксида углерода изменяли в объемных процентах
от 0,25 до 2, объемная доля О2 при этом составила
20 %; при постоянной концентрации монооксида угле-
рода (ССО = 1 % об.) концентрацию кислорода в объ-
емных процентах изменяли от 5 до 25.
Скорость каталитической реакции (r, моль СО2/ (г⋅с))
рассчитывали по формуле: r = (CCO2 U)/g, где CCO2 –
концентрация образовавшейся двуокиси углерода,
моль/л; U – скорость потока реакционной смеси,
1,667⋅10-3 л/с; g – навеска катализатора, г.
Исследование методом рентгеновской фотоэлек-
тронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спек-
трометре Series 800 XPS фирмы ”Kratos Analytical” при
использовании излучения AlKα1,2 (hν = 1486,6 эВ).
Точность определения энергии связи составила 0,1 эВ.
72 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
а б
Рис. 1. Зависимость скорости реакции от концентрации монооксида углерода (СО2 = 8,93⋅10-3 моль/л) (а) и концентрации ки-
слорода (ССО = 4,46⋅10-4 моль/л) (б) для катализатора Со–Pd/ZSM-5: 1 – 110 °С, 2 – 130 °С, 3 – 150 °С (светлые точки – по-
вышение концентрации, темные точки – понижение концентрации)
Результаты и их обсуждение
Зависимости скорости реакции от концентрации
монооксида углерода (при постоянной концентрации
кислорода) для Co–Pd/ZSM-5 при температуре 110, 130
и 150 °С представлены на рис. 1, а. Приведенные зави-
симости скорости реакции от концентрации моноокси-
да углерода при 110, 130 и 150 °С имеют вид кривых с
“насыщением”, которые совпадают друг с другом в
обоих направлениях изменения концентрации. При
110 °С насыщение кривой происходит при более низ-
ких концентрациях монооксида углерода, чем при 130
и 150 °С. В исследованном интервале концентраций его
полное насыщение на кривой при 150 °С не достигается.
Кривые зависимости скорости реакции от концен-
трации кислорода (при постоянной концентрации мо-
нооксида углерода) на катализаторе Со–Pd/ZSM-5 при
110, 130, 150 °С (рис. 1, б) имеют вид, подобный зави-
симостям скорости реакции от концентрации моноок-
сида углерода (при постоянной концентрации кисло-
рода) при указанных температурах. Следует отметить,
что для исследованной системы Co–Pd/ZSM-5 отсут-
ствуют гистерезис и множественность стационарных
состояний на зависимостях скорости реакции от кон-
центрации реагентов при всех исследованных темпе-
ратурах, в отличие от нанесенных Pd-катализаторов,
содержащих металлический палладий [16–18].
Известно [19], что значение энергии связи 3d5/2-
электронов палладия в состоянии Pd° равно 335,3 эВ, а
Pd2+ – 336,1 эВ. Исследование электронного состояния
поверхностного слоя катализатора Со–Pd/ZSM-5 мето-
дом РФЭС показало, что значение энергии связи 3d5/2-
электронов палладия в системе Co–Pd/ZSM-5 состав-
ляет 335,8 эВ (рис. 2), что соответствует энергии связи
3d5/2 -электронов палладия в состоянии, близком к Pd+.
Согласно данным работы [20], протекание реакции
окисления монооксида углерода на Pd-нанесенных
катализаторах в области температур меньше 220 °С
обусловлено наличием слабосвязанных форм моноок-
сида углерода и кислорода, адсорбированных на пал-
ладиевых центрах. По данным ИК-спектроскопии ад-
сорбированного монооксида углерода для исследован-
ного катализатора Co–Pd/ZSM-5 также характерна
слабая адсорбция СО; практически полная десорбция
адсорбированного монооксида углерода происходит
после вакуумирования до 6⋅0-3 мм. рт. ст. при 20 °С.
Поэтому при анализе полученных зависимостей ско-
рости реакции от температуры на катализаторе Co–
Pd/ZSM-5 не рассматривали кинетические схемы,
предусматривающие блокировку поверхности Co–
Pd/ZSM-5 молекулами монооксида углерода.
Рис. 2. РФЭ-спектры палладия (Pd 3d5/2) для каталізатора
Со–Pd/ZSM-5
346 344 342 340 338 336 334 332 330
340,8
335,8
Eсв, эВ
2 4 6 8 10
10
20
30
40
3
2
r·1
07 , м
ол
ь
СО
2/
(г
·с)
CCO·104, моль/л
1
0 2 4 6 8 10 12
0
5
10
15
20
25
30
r·1
07 , м
ол
ь
СО
2/
(г
·с)
СО2
·103, моль/ л
1
2
3
К
ат
ализ и неф
т
ехим
ия, 2006, №
14
73
Таблица 1. Кинетические схемы и кинетические уравнения окисления монооксида углерода
Кинетическая схема Кинетическое уравнение Линеаризованная форма уравнения
k1
1. O2 + Z → ZО2
k2
2. 2CO + ZО2 → Z + 2CO2
1
(І)
1
2
2
2
1 2 O CO
2
2 CO 1 O
2k k C C
r
k C k C
=
+
(I-1)
2 2O O
2
1 2 CO
1 1
2 2
C C
r k k C
= + (I.1)
2
2 2
CO CO
2 1 O
1 1
2 2
C C
r k k C
= + (I.2)
k1
1. O2 + 2Z ↔ 2ZO
k-1
k2
2. CO + ZO → Z + CO2
1
(II)
2
2
2
2 CO 1 O
1 O1
k C K C
r
K C
=
+
(II-1)
2 2O O
2 CO2 CO 1
1C C
r k Ck C K
= + (II.1)
2
CO
2 2 1 O
1 1C
r k k K C
= + (II.2)
k1
1. Z + O2 → ZO2
k2
2. ZO2 + Z ↔ 2ZO
k-2
k3
3. CO + ZO → CO2 + Z
1
1 (III)
2
( )
2
2
2
1 3 CO O
2
1 O
3 CO 1 O
2 3 CO
2
212
k k C C
r
k C
k C kC
K k C
=
+ + ⋅
(III-1)
при k2 >> k-2
2
2
1 3 CO O
3 CO 1 O
2
2
k k C C
r
k C kC
=
+ (III-2)
k2 >> k-2
2 2O O
1 3 CO
1
2
С С
r k k С
= + (III.1)
2
CO CO
3 1 O
1
2
С С
r k kС
= + (III.2)
k1
1. Z +O2 → ZO2
k2
2. ZO2 + CO → CO2 + ZO
k3
3. ZO + CO → CO2 + Z
1
(IV)
1
1
2
2
1 O CO
CO 1 O
2 ef
ef
k k C C
r
k C k C
=
+
,, (IV-1)
где 2 3
2 3
еф
k kk
k k
⎛ ⎞
= ⎜ ⎟+⎝ ⎠
2 2O O
1 CO
1 1
2 2 ef
C C
r k k C
= + ⋅ (IV.1)
2
CO CO
1 O
1 1
2 2ef
C C
r k k C
= + ⋅ (IV.2 )
74 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
Таблица 2. Параметры линеаризованных (y = ао + а1x) уравнений в кинетических моделях (I−IV) реакции окисления
монооксида углерода на 0,8 % Со-0,5 % Pd/ZSM-5
Схема Уравнение (№) t, °С ао а1 Rxy
110 (1,41 ± 0,15)⋅104 0,09 ± 0,02 0,939
130 (7,20 ± 0,96)⋅103 0,06 ± 0,01 0,940 2 2
2
O O CO/ = ( / )C r f C C
(I.1) 150 (2,33 ± 0,33) ⋅103 0,03 ± 0,004 0,974
110 0,19 ± 0,06 (1,04 ± 0,14) ⋅104 0,972
130 0,12 ± 0,04 (4,96 ± 0,94) ⋅103 0,943
I
2
2 2
CO CO O/ = ( / )C r f C C
(I.2) 150 0,05 ± 0,02 (1,71 ± 0,33) ⋅103 0,939
110 107 ± 38 -115 ± 433 0,140
130 43 ± 18 95 ± 202 0,244 2 2
0,5 0,5
CO O O/ ( )C C r f C=
(II.1) 150 13 ± 5 72 ± 52 0,599
110 -142 ± 298 109 ± 23 0,929
130 78 ± 139 45 ± 11 0,911
II
2
0,5
CO O/ (1/ )C r f C=
(II.2) 150 58 ± 39 14 ± 3 0,931
110 (8,63 ± 0,61)⋅103 559 ± 28 0,996
130 (3,71 ± 0,25)⋅103 354 ± 12 0,998 2 2O O CO/ ( / )C r f C C=
(III.1, IV.1) 150 579 ± 24 185 ± 11 0,994
110 587 ± 36 (8,20 ± 0,41) ⋅103 0,996
130 372 ± 15 (3,43 ± 0,17) ⋅103 0,996
III, IV
2CO CO O/ ( / )C r f C C=
(III.2, IV.2) 150 156 ± 12 (1,05 ± 0,14) ⋅103 0,971
Для установления механизма реакции окисления
монооксида углерода на биметаллосодержащем цео-
литном катализаторе Со–Pd/ZSM-5 были рассмотрены
приведенные в табл. 1 кинетические схемы (I–IV), ко-
торые учитывают образование промежуточных соеди-
нений на его поверхности за счет адсорбции кислорода
в молекулярной и (или) атомарной формах и дальней-
шего взаимодействия их с монооксидом углерода из
газовой фазы. Критерием адекватности определенного
кинетического уравнения эксперимен-тальным дан-
ным при анализе кинетических схем были коэффици-
енты корреляции (Rxy) линеаризованных форм кинети-
ческих уравнений.
Проведенный анализ экспериментальных зависи-
мостей скорости реакции от концентрации реагентов
для нанесенного биметаллосодержащего цеолитного
катализатора Со–Pd/ZSM-5 показал, что кинетическая
схема (II) не описывает экспериментальные данные –
полученные значения коэффициентов корреляции ли-
неаризованных уравнений (II.1) и (II.2) не отвечают
уравнению прямой. При температуре 110 и 130 °С рас-
считанные величины а0 и (или) а1 линеаризованных
уравнений (II.1) и (II.2) незначимы. Кроме этого, отри-
цательные значения параметров (а0 и а1 ) для этих
уравнений при 110 °С (табл. 2) лишены физического
смысла.
Для линеаризованных форм уравнений (I.1) и (I.2)
кинетической схемы (I), в соответствии с которой на
поверхности катализатора образуется только промежу-
точное соединение ZO2, коеффициенты корреляции в
целом несколько выше по сравнению с таковыми для
уравнений (II.1) и (II.2), но низкие для удовлетвори-
тельного описания экспериментальных данных кине-
тической схемой (I).
Линеаризованные формы уравнений (III.1, III.2) и
(IV.1, IV.2) кинетических схем (III) и (IV) характери-
зуются самыми высокими значениями коэффициентов
корреляции, что свидетельствует об адекватности этих
схем экспериментальным данным. Следует отметить,
что линеаризация уравнения (III.1) кинетической схе-
мы (III) возможна при условии, что стадия 2 в ней
практически необратима, т. е. k2 >> k-2. При этом кине-
тические схемы (III) и (IV) практически неразличимы,
а уравнения (III.1, III.2) идентичны, соответственно,
выражениям (IV.1, IV.2).
Поскольку кинетическая схема (IV) описывает экс-
периментальные данные без введения в нее каких-либо
дополнительных условий, исходя из полученных зна-
чений параметров линеаризованных уравнений IV.1 и
IV.2, для кинетической схемы (IV) были рассчитаны
константы скорости k1 и kef (табл. 3). Значения энергии
активации, определенные по температурным зависи-
мостям констант скорости в координатах уравнения
Аррениуса, составляют Е1 = 69 ± 6 кДж/моль и Еef =
= 37 ± 1 кДж/моль. Используя величины энергий акти-
вации и констант скорости при разных температурах
для схемы (IV), были рассчитаны энтропии активации
взаимодействия кислорода и монооксида углерода с
катализатором (табл. 3).
Рассчитанные энтропии активации ∆S*О2 стадии
взаимодействия кислорода с катализатором (табл. 3) –
это большие отрицательные величины, которые отве-
чают частичной потере поступательных степеней сво-
боды газообразного кислорода. В табл. 3 также приведе-
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 75
Таблица 3. Кинетические параметры стадий схемы IV
(уравнение IV–1) реакции окисления монооксида угле-
рода на 0,8 % Со-0, 5% Pd/ZSM-5
k1, kef⋅,
л/(г ⋅ с)
E1, Eеf
кДж/моль
∆S*,
Дж/(моль⋅К)
Sо,
Дж/(моль⋅К)
S*,
Дж/(моль⋅К)
t,оC
k1⋅104 E1 ∆S*О2 SоО2 S*О2
110 0,6 ± 0,1 -114 212 98
130 1,5 ± 0,2 -115 214 99
150 4,8 ± 0,7
69 ± 6
-115 215 100
kef⋅104 Eеf ∆S*СО SоСО S*СО
110 8,9 ± 0,9 -175 205 30
130 14 ± 0,9 -176 207 31
150 27 ± 3,2
37 ± 1
-176 208 32
ны энтропии газообразных реагентов (S°) и абсолют-
ные энтропии (S*) активных комплексов с кислородом
и монооксидом углерода. Значение S* активного ком-
плекса кислорода при его взаимодействии с поверхно-
стью 0,8 % Со – 0,5 % Pd/ZSM-5 отвечает сохранению
в нем одной поступательной степени свободы и вра-
щательных степеней свободы. Это может свидетельст-
вовать о значительной подвижности активного ком-
плекса кислорода на поверхности 0,8 % Со0,5 %
Pd/ZSM-5 и, возможно, обусловливать его высокую
каталитическую активность.
Изменение энтропии ∆S*СО для взаимодействия
монооксида углерода с адсорбированным кислородом
по абсолютной величине несколько меньше, чем зна-
чение энтропии газообразного монооксида углерода
(табл. 3). Небольшие величины абсолютных энтропий
(S*) активного комплекса с монооксидом углерода при
всех температурах свидетельствуют, что в нем могут
сохраняться одна поступательная степень свободы и
колебательные степени свободы. Это обусловливает
определенную подвижность активных комплексов с
монооксидом углерода на поверхности катализатора.
Исходя из приведенных данных, можно сделать
вывод, что реакция окисления монооксида углерода на
катализаторе Со–Pd/ZSM-5 в изученных условиях мо-
жет протекать согласно схеме IV, в соответствии с ко-
торой на поверхности биметаллосодержащей цеолит-
ной системы Со–Pd/ZSM-5 может образовываться два
типа промежуточных соединений ZO2 и ZO. При этом
в ходе реакции сначала адсорбируется кислород с об-
разованием промежуточных хемосорбированных час-
тиц ZO2. Поверхностные соединения ZO образуются
при взаимодействии монооксида углерода с ZO2. Ак-
тивация монооксида углерода может происходить при
образовании промежуточного карбоксилатного
[ZOCO*] комплекса, локализованного на поверхности
катализатора. При этом монооксид углерода хемосор-
бируется на поверхности цеолитной системы Со-
Pd/ZSM-5 в слабой форме, что согласуется с ИК-
спектрами адсорбированного монооксида углерода
[14]. Взаимодействие последнего с поверхностными
соединениями ZO приводит к образованию СО2 и ре-
генерации свободных активных центров Z.
Таким образом, в результате проведенного сравни-
тельного кинетического анализа механизмов окисле-
ния монооксида углерода установлено, что получен-
ные кинетические зависимости скорости реакции от
концентрации реагентов на цеолитном катализаторе
Со–Pd/ZSM-5 можно описать механизмом Или –
Ридила (кинетическая схема (IV)), которая предусмат-
ривает наличие кислорода на поверхности катализато-
ра как в атомарной, так и в молекулярной формах и
дальнейшее взаимодействие монооксида углерода из
газовой фазы с адсорбированным кислородом.
1. Regalbuto J.R., Zheng T., Miller J.T., Catal. Today,
1999, 54 (4), 495.
2. Хусид Б.Л., Чукин Г.Д., Ростанин Н.Н. и др., Ки-
нетика и катализ, 1990, 31 (4), 906.
3. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Успехи химии,
1990, 59 ( 9), 1522.
4. Lin J.-N., Chen J.-H., Hsiao C.-Y. et al., Appl. Catal.
B: Environmental, 2002, 36 (1), 19.
5. Hala´sz J., Nya´ri W., Meretei E. et al., J. Mol. Struc-
ture, 2003, 651–653 (1), 315.
6. Tung C.-H., Wang H., Jing Y.-M., J. Amer. Chem.
Soc.,1998, 120 (21), 5179.
7. Kucherov A.V., Kucherova T.N., Slinkin A.A.,
Catal. Microporous Mater.: Proc. Zeocat’95. Amsterdam,
1995, 657.
8. Горященко С.С., Алимов М. А., Федоровская
Э.А. и др., Кинетика и катализ, 1994, 35 (4), 588.
9. Некрасов Н.В., Слинкин А.А., Кучеров А.В., Там
же, 1997, 38 (1), 90.
10. Mosqueda-Jime´nez B.I., Jentys A., Seshan K. et al.,
J. Catal., 2003, 218 (2), 348.
11. Cruz R.S., Mascarenhas A.J.S., Andrade H.M.C.,
Appl. Catal. B: Environmental, 1998, 18 (3/4), 223.
12. Correa C.M., Villa A.L., Catal. Lett., 1998, 53 (4), 205.
13. Bi Y., Lu G., Appl. Catal. B: Environmental, 2003,
41 (3), 279.
14. Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Lutsenko L.V. еt
al., Eur. Catal. Forum – EuropaCat VI. 2003, A2.049.
15. Корнейчук Г.П., Остапюк В.А., Болдырева Н.А.,
Катализ и катализаторы,1984, 22, 77.
16. Яцимирский В.К., Болдырева Н.А., Ищенко Е.В.
и др., Теорет. и эксперим. химия, 1998, 34, 118.
17. Болдырева Н.А., Назаренко В.А., Мельниченко
Г.П. и др., Междунар. конф. “Нестационарные явле-
ния в катализе”, 1990, 109.
18. Kaya S., Uner D., Eur. Catal. Forum – EuropaCat
VI. 2003, 3179.
19. Нефедов В.И., Черепин В.Т., Физические мето-
ды исследования поверхности твердых тел, Москва,
Наука, 1983.
20. Радкевич В.З., Ивко А.А., Егиазаров Ю.Г., Ки-
нетика и катализ, 2001, 42, 574
Поступила в редакцию 05.07.2005г.
76 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на
біметаловмісному каталізаторі Cо–Pd/ZSM-5
В.К. Яцимирський, Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко
Київський Національний університет імені Тараса Шевченка,
Україна, 01033 Київ, вул. Володимирська, 64; факс (044) 239-33-58
Досліджено кінетичні закономірності окиснення монооксиду вуглецю на цеолітному каталізаторі
Сo–Pd/ZSM-5. Проаналізовано кінетичні схеми, які враховують утворення проміжних сполук на пове-
рхні за рахунок адсорбції кисню в молекулярній або (і) атомарній формах. Доведено, що отримані кіне-
тичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів можна описати механізмом Ілі-Ріділа,
який передбачає можливість адсорбції кисню на поверхні каталізатора як в атомарній, так і в молекуля-
рній формах і наступну взаємодію монооксиду вуглецю з газової фази з адсорбованим киснем.
Kinetics of carbon monooxide oxidation
at bimetallcontaining catalyst Co-Pd/ZSM-5
V.K. Yatsimirsky, L.P. Oleksenko, L.V. Lutsenko
Kyiv Taras Shevchenko National University,
Vladimirskaya Str. 64, Kyiv 01033, Ukraine, Fax: (044) 239-33-58
Kinetic regularities of CO oxidation at Co-Pd/ZSM-5 zeolite catalyst were investigated. Kinetic schemes ac-
counting for formation of intermediate compounds at a surface layer due to adsorption of oxygen in molecular
or (and) atomic forms were analyzed. It was proved that revealed kinetic dependences of reaction rate on con-
centra-tion of reagents can be described with the Eley-Rideal mechanism which envisages an opportunity of
oxygen ad-sorption at a catalyst surface both in atomic and in the molecular forms and further CO interaction
from the gas phase with oxygen adsorbed.
Покращуємо екологію!
Розроблено ефективні способи знешкодження висококонцентрованих залишків, отрима-
них після очищення стічних вод різного походження, трансформацією їх у твердий практич-
но водонерозчинний стан. Одержані матеріали можуть бути використані під час виконання
робіт з планування території під будівництво споруд нежитлового призначення, доріг, про-
мислових майданчиків тощо. Показана можливість істотного зменшення вологості високо-
концентрованих залишків при їх зневодненні методами вакуумної фільтрації або центрифу-
гування (на 17,1 і 6,9 % відповідно).
Розроблено спосіб одержання із шламових відходів глиноземного заводу залізоалюмі-
нійвмісних коагулянтів, які показали високу ефективність при очищенні річкових і промисло-
во-побутових стічних вод.
Розроблено оригінальний спосіб переробки відходів поліетилентерефталату, який дає
змогу одержувати конструкційні матеріали з заданими експлуатаційними властивостями.
Телефон: 559-20-71
|