Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук
Узагальнено результати, які стосуються каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами кобальту Co3(μ3–C–R)(CO)9 на основі вивчення кінетики, складу проміжних і кінцевих продуктів обриву ланцюгів окиснення; антиокиснювальної ефективності кластерів кобальту при стабілізації окиснення...
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4026 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук / С.А. Циганков, Г.О. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 95-101. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859695493692522496 |
|---|---|
| author | Циганков, С.А. Ковтун, Г.О. |
| author_facet | Циганков, С.А. Ковтун, Г.О. |
| citation_txt | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук / С.А. Циганков, Г.О. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 95-101. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Узагальнено результати, які стосуються каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами кобальту Co3(μ3–C–R)(CO)9 на основі вивчення кінетики, складу проміжних і кінцевих продуктів обриву ланцюгів окиснення; антиокиснювальної ефективності кластерів кобальту при стабілізації окиснення індивідуальних органічних сполук, нафтопродуктів і полімерів порівняно з відомими промисловими стабілізаторами окиснення органічних матеріалів.
Обобщены результаты, относящиеся к катализу обрыва цепей окисления органических соединений кластерами кобальта Co3(μ3–C–R)(CO)9 на основе изучения кинетики, состава промежуточных и конечных продуктов обрыва цепей окисления; антиокислительной эффективности кластеров кобальта при стабилизации окисления индивидуальных органических соединений, нефтепродуктов и полимеров по сравнению с известными промышленными стабилизаторами окисления органических материалов.
There were generalized results regarding the catalysis of organic compounds oxidation chain breakage with cobalt cluster Co3(μ3–C–R)(CO)9 , given examination of kinetics, composition of intermediate and final products of breakage of oxidation circuits. There was also summarized antioxidant efficiency of cobalt clusters at the stabilization of oxidation of individual organic compounds, mineral oils and polymers compared to the known industrial stabilizers of oxidation of organic materials.
|
| first_indexed | 2025-12-01T00:48:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 95
УДК 547.113:564.73:541.128.4 © 2006
Кластери кобальту Co3(µ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори
окиснення органічних сполук
С.А. Циганков, Г.О. Ковтун
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська,1; факс: (044) 573-25-52
Узагальнено результати, які стосуються каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластера-
ми кобальту Co3(µ3-C–R)(CO)9 на основі вивчення кінетики, складу проміжних і кінцевих продуктів обриву
ланцюгів окиснення; антиокиснювальної ефективності кластерів кобальту при стабілізації окиснення інди-
відуальних органічних сполук, нафтопродуктів і полімерів порівняно з відомими промисловими стабіліза-
торами окиснення органічних матеріалів.
Кластери та нанокластери металів належать до пер-
спективних каталізаторів хімічних і біохімічних реак-
цій [1–4].
У працях [5–9] висвітлено унікальне явище каталізу
обриву ланцюгів кластерами металів різної будови:
безлігандними, гомоланцюговими, циклічними, карка-
сними та гігантськими. Реалізація цих перетворень ве-
де до тривалого гальмування процесів окиснення інди-
відуальних органічних сполук і матеріалів на їхній ос-
нові (нафтопродуктів, полімерів, ліпідів). Для низки
таких реакцій досліджено кінетичні закономірності,
склад проміжних і кінцевих продуктів каталітичних
перетворень С- і О-центрованих вільних радикалів. На
основі цих даних запропоновано перші принципові
механізми кластерного каталізу і зіставлені з монояде-
рними комплексами металів [2]. Отримані результати
важливі як для вирішення проблеми стабілізації окис-
нення органічних матеріалів, так і для завдань управ-
ління глибиною та селективністю протікання каталіти-
чних процесів окиснення органічних і біоорганічних
сполук, а також для розширення уявлення про хімію
кластерів металів. Таким чином, актуальна для неорга-
нічної та фізичної хімії проблема реакційної здатності
кластерів металів набула важливого значення для роз-
витку досліджень зі створення нових каталітичних сис-
тем окиснення.
У цій праці узагальнено нові результати каталізу
обриву ланцюгів окиснення органічних сполук трияде-
рними кластерами кобальту загальної формули
Co3(µ3-C–R)(CO)9 [2, 6, 9–19]:
де R = С6Н4NH2-р, С6Н4NH–С6Н5-p, С6Н4NH–СН3-p,
С6Н4NH-н-С3Н7-p, С6Н4NH-ізо-С3Н7-p, С6Н4NH-трет-
С4Н9СН2-p, С6Н4NH-трет-С4Н9-p) тощо; р – замісник.
Згідно з даними праці [20] над трьома атомами ко-
бальту рівнобічного трикутника Со3 розташований sp3-
гібридизований атом вуглецю. Атоми кобальту зв’язані
з ним простими Со–С-зв’язками, спрямованими під
кутом 60° до площини трикутника. Кути Со–С–Со
складають у середньому 80°. Усі атоми електронно й
координаційно насичені; кластерне угрупування
Co3(µ3-CR)(CO)9 діамагнітне.
Дослідження на прикладі таких трьох ядерних кла-
стерів кобальту зручні тим, що ці унікальні сполуки
доступні для синтезу в лабораторних умовах, а також є
загально відомими моделями складних й майже недо-
ступних кластерів металів (металеві ядра у них – окта-
едри, поліедри тощо [21]).
Показано [2, 6, 10, 11, 19], що у разі введення клас-
терів Co3(µ3-C–С6Н4NH–X-p)(CO)9 (Х = Н, СН3, С6Н5,
н-С3Н7, ізо-С3Н7, трет-С4Н9СН2, трет-С4Н9) (10–3–10–5
моль/л) до субстратів зменшується швидкість їхнього
окиснення (рис. 1, 2). Характерно, що досліджувані
триядерні кластери кобальту інгібують як авто-, так й
ініційоване окиснення різних за будовою органічних
сполук (етилбензол, циклогексадієн-1,3, дигідрофенан-
трен-9,10 (рис. 1), н-декан, естери пентаеритриту) та
їхніх технічних сумішей, наприклад базової оливи на
основі алкілбензолів МАС-14Н (рис. 2), полімерів (по-
ліетилену, ізотактичного поліпропілену, синтетичного
каучуку СКІ-3) у широкому температурному діапазоні
(50–180 °С). При цьому вони конкурують з промисло-
вими антиокислювальними присадками (рис. 1–2):
На прикладі радикально–ланцюгового окиснення
індивідуальних дигідробензолів (циклогексадієн-1,3,
дигідрофенантрен-9,10) (RH), носіями ланцюгів яких є
гідропероксильні радикали НОО⋅, показано [6, 11–14],
що швидкість окиснення прямо пропорційна швидко-
сті генерування вільних радикалів Wi (рис. 3) та почат-
ковій концентрації окиснюваного субстрату RH (інерт-
ний до окиснення розчинник – хлорбензол) (рис. 4),
96 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
0 4 8 12
0
2
4
6
4
3
2
1
∆
[O
2]⋅
10
3 , м
ол
ь/
л
0 40 80
0
2
4
6
8
Час, хв.
4
3
21
∆
[O
2]⋅
10
2 , м
ол
ь/
л
τ
Σ
, хв
Рис. 1. Кінетика поглинання кисню (∆[О2]) циклогек-
садієном-1,3 (1,0 моль/л в бензолі) за відсутності ста-
білізаторів (1) та за наявності 4,9·10–4 моль/л біс(О,О'-
діалкілдитіофосфату) цинку (присадка ДФ-11) (2),
природного фенолу – карвакролу (3) та кластеру ко-
бальту Co3(µ3-C–C6H4–NH–С6Н5)(CO)9 (4), Wi =
= 1,7·10-7 моль/(л·с), 50 °С [11, 19]
Рис. 2. Кінетика поглинання кисню (режим автоокиснення)
базовою оливою МАС-14 Н (промислова фракція алкілбен-
золів) при 160 °С за відсутності стабілізаторів окиснення (1)
та за наявності масової частки біс(О,О'-діалкілди-
тіофосфату) цинку (присадка ДФ-11) 0,5 % (2), 2,6-дитрет-
бутил-4-метил фенолу (3) та кластеру Co3(µ3–C–C–
C6H4NH–C6H5)(CO)9 (4) [19]
обернено пропорційна початковій концентрації клас-
теру кобальту Co3(µ3-C–C6H4–NH–R-p)(CO)9 (рис. 5) та
не залежить від концентрації О2 за його парціального
тиску 0,02–0,1 МПа (рис. 3).
Отже, швидкість окиснення описується емпіричним
кінетичним рівнянням
0
2 0const[O ] [ H] [кластер]iW R W= (1)
Форма рівняння (1) є загальноприйнятим кінетич-
ним тестом [22], який засвідчує, що зменшення швид-
кості окиснення W зумовлене із проходженням реакції
за участю не алкільних, а пероксильних радикалів.
Спостерігаємо брутто-стехіометричний коефіцієнт
обриву ланцюгів окиснення RH f = τWi/[(Co3(µ3-C–
C6H4–NH–СН3)(CO)9)]0 = 86 ± 10 (циклогексадієн-1,3),
82 ± 8 (дигідрофенантрен-9,10), (τ-період індукції на
кінетичній кривій поглинання кисню) [10, 11].
Таким чином, на кожній молекулі кластеру кобаль-
ту Co3(µ3-C–C6H4–NH–СН3)(CO)9 гине близько 80 реа-
кційних ланцюгів окиснення RH. За тих самих умов
окиснення RH для промислових стабілізаторів феноль-
ного типу, f ≈ 2 (табл. 1).
Встановлено [2, 11, 19], що реакційним центром у
молекулі кластеру (Co3(µ3-C–C6H4–NH–СН3)(CO)9) є
NH-група координованого ліганду µ3-C–C6H4–NH–
СН3-р
HOO. + N
H
CH3
N
CH3
.
+ H2O2.
(2)
Експериментальним доказом саме такого напряму
реакції радикалів HOO⋅ з кластером (Co3(µ3-C–C6H4–
NH–СН3)(CO)9) є пряме знаходження методом елект-
ронного парамагнітного резонансу (ЕПР) короткожи-
вучих N⋅-центрованих радикалів і утворення пероксиду
водню. У спектрах ЕПР спостерігається незначна зверх
тонка взаємодія з ядром кобальту аСо ≈ 2,2 е, яка засвід-
чує додаткову делокалізацію неспареного π-електрону
по цих ядрах. Ці результати показали, що має місце
спінова провідність апікального µ3-C-містка в молекулі
кластеру Co3(µ3-C–C6H4–NH–СН3)(CO)9.
Зміна NH-групи в ліганді µ3-C–C6H4–NH–СН3-р
кластеру (Co3(µ3-C–C6H4–NH–СН3)(CO)9) на N(СН3)2-
групу призводить до зменшення інгібуючі дії кластеру
кобальту (Со3(µ3-C–C6H4–N(СН3)2-р)(СО)9) приблизно
на порядок [11, 19].
Високі значення параметра f >>2 характерні не ли-
ше для кластеру (Co3(µ3-C–C6H4–NH–СН3)(CO)9) при
окисленні дигідробензолів, а й для інших досліджува-
них кластерів кобальту (табл. 1).
Таблиця 1. Брутто-стехіометричні коефіцієнти f-обриву
ланцюгів окиснення циклогексадієну-1,3 і циклогекса-
нолу кластерами кобальту Co3(µ3-C–C6H4–NHX-р)(CO)9
[11, 14, 16]
f * Замісник Х в
ліганді кластеру
кобальту
Циклогексадієн-1,3,
50 ºC
Циклогексанол,
75 ºC
H 29 ± 8
–CH3 80 ± 10 53 ± 8
–CH(CH3)2 73 ± 6 48 ± 8
–C(CH3)3 89 ± 8
–C6H5 130 ± 10 > 140
Примітка.–* f = 1,6 ± 0,3 (2,6-дитретбутил-4-метил фенол,
α-нафтол)
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 97
0 2 4 6
0
1
2
2
1
W
⋅10
6 ,
мо
ль
/(
л⋅с
)
W
i
⋅ 107, моль/(л⋅с)
0 1 2 3
0
1
2
3
W
⋅10
6 , м
ол
ь/
(л
⋅с)
[RH], моль/ л
Рис. 3. Залежність швидкості стабілізованого окиснення
циклогексадієну-1,3 (1,0 моль/л, у розчині бензолу) від
швидкості ініціювання Wi за початкової концентрації
кластеру кобальту [(І)]0 = 3,8·10-3 моль/л і за парціально-
го тиску кисню 0,02 (1) та 0,1 МПа (2) [11,19]
Рис. 4. Залежність швидкості стабілізованого окиснення
циклогексадієну-1,3 від його початкової концентрації в
бензолі при 50 °С (Wi = 1,9·10-7 моль/(л·с), [(І)]0 = 3,8·10-3
моль/л, рО2
= 0,01 МПа) [6, 11]
Це характерно як за стабілізації окислення циклоге-
ксадієну-1,3, так і циклогексанолу [16].
На основі одержаних результатів запропонована [2,
8, 11, 19] загальна схема механізму обриву ланцюгів
окиснення на µ3-координованих лігандах кластеру ко-
бальту:
.N Y
.
HOO.
+ + H2O2HN Y
(3)
.N Y
.
HOO.
+ + O2HN Y
(4)
Із стадій (3) і (4), які чергуються, складається бага-
торазовий обрив ланцюгів окиснення (f >> 2), в яких
кластер кобальту виконує роль стабілізатора окиснення
багаторазової (каталітичної) дії.
Відома реакція типу [22, 23]
HOO.
+
. Y
N
Y
N .
Y
N
HOO
(5)
веде до незворотного витрачання стабілізатора окис-
нення (дезактивація) каталізатора обриву ланцюгів
окиснення.
Реакції (3) і (4) у сукупності з механізмом неінгібо-
ваного окиснення RH дозволяє одержати рівняння [22,
23]:
2
1
0300 )()]Co[(2A tikWkWWWW =−= (6)
де W = W0 при [(I)]0 = 0, kt = (6,8 ± 0,3)⋅107 л /(моль⋅с)
(50 °С) – константа швидкості обриву ланцюгів окис-
лення при взаємодії двох гідропероксильних радикалів
[22]; k – константа швидкості обриву ланцюгів класте-
ром кобальту Co3(µ3-C–C6H4–NH2-р)(CO)9.
Із даних залежності параметра А від початкової
концентрації кластеру(I) при Wі = const отримано вели-
чину k = (6,0 ± 0,5) ⋅ 103 л /(моль ⋅ с) (рис. 5) [11].
Для порівняння реакційної здатності гідроперокси-
льних радикалів з NH-зв'язком координованого ліганду
µ3-C–C6H4–NН–СH3-р у кластері(I) і у вільних лігандах
ми додатково були виміряні константи швидкості k з
вільними N-метилзаміщеними анілінами загальної фо-
рмули Y-C6H4–NH–CH3-p (табл. 2).
Отримані величини k корелюють з σ+ – константа-
ми Брауна (лінійний коефіцієнт регресії r = 0,98) [11,
14, 17]:
+±−= σ)1,05,1(60,3lg Yk (7)
Відносно високе абсолютне значення константи ρ =
1,5 засвідчує, що у перехідному стані реакції (3) реалі-
зується полярний комплекс [23]:
- - +
[> N H OOH]
δδ δ
⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅
Таблиця 2. Константи швидкості взаємодії гідроперокси-
льних радикалів окиснюваного циклогекса-дієну-1,3 з N-
метилзаміщенного анілінами загальної формули Y-C6H4–
NH–CH3-p при 50 °C і σ+ – константи Брауна замісників Y
[14, 17]
Замісник
Y
С(СН3)3 CH3 OCH3 OC6H5 H CH2Cl Cl
k⋅103,
л /(моль⋅с)
8,0 7,2 5,0 4,3 4,0 2,1 1,8
σ+ [24] - 0,197 - 0,170 -0,068 -0,028 0 0,184 0,027
98 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
0 1 2 3 4
0
4
8
12
0
4
8
12
1
2
W
0/
W
-
W
/W
0
W
⋅10
6 , м
ол
ь/
(л
⋅с)
[(I)]0⋅10
3, моль/ л
Рис. 5. Залежність швидкості окиснення циклогексадіє-
ну-1,3 (1) (1,0 моль/л в бензолі) та параметра W0/W –
W/W0 (2) від початкової концентрації кластера кобальту
(І) при Wi = 1,8 · 10–7 моль/(л · с), 50 °С [6,11]
За рівнянням (7) оцінено [11, 19] константу σ+ для
кластерного угрупування Co3(CO)9(µ3-C–) як замісника
в молекулі Y-C6H4–NH–CH3-p, σ+ = -0,03. Отже, заміс-
ник Co3(CO)9(µ3-С–) є слабким електоронодонором,
близьким за цими властивостями до замісника
(C6H5)2CH– (σ+ = 0,038, [24]).
Аналіз отриманих величин k при окисненні цикло-
гексадієну-1,3 і дигідрофенантрену-9,10 дозволяє зро-
бити висновки щодо реакційної здатності радикалів
НОО⋅ з кластерами кобальту.
Величина k залежить від природи металокластерного
ядра. Так, для кластерів Co3(µ3-C–C6H4–NHСН3-
р)(CO)9(І) та Fe3(µ3-C–C6H4–NHСН3-р)(CO)9(ІІ) k = (6,0 ±
±0,5) ⋅ 103 (І), (24 ± 6) ⋅ 103 л /(моль ⋅ с) (ІІ) при 50 °С) [19].
На величину k впливають електронні властивості
замісника Х, супряженого з NH-групою. Так, для клас-
терів кобальту Co3(µ3-C–C6H4–NHХ-р)(CO)9 (Х = H,
C6H5, C6H4–CH3-p, C6H4–CH3O-p, C6H4NO2-p) величини
k мають значення залежно від природи р-замісника
(50 °С) [19]:
Х C6H5 C6H4–CH3-pC6H4–CH3O-p C6H4NO2-p
k⋅104
л /(моль⋅с) 4,0±0,5 7,0 ± 0,4 5,1 ± 0,5 1,6 ± 0,2
Величини k зростають зі зменшенням просторового
об’єму замісника Х, розташованого біля реакційного
центру кластеру кобальта. Так, для кластерів кобальту
Co3(µ3-C–C6H4NHX-р)(CO)9 величини k (50 °С) залеж-
но від стеричних властивостей замісників Х, мають такі
значення [13, 19]:
Х H CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
k⋅104
л /(моль⋅с) 4,1 ± 0,3 6,0 ± 0,5 3,2 ± 0,5 0,8 ± 0,1
VX, Å [25] 0 0,52 0,76 1,24
де, VX – стерична константа Чартона.
Таблиця 3. Брутто-стехіометричні коефіцієнти обриву
ланцюгів окиснення нафтопродуктів кластером Co3(µ3-
C–C6H4–NH–С6Н5-р)(CO)9 та Wi = 0,8 · 10–6 моль /(л · с) [19]
Нафтопродукт t ,°C f
Базова олива
на основі естерів пентаеритриту 110 44 ± 6
І-2 100 16 ± 4
МАС-13 110 21 ± 4
Дизельне паливо Л-0,2-40 100 18 ± 6
Таблиця 4. Брутто-стехіометричні коефіцієнти обриву
ланцюгів окиснення нафтопродуктів кластерами коба-
льту Co3(µ3-C–C6H4–NH–Х)(CO)9 залежно від природи
замісника Х (110 °С, Wi = 1,2 · 10–6 моль /(л · с) [19]
Замісник Х у кла-
стері кобальту
Базова олива на
основі естерів
пентаеритриту
Базова олива І–2
–Н 10 ± 3 12 ± 3
–СН3 18 ± 4
–CH(CH3)2 16 ± 3
–C(CH3)3 29 ± 9
–C6H5 43 ± 5 20 ± 3
У працях [13, 16, 17, 19] наведено результати ката-
літичного обриву ланцюгів окиснення базових нафто-
продуктів. Доведено, що досліджувані кластери коба-
льту характеризуються каталітичними властивостями в
актах обриву ланцюгів окислення, оскільки величини
параметра f >> 2 (табл. 3, 4).
Так, за умов окиснення базової оливи І-2 при 100 °С
за наявності 9,0⋅10–5 кластеру Co3(µ3-C–C6H4–NH–
С6Н5-р)(CO)9 період індукції досяг 8,1⋅103 с. Це при-
близно в 10 разів перевищує період τ, який розрахова-
ний за припущенням, що цей кластер кобальту стехіо-
метрично (f = 2) витрачається у реакціях з носіями лан-
цюгів окиснення.
Із таблиць 3 та 4 видно, що кластери кобальту ката-
літично обривають ланцюги окиснення нафтопродук-
тів. Характерно, що величини f залежать як від будови
досліджуваного кластеру кобальту, так і від природи
окиснюваного нафтопродукту.
Виявилось, що досліджувані кластери кобальту ха-
рактеризуються протизношувальними властивостями,
конкуруючи з відомими протизношувальними присад-
ками до мастильних матеріалів (табл. 5). Протизношу-
вальні властивості кластерів кобальту оцінювали на
4-кульковій машині тертя відповідно до ГОСТу 9490-
75 за величинами діаметрів плям зношування (Дз, мм)
сталевих кульок (сталь ШХ-15). Для порівняння у до-
слідах використано:
• трикрезилфосфат – промислову протизношуваль-
ну присадку до синтетичних олив на основі естерів;
• біс(N-(1,1'-діоксотіолан-3-іл)аміноацетату кобаль-
ту – металокомплексну протизношувальну присадку.
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 99
Таблиця 5 Протизношувальні властивості кластерів ко-
бальту та відомих присадок (мас. частка 3,0 %) в базово-
му пластичному мастилі на основі естерів пентаеритри-
ту, загущеного кальцієвим милом [19]
Присадка Дз ,мм
Мастило без присадки 1,0
Трикрезилфосфат 0,68
біс(N-(1,1'-діоксотіолан-3-іл)аміноацетат
кобальту
0,62
Co3(µ3–CC6H4–NH2-р)(CO)9 0,49*
Co3(µ3–CC6H4–NH–СН3)(CO)9 0,59**
Примітка. –* Дз = 0,48 мм для масової частки к кластеру
кобальта 1,6 %. ** Дз = 0,72 мм для масової частки присадки
1,5 %.
Кластер кобальту
Со3(µ3-4-СС(О)–C6H4–NH–C6H5)(CO)9(І) в каталізі
обриву ланцюгів окиснення поліпропілену
Як субстрат окиснення використано [18, 19] промисло-
вий зразок ізотактичного поліпропілену (M = 2,6⋅103,
ступінь кристалічності – 0,65, зольність – 0,1 %). Носі-
ями ланцюгів окиснення поліпропілену є алкільні P⋅ (–
CH2C⋅ (CH3) CH2–) і пероксильні радикали POO⋅ (–
CH2C(OO⋅) (CH3) CH2–). Швидкість окиснення поліпро-
пілену вимірювали волюмометрично за поглинанням
кисню. Як термічний ініціатор ланцюгів окиснення
(120 ºC) застосували пероксид ізопропілбензолу. За
парціального тиску кисню РО2 = 0,01 МПа спостерігали
брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів
окиснення полімера f = 36 ± 6.
Таким чином, досліджуваний кластер кобальту (I)
каталітично (багаторазово) бере участь в обриві лан-
цюгів окиснення. Характерно, що зі зменшенням пар-
ціального тиску кисню (РО2
< 0,12 МПа) параметр f
зростає (табл. 6).
Основним реакційним центром у молекулі класте-
ру(I) є NH-rpyпа ліганду µ3-4-СС(О)–C6H4–NH–C6H5
[18]:
+POO
.
NHC
O
NC
O
+
.
POOH
(7)
Таблиця 6. Брутто-стехіометричні коефіцієнти реакцій
обриву ланцюгів окиснення твердого ізотактичного по-
ліпропілену кластером кобальту Со3(µ3-4-СС(О)–C6H4–
NH–C6H5)(CO)9 за різних парціальних тисків кисню (Wi =
= 8,0 ⋅ 10–7 моль /(кг ⋅ с), 120 ºC) [18, 19]
РО2, МПа 0,01 0,02 0,04 0,06 0,10 0,12
f 36 ± 8 27 ± 5 12 ± 3 7,1 ± 0,9 4,4 ± 0,8 3,6 ± 0,6
Відомо [23], що амінільні радикали, що утворю-
ються під час стабілізованого окиснення карболанцю-
гових полімерів вільними ароматичними амінами, ре-
комбінують як з пероксильними, так і з алкільними
радикалами, даючи неактивні в обриві ланцюгів моле-
кулярні продукти, наприклад:
+
POO.
.
N
P. N
OOP
+ N
P
(8)
Відповідно до реакцій (7) і (8) параметр f повинен
бути рівним двум. Експериментально нами отримано f
>> 2 (табл. 6).
Зі зниженням парціального тиску кисню у твердому
поліпропілені, що окиснююється, частка радикалів P⋅
завжди зростає, внаслідок того, що ([P⋅]/[POO⋅]) ~ (1/
РО2
[22, 23]), і за таких умов стає можливою регенера-
ція вихідного кластеру кобальту за запропонованою
реакцією крос-диспропорціонування [18, 19]:
+
.
NHC
O
NC
O
.
CH2 C CH2
CH3
CH C CH2
CH3
+
(9)
Отже, зі стадій (7) і (9), що чергуються, складається
каталітичний цикл обриву ланцюгів окиснення полі-
пропілену досліджуваним кластером кобальту (f >> 2),
а реакції типу (8) ведуть до незворотної витрати каталі-
затора (його дезактивації).
На відміну від кластеру кобальту(I) аналог його ві-
льного ліганду 4-CH3C(O)–C6H4NHC6H5(II) одноразово
(стехіометрично) обриває ланцюги окиснення полі-
пропілену. Так, за швидкості ініціювання Wi = 8,0 ⋅ 10–7
моль /(кг ⋅ с) для досліджуваного вільного аміну(II)
величини f = 1,9 ± 0,4 і 1,6 ± 0,5 за парціального тиску
кисню 0,02 і 0,1 MПа відповідно (120 ºC) [18, 19].
Кластери кобальту
Co3(µ3-C–C6H4–NHX-р) (CO)9 у каталізі обриву
ланцюгів окиснення синтетичного каучука СКІ-3.
У працях [12, 15] досліджено реакції каталізу обри-
ву ланцюгів окиснення цис-1,4-поліізопрену (мас. час-
тка, %) кластерами кобальту Co3(µ3-C–C6H4–NHX-
р)(CO)9, де X = Н(І), СН3(ІІ), С6Н5(ІІІ). Як субстрат оки-
снення використано очищений синтетичний каучук
СКІ-3 (молекулярна маса – 8,5⋅105, густина – 0,91
100 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
г/см3), що містить 99,5 % цис-1,4- і ~0,4 % транс-1,4-
ланок. Виявилося, що за відсутності кластерів кобальту
каучук окиснюється за радикально-ланцюговим меха-
нізмом. Відомо, що носієм ланцюгів окиснення є алкі-
льні Р⋅ (~CH2–C(CH3)=CH–C⋅H~) та пероксильні ради-
кали РОО⋅ (~CH2C(CH3)=CH–CH(OO⋅)~) [22, 23]. Ви-
міряний параметр окиснення каучуку (kр/kt)[РН] = 0,50
(кг /(моль⋅с)1/2). 75 °С, де kр і kt – константи швидкості
продовження і квадратичного обривів ланцюгів окис-
нення відповідно [18]. За швидкості ініціювання лан-
цюгів 2,2-азо-біс(ізо-бутиронітрилом) Wi = 2,4⋅10–7
моль /(кг⋅с) довжина ланцюгів окиснення склала 1,1⋅103
ланок. Характерно, що у процесі окиснення поряд із
гідропероксидами РООН утворюються і пероксид вод-
ню. Утворення Н2О2 є додаткова реалізація маршруту в
продовженні ланцюгів за участю гідропероксильних
радикалів НОО⋅ [12, 15]:
+
.
POO HC C
CH2 CH3
CH2
~
~
POO C C
CH2 CH3
CH2~
H
~
OO
.
+
.
HOO POO C C
CH2 CH3
CH2~
~
O2
(10)
HOO + PH
.
H2O2 + P
.
(11)
Кластери кобальту(І)–(ІІІ) інгібують ініційоване
окиснення каучуку. Брутто-стехіометричний коефіці-
єнт обриву ланцюгів окиснення f досягає значень f > 2
(табл. 7). Отже, досліджувані кластери кобальту бага-
торазово беруть участь в обриві ланцюгів окиснення
РН:
+
.
POO
.
HOO
+
POOH
H2O2
N
R
.
N
H
R Co
Co
Co(CO3)C
(CO)3
(CO)3
Co
Co
Co(CO3)C
(CO)3
(CO)3
(12)
Таблиця 7. Брутто-стехіометричні коефіцієнти обриву
ланцюгів окиснення синтетичного каучуку СКІ-3 клас-
терами кобальту Co3(µ3-C–C6H4–NHХ-р) при Wi = 2,4 ⋅ 10–7
моль/(кг ⋅ с), 75 °С и РО2, = 0,1 МПа [15]
Замісник Х у кластері Н СН3 –C6H5
f 6,0 ± 2 7,0 ± 2 10,0 ± 2
Отримані результати пояснено [13, 15, 19] додатко-
вою участю у реакціях обриву ланцюгів радикалів
НОО⋅. На відміну від радикалів РОО⋅ вони характери-
зуються не лише окисними (реакції типу (12)), а й від-
новними властивостями:
+HOO
.
R
.
N
R
N
H
+ H2O2.
(13)
Отже, каталітичний цикл обриву ланцюгів окис-
нення складається зі стадій (12) і (13), що чергуються, а
конкурентна реакція типу (14) веде до незворотної ви-
трати каталізатора:
.
N
H
N
.POO
(HOO )
. + .
H
N
(HOO) OOP
(14)
Очевидно, що просторовий замісник Co3(µ3-C–)
(СО)9 у N-центрованому радикалі Co3(µ3-C–C6H4–N⋅R-
р) перешкоджає протіканню реакції рекомбінації типу
(14) і сприяє регенерації вихідного кластеру кобальту в
реакції (13).
Таким чином, узагальнені експериментальні ре-
зультати засвідчують можливість використання трия-
дерних кластерів кобальту як нових стабілізаторів оки-
снення органічних сполук і матеріалів на їхній основі.
1. Старчевський М.К., Кластери металів у каталізі
перетворень органічних речовин, Львів, Львів. політех-
ніка, 2001.
2. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А. и др.,
Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного
катализа, кластерные подходы, Киев, Наук. думка,
2002.
3. Dizdaroglu M., Jaruga P., Pirincioglu M et al, Free
Radical. Biol. Med., 2002, 32 (11), 1102–1110.
4. Urso M.L., Clarkson P.M., Toxicology, 2003, 189
(1/2), 41-52.
5. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Катализ и нефтехимия, 2001, (7), 16–
17.
6. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Плотникова
Н.И., Там же, 2001,(7), 18–20.
7. Kovtun G.A., Kameneva T.M, Gladyi S.A. et al.,
Adv. Synth. and Catal., 2002, 344 (9), 957–964.
8. Ковтун Г.А., Катализ и нефтехимия, 2001, (8),
10–18.
9. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Там же, 2001,
(8), 23–26.
10. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Цыганков С.А.,
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 101
Пустарнакова Г.Ф., Там же, 2001 (9), 26–29.
11. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Цыганков С.А.,
Укр. хим. Журн. 2002, 68 (7/8), 11–14.
12. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Цыганков С.А.,
Пустарнакова Г.Ф., Катализ и нефтехимия, 2003, (11),
39–41
13. Цыганков С.А., Ковтун Г.А., Москаленко О.В.,
Там же, 2003, (12), 78–80.
14. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Цыганков С.А.,
Там же, 2003, (12), 81–80.
15. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Цыганков С.А.,
Пустарнакова Г.Ф., Укр. хим. журн., 2003, 69 (6), 85–
87.
16. Ковтун Г.А., Цыганков С.А., Москаленко О.В.,
Суховеев В.В., Доп. НАН України, 2004, (3), 134–136.
17. Ковтун Г.А, Плужников В.А,, Цыганков С.А.,
Пустарнакова Г.Ф., Там само, 2004, (5), 151–154.
18. Ковтун Г.О., Пустарнакова Г.Ф. Пилявский
В.С., Композиційні матеріали, 2001, 23 (2), 75–78.
19. Циганков С.А., Дис. … канд..хім. наук, Київ,
2005.
20. Seyferth D., Adv. Organometal. Chem., 1976, 14,
97–144.
21. Губин С.П., Химия кластеров, Москва, Наука,
1987.
22. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
23. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
24. Денисов Е.Т., Константы скорости гомолити-
ческих жидкофазных реакцій, Москва, Наука, 1971.
25. Charton M., J. Amer. Chem. Soc., 1975, (6), 1552–
1559.
Надійшла до редакції 30.01.2006 р.
Кластеры кобальта Co3(µ3-C–R)(CO)9 – стабилизаторы
окисления органических соединений
С.А. Цыганков, Г.А. Ковтун
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52
Обобщены результаты, относящиеся к катализу обрыва цепей окисления органических соединений
кластерами кобальта Co3(µ3–C–R)(CO)9 на основе изучения кинетики, состава промежуточных и ко-
нечных продуктов обрыва цепей окисления; антиокислительной эффективности кластеров кобальта
при стабилизации окисления индивидуальных органических соединений, нефтепродуктов и полиме-
ров по сравнению с известными промышленными стабилизаторами окисления органических материа-
лов.
Cobalt clusters Co3(µ3–C–R)(CO)9 as stabilizers
of organic compounds oxidation
S.A. Tsygankov, G.О. Kovtun
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
There were generalized results regarding the catalysis of organic compounds oxidation chain breakage with co-
balt cluster Co3(µ3–C–R)(CO)9, given examination of kinetics, composition of intermediate and final products
of breakage of oxidation circuits. There was also summarized antioxidant efficiency of cobalt clusters at the sta-
bilization of oxidation of individual organic compounds, mineral oils and polymers compared to the known in-
dustrial stabilizers of oxidation of organic materials.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4026 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-01T00:48:31Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Циганков, С.А. Ковтун, Г.О. 2009-07-14T12:32:25Z 2009-07-14T12:32:25Z 2006 Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук / С.А. Циганков, Г.О. Ковтун // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 95-101. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4026 547.113:564.73:541.128.4 Узагальнено результати, які стосуються каталізу обриву ланцюгів окиснення органічних сполук кластерами кобальту Co3(μ3–C–R)(CO)9 на основі вивчення кінетики, складу проміжних і кінцевих продуктів обриву ланцюгів окиснення; антиокиснювальної ефективності кластерів кобальту при стабілізації окиснення індивідуальних органічних сполук, нафтопродуктів і полімерів порівняно з відомими промисловими стабілізаторами окиснення органічних матеріалів. Обобщены результаты, относящиеся к катализу обрыва цепей окисления органических соединений кластерами кобальта Co3(μ3–C–R)(CO)9 на основе изучения кинетики, состава промежуточных и конечных продуктов обрыва цепей окисления; антиокислительной эффективности кластеров кобальта при стабилизации окисления индивидуальных органических соединений, нефтепродуктов и полимеров по сравнению с известными промышленными стабилизаторами окисления органических материалов. There were generalized results regarding the catalysis of organic compounds oxidation chain breakage with cobalt cluster Co3(μ3–C–R)(CO)9 , given examination of kinetics, composition of intermediate and final products of breakage of oxidation circuits. There was also summarized antioxidant efficiency of cobalt clusters at the stabilization of oxidation of individual organic compounds, mineral oils and polymers compared to the known industrial stabilizers of oxidation of organic materials. uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук Кластеры кобальта Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабилизаторы окисления органических соединений Cobalt clusters Co3(μ3–C–R)(CO)9 as stabilizers of organic compounds oxidation Article published earlier |
| spellingShingle | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук Циганков, С.А. Ковтун, Г.О. |
| title | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук |
| title_alt | Кластеры кобальта Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабилизаторы окисления органических соединений Cobalt clusters Co3(μ3–C–R)(CO)9 as stabilizers of organic compounds oxidation |
| title_full | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук |
| title_fullStr | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук |
| title_full_unstemmed | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук |
| title_short | Кластери кобальту Co3(μ3-C–R)(CO)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук |
| title_sort | кластери кобальту co3(μ3-c–r)(co)9 – стабілізатори окиснення органічних сполук |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4026 |
| work_keys_str_mv | AT cigankovsa klasterikobalʹtuco3μ3crco9stabílízatoriokisnennâorganíčnihspoluk AT kovtungo klasterikobalʹtuco3μ3crco9stabílízatoriokisnennâorganíčnihspoluk AT cigankovsa klasterykobalʹtaco3μ3crco9stabilizatoryokisleniâorganičeskihsoedinenii AT kovtungo klasterykobalʹtaco3μ3crco9stabilizatoryokisleniâorganičeskihsoedinenii AT cigankovsa cobaltclustersco3μ3crco9asstabilizersoforganiccompoundsoxidation AT kovtungo cobaltclustersco3μ3crco9asstabilizersoforganiccompoundsoxidation |