Аллилацетат и синтезы на его основе

Статья посвящена синтезу органических соединений на основе аллилацетата, который в последние годы благодаря работам И.И. Моисеева и сотрудников, открывших метод прямого ацетоксилирования олефиновых соединений карбоновыми кислотами в присутствии солей палладия и щелочного металла, стал широкодоступны...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2001
Main Authors:	Григорьев, А.А., Кацман, Е.А.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2001
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4042
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Аллилацетат и синтезы на его основе / А.А. Григорьев, Е.А. Кацман // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 27-40. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859637250022703104
author	Григорьев, А.А. Кацман, Е.А.
author_facet	Григорьев, А.А. Кацман, Е.А.
citation_txt	Аллилацетат и синтезы на его основе / А.А. Григорьев, Е.А. Кацман // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 27-40. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
collection	DSpace DC
description	Статья посвящена синтезу органических соединений на основе аллилацетата, который в последние годы благодаря работам И.И. Моисеева и сотрудников, открывших метод прямого ацетоксилирования олефиновых соединений карбоновыми кислотами в присутствии солей палладия и щелочного металла, стал широкодоступным мономером. На основе аллилацетата получены аллиловый спирт, глицидол, глицерин и их эфиры, эпихлоргидрин, γ-ацетопропилацетат, γ-ацетопропиловый спирт, 1,2,4-бутантриол, метилциклопропилкетон, винилциклопропан и др. Из метилциклопропилкетона синтезирован ряд биологически активных соединений. Разработана технология получения указанных выше соединений. Статтю присвячено синтезу органічних сполук на основі алілацетату, який в останні роки завдяки працям І.І. Моісеєва і співробітників, що відкрили метод прямого ацетоксилювання олефінових сполук карбоновими кислотами в присутності солей паладію та лужного металу, став широкодоступним мономером. На основі алілацетату одержано аліловий спирт, гліцидол, гліцерин та їх ефіри, епіхлоргідрин, γ-ацетопропілацетат, γ-ацетопропіловий спирт, 1,2,4-бутантриол, метил-циклопропілкетон, вінілциклопропан та ін. Із метилциклопропілкетону одержано ряд біологічно активних речовин. Розроблена технологія одержання вищезазначених сполук.. Article is devoted to the problem of the allylacetate derivatives synthesis. Allylacetate is the product of direct acetooxylation of alkenes with organic acids over Pd-and alkali metals salts. Allylic alcohol, glycidol, glycerin and their esters, epichlorohydrin, γ-acetopropylacetate, γ-acetopropyl alcohol, 1,2,4-butanetriol, methylcyclopropylcetone and others have been obtained via allylacetate. The series of biologically active compounds have been synthesized from methyl-cyclopropylketone. The technology of obtaining these compounds has been developed.
first_indexed	2025-12-07T13:17:29Z
format	Article
fulltext	Катализ и нефтехимия, 2001, №7 27 УДК 661.7:547.361.3:661.7:547.426.1:661.7:547.424:122.3- 31:661.7:547.431.2 © 2001 Аллилацетат и синтезы на его основе А.А. Григорьев а, Е.А. Кацман б аИнститут биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52; бВсероссийский НИИ органического синтеза, Российская Федерация, 107005 Москва, ул. Радио, 12; факс: (095) 261-07-77 Статья посвящена синтезу органических соединений на основе аллилацетата, который в последние годы благодаря работам И.И. Моисеева и сотрудников, открывших метод прямого ацетоксилирования олефи- новых соединений карбоновыми кислотами в присутствии солей палладия и щелочного металла, стал ши- рокодоступным мономером. На основе аллилацетата получены аллиловый спирт, глицидол, глицерин и их эфиры, эпихлоргидрин, γ-ацетопропилацетат, γ-ацетопропиловый спирт, 1,2,4-бутантриол, метилцикло- пропилкетон, винилциклопропан и др. Из метилциклопропилкетона синтезирован ряд биологически ак- тивных соединений. Разработана технология получения указанных выше соединений. Открытая в начале 60-х годов И.И. Моисеевым с сотрудниками [1] реакция прямого ацетоксилирования олефиновых углеводородов карбоновыми кислотами в присутствии солей металлов VШ группы, главным образом палладия и щелочных металлов (К, Ві), а так- же последовавшая за этим разработка гетерогенной каталитической системы [2] сыграли важную роль в расширении сырьевой базы для основного органиче- ского и нефтехимического синтезов. Особое место среди этих процессов занимает получение аллилацета- та непосредственно из пропилена и уксусной кислоты: CH3 CH CH2 CH3COOH 0,5 O2+ + CH2 CH CH2OCOCH3 + H2O Pd-Bi-K Наличие в молекуле аллилацетата двойной С=С– связи и ацетоксигруппы обусловливает широкие воз- можности его применения. Ассортимент продуктов, которые могут быть полу- чены из аллилацетата, весьма обширен. В первую оче- редь это относится к таким многотоннажным соедине- ниям, как аллиловый спирт, глицидол, глицерин, эпи- хлоргидрин, γ-ацетопропиловый спирт (γ-АПС), γ- ацетопропилацетат (γ-АПА), бутандиол-1,4, тетрагид- рофуран и другие, из которых, в свою очередь, произ- водят многие полимерные материалы, обладающие повышенной термо- и кислотостойкостью, а также различные клеи, пластификаторы, фунгициды, лекар- ственные препараты и т. д. [3, 4]. Опытно-промышленное производство аллилацета- та было создано в начале 70-х годов на одном из неф- техимкомбинатов бывшего Союза, и многолетняя экс- плуатация подтвердила его высокую технологическую и экономическую эффективность. Синтез аллилацетата осуществляется в кожухот- рубчатом реакторе в присутствии Pd-Bi-K- катализатора при температуре 180−200 °С и давлении 0,7−0,8 МПа. Срок службы катализатора составляет не менее 4 тыс. ч, выход аллилацетата − более 95 %, съем − 270−300 кг/(м3⋅ч) [5]. В настоящей статье приведены некоторые синтезы продуктов на основе аллилацетата, выполненные во ВНИИ органического синтеза (Москва) и в Институте биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины. Получение аллилового спирта. Аллиловый спирт является одним из ключевых продуктов. Он использу- ется для синтеза глицидола, глицерина, аллиловых, глицидиловых и некоторых других эфиров, которые применяются в производстве волокон, лакокрасочных материалов, герметиков, формованных изделий, арми- рованных стеклопластиков, полимеров, а также при получении пищевых продуктов, медикаментов, пар- фюмерной продукции и др. Известны и освоены промышленностью способы получения аллилового спирта гидролизом хлористого аллила, восстановлением акролеина и изомеризацией окиси пропилена характеризуются рядом недостатков технологического, экономического и экологического характера. Получение аллилового спирта из аллилацетата, как омылением, так и гидролизом и алкоголизом, пред- ставляется весьма перспективным [6]. В последнем случае наряду с аллиловым спиртом получают эфир уксусной кислоты, который может быть использован как растворитель (например бутилацетат). Получение аллилового спирта из аллилацетата гидролизом в при- сутствии кислого катализатора имеет то преимущест- во, что в этом случае образующаяся уксусная кислота возвращается в стадию синтеза аллилацетата. Кислот- ный гидролиз аллилацетата (катализаторы HCl, H2SO4- 34 Катализ и нефтехимия, 2001, №7 катионит) протекает с высокой селективностью. Прак- тически единственными продуктами являются аллило- вый спирт и уксусная кислота или соответствующий эфир в случае алкоголиза: CH2 CH CH2OCOCH3 ROH KT + + CH2 CH CH2OH CH3COOR Реакция кислотно-каталитического гидролиза ал- лилацетата обратима, равновесная степень превраще- ния зависит главным образом от мольного соотноше- ния реагирующих компонентов, достигая 90 % при 15- кратном избытке воды, в меньшей степени − от темпе- ратуры и не зависит от природы и концентрации ката- лизатора. Зависимость константы скорости гидролиза от концентрации катализатора (катионит КУ-2–8 ч.с.) носит линейный характер, что свидетельствует о пер- вом порядке реакции по катализатору. Катиониты как катализаторы гидролиза имеют ряд преимуществ пе- ред минеральными кислотами. Благодаря им легко осуществить непрерывный процесс, что очень важно, отпадает необходимость в защите оборудования от коррозии и нейтрализации реакционной смеси после окончания реакции. Испытание катионита в условиях непрерывной работы при 85 °С и объемной скорости 0,75–1,5 ч-1 в течение более 3 тыс. ч показало его высо- кие активность и стабильность. При осуществлении процесса в реакционно- ректификационном аппарате с использованием в каче- стве катализатора катионита достигается практически полное превращение аллилацетата при дву-, трехкрат- ном мольном избытке воды или спирта, что сущест- венно упрощает схему разделения и очистку продук- тов реакции [7]. Выделенный аллиловый спирт содер- жит следы аллилацетата, от которого освобождались обработкой раствором соды или щелочи с последую- щей ректификацией. Полученный таким образом ал- лиловый спирт пригоден для синтеза глицидола. Получение глицидола и глицерина. Основное количество получаемого аллилового спирта высокой степени чистоты расходуется на производство глици- дола и глицерина. Глицидол (2,3-эпоксипропанол) представляет инте- рес как полупродукт для синтеза различных соедине- ний, нашедших применение в производстве каучуков, лаков, термореактивных смол, пластмасс, поверхност- но-активных веществ, красителей, фото- и фармацев- тических препаратов, пестицидов и др. Наиболее детально исследован и широко использу- ется в мировой практике метод получения глицидола эпоксидированием аллилового спирта [8]. В качестве эпоксидирующего агента применяют главным образом 30%-й раствор перекиси водорода: CH2 CH CH2 OH RO O H KT + + CH2 CH O CH2 OH ROH В этом случае реакцию осуществляют в присутст- вии катализатора вольфрамовой кислоты или ее солей. Для реализации описываемого процесса в многотон- нажном промышленном масштабе необходимо было создать гетерогенный гранулированный катализатор, лишенный недостатков гомогенного (Н2WO4) и по- рошкообразного (CaWO4), а также реакционное уст- ройство для осуществления непрерывного процесса. В результате выполненных исследований [3, 4] уда- лось создать эффективный, удобный в эксплуатации гетерогенный стационарный катализатор эпоксидиро- вания на основе шеелита (CaWO4) путем введения в его состав компонентов, придающих катализатору в ходе последующей обработки необходимую инерт- ность по отношению к перекиси водорода, а также ме- ханическую прочность в условиях воздействия цирку- лирующей реакционной смеси при сохранении высо- кой селективности реакции. Катализатор имел насып- ную плотность 0,8−1,2 г/см3, удельную поверхность 15−40 м2/г, предел прочности на сжатие 80−140 кг/см2. Катализатор не теряет прочности при контакте с реак- ционной массой в течение 2 тыс. ч. Исследовано влияние различных факторов на про- цесс эпоксидирования аллилового спирта с использо- ванием этого катализатора. С целью получения необ- ходимых данных для выбора реакционного устройства изучена зависимость скорости реакции эпоксидирова- ния аллилового спирта, а также гидролиза глицидола в глицерин: CH2 CH O CH2 OH OH2 CH2 OH CH CH2 OHOH + от концентрации реагентов, катализатора, температуры и гидродинамического режима. На основе полученных кинетических и гидродинамических данных построена математическая модель реакционного аппарата со ста- ционарным слоем катализатора [9]. Оптимальным с учетом всех требований оказался каскад реакторов проточно-циркуляционного типа идеального переме- шивания с принудительной циркуляцией и выносным теплообменником для отвода тепла реакции, вклю- чающий от два-три аппарата. При этом последний ре- актор каскада работает в диффузионном режиме по перекиси водорода и является дозревателем. Произво- дительность реактора в опытном производстве состав- ляла около 0,12 кг глицидола/л катализатора в 1ч. Следует отметить, что при синтезе глицидола для последующего превращения его в глицерин режим процесса эпоксидирования может быть значительно более жестким, съем продукта и производительность Катализ и нефтехимия, 2001, №7 33 аппаратов можно повысить в 3−4 раза. Скорость реакции гидролиза глицидола подчиняет- ся уравнению первого порядка по катализатору (H2SO4) и глицидолу. Энергия активации реакции гид- ролиза составляла около 6 ккал/моль. Селективность процесса в опытных условиях превышала 99 %. При- менения катионитов для гидролиза глицидола, несмот- ря на технологические преимущества, нецелесообраз- но из-за ограниченного срока их службы. Процесс получения глицидола по разработанной технологии осуществляется на опытно-промышленной установке в течение 25 лет. Полученный товарный глицидол содержит не менее 98 % основного вещества, до 0,1 влаги и 0,2 глицерина. Испытания показали, что глицидол такого качества пригоден для применения во всех областях органического синтеза. При этом по- скольку продукт не содержит хлора, рекомендован для применения в пищевой, парфюмерной промышленно- сти, а также в косметике. Получение эпихлоргидрина. Самым перспектив- ным направлением использования аллилацетата явля- ется получение из него одного из многотоннажных продуктов – эпихлоргидрина. Процесс включает в себя стадии аддитивного хлорирования аллилацетата сво- бодным хлором, кислотного гидролиза или алкоголиза алифатическими спиртами С1-С4, образующейся смеси изомеров 1,2- и 1,3-дихлорацетоксипропана (ДХАП) в соответствующие изомеры дихлоргидрина глицерида (ДХГГ) с последующим дегидрохлорированием их известным методом в эпихлоргидрин [3, 10]: CH2 CH CH2OCOCH3 H2CCl CHCl CH2OCOCH3 +Cl2 CH2Cl CHCl CH2OH ROH+ -CH3COOR CH2Cl CH CH2 O -HCl Синтез 1,2- и 1,3-ДХАП. Реакция присоединения хлора к аллилацетату катализируется хлоридами ме- таллов I, VII и VIII групп, которые применяются в виде растворов или наносятся на носитель (Al2O3, уголь, алюмосиликаты и др.). Применение гетероген- ных каталитических систем в промышленности явля- ется предпочтительным. Эффективным оказался раз- работанный новый катализатор CoCl2/Al2O3 [10]. Сте- пень превращения аллилацетата в ДХАП мало зави- сит от концентрации CoCl2 в интервале 0,5–10 %, в то же время выход 1,2- и 1,3-изомеров ДХАП при этом возрастает с 80 до 95 %. Результаты исследований по определению влияния параметров процесса на селек- тивность и выход целевых продуктов изложены в ра- боте [10]. Испытание катализатора 5 % CoCl2/Al2O3 на про- точной установке в течение 250 ч показало его ста- бильную работу. Катализатор сохранял первоначаль- ные физические характеристики. Выделение и очистку ДХАП осуществляли фрак- ционированной разгонкой в вакууме, при этом полу- чили продукт с содержанием основного вещества око- ло 99 %. Гидролиз (алкоголиз) ДХАП. Полученную смесь изомеров ДХАП подвергали кислотному гидролизу или алкоголизу алифатическими спиртами в соответ- ствующие изомеры ДХГГ [3]. Гидролиз ДХАП проте- кает и в отсутствие катализатора при 100 °С с индук- ционным периодом, в течение которого в реакционной смеси накапливается соляная кислота, образующаяся в результате гидролиза ДХАП. Каталитический гидро- лиз ДХАП протекает практически без индукционного периода. Равновесная степень гидролиза ДХАП при увеличении мольного избытка воды от 1 до 5 возраста- ет от 45 до 90 %. Выход ДХГГ зависит от температуры и снижается с 99 до 94 % при ее увеличении с 80 до 100 °С за счет частичного омыления С−Cl-связи и об- разования монохлоргидрина глицерина. Добавление в реакционную смесь HCl в количестве около 0,6 моль/л тормозит образование монохлоргидрина глицерина (эффект общего иона). Практический интерес представляет получение ДХГГ реакцией алкоголиза ДХАП алифатическими спиртами. Исследование кинетики реакции гидролиза и алко- голиза ДХАП показало, что обе реакции описываются кинетическими уравнениями второго порядка для об- ратимых реакций при постоянной концентрации ката- лизатора и подчиняются уравнению Аррениуса. Энер- гия активации равна соответственно 10,4 и 10,7 ккал/моль (алкоголиз н-бутанолом). Дальнейшее превращение ДХГГ в этилхлоргидрин и глицерин детально изучено, освоено в промышлен- ном масштабе и не нуждается в дополнительных ис- следованиях. Предлагаемый метод получения эпихлоргидрина и глицерина из аллилацетата имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционным хлорным методом получения их из хлористого аллила: в этом случае резко уменьшается общий расход хлора (в 2,5 раза), существенно снижается количество сточных вод, содержащих хлорид кальция и хлорорганические при- меси, уменьшается металлоемкость оборудования по- скольку на всех стадиях процесса используются кон- центрированные растворы, кроме того, получаемые эфиры уксусной кислоты применяются как раствори- тели. Получение γ-ацетопропилацетата (γ-АПА) и γ- ацетопропилового спирта (γ-АПС). Указанные со- единения приобрели исключительно важное значение 34 Катализ и нефтехимия, 2001, №7 в медицинской промышленности для синтеза витами- на В1 и в нефтехимической промышленности для син- теза инициатора полимеризации каучуков – азопента- нола-ц, в производстве олигодиендиолов, ряда лекар- ственных препаратов и др. Освоенное ранее промышленностью в ограничен- ном масштабе получение γ-АПС и γ-АПА основано на использовании в качестве сырья дефицитного фурфу- рола и имеет ряд существенных недостатков, которые делают этот процесс не пригодным для крупнотон- нажного производства [11]: O CHO O CH3 (CH3CO)2O +H2 +H2 +H2O фурфурол сильван CH3CO(CH2)2CH2OH γ-АПС CH3CO(CH2)2CH2OCOCH3 γ-АПА В связи с постоянно растущим спросом на эти про- дукты и невозможностью дальнейшего увеличения их производства на базе фурфурола были предприняты попытки получить γ-АПС и γ-АПА из доступных про- дуктов нефтехимии. С освоением промышленностью нового метода получения аллилацетата стало возмож- ным производство γ-АПА из аллилацетата и ацетальде- гида реакцией свободнорадикального присоединения карбонильных соединений к α-, β-ненасыщенным со- единениям [12, 13]. Химизм этой реакции детально исследован в рабо- тах Г.И. Никишина и М.Г. Виноградова с сотрудника- ми (ИОХ АН СССР). Применительно к рассматривае- мому конкретному случаю ацильные радикалы (СН3Ċ=О), генерируемые в системе, способны атако- вать как α-, так и β-углеродные атомы винильной группы, в результате чего образуются γ- и β-АПА, в значительно больших количествах − уксусная кислота. Мольный избыток альдегида по отношению к аллил- ацетату значительно влияет на селективное превраще- ние последнего. При увеличении количества альдегида реакция тепломеризации почти полностью подавляет- ся и основным продуктом реакции является АПА: CH3CHO + CH2=CH-CH2O-Ac CH3COCH2CH2CH2O-Ac CH3COOH CH3COCH2CHCH2CH2CH2O-Ac CH2O-Ac Наиболее подходящий реактор для осуществления этой реакции – змеевик, работающий с принудитель- ной циркуляцией реакционной смеси при кратности 15–40. Реакция протекает при 50–60 °С, давление со- ставляет 0,4 Мпа, объемная скорость подачи воздуха – 50–60 об. на 1об. сырья в 1 ч. Конверсия аллилацетата в этих условиях составляет 80–85 %, селективное пре- вращение в АПА – 78–85 %. Процесс получения АПА был отработан на опыт- ной установке и реализован в опытно-промышленном масштабе [14]. Диацетоксиоктанон, образующийся в качестве по- бочного продукта, обладает хорошими экстракцион- ными свойствами и, как показали исследования, может быть применен для экстракции металлов из водных растворов [15]. Наряду с изложенным выше представлялось необ- ходимым исследовать кислотный гидролиз и алкого- лиз γ-АПА в спирт. Было изучено влияние на процесс гидролиза природы и концентрации катализатора, мольного соотношения γ-АПА:вода, температуры, а также условий выделения и очистки γ-АПС до требуе- мых кондиций. Результаты этих исследований изложе- ны в работах [3, 13]. Необходимо лишь дополнить, что для промышленного процесса в качестве катализатора рекомендован катионит. Испытания показали, что его первоначальная активность не снижается в условиях непрерывной работы в течение 2000 ч и более. Алкоголиз γ-АПА этанолом и н-бутанолом изучали в интервале температур 60–100 °С и при мольном со- отношении эфир:спирт 1:1–5 в присутствии HCl, H2SO4 и катионитов. Селективность алкоголиза γ-АПА в оптимальных условиях составляет 95–99,5 %, равно- весная степень превращения γ-АПА зависит от моль- ного избытка спирта и достигает 89–91 % при пяти- кратном его избытке. Разработаны два варианта схемы выделения и очи- стки γ-АПС, получаемого кислотным гидролизом. В обоих случаях обеспечивается получение спирта тре- буемой чистоты [13]. Выделение γ-АПС из реакцион- ной смеси улучшается при поддержании рН среды в определенном интервале, а также при осуществлении процесса ректификации в вакууме с минимальным вре- менем пребывания смеси в зоне высоких температур. Получение эфиров глицерина и глицидола. Мо- ноаллиловый эфир глицерина (МАЭГ) – смесь α- и β- изомеров – и аллилглицидиловый эфир (АГЭ) отно- сятся к мономерам универсального назначения, так как в их молекулах присутствует два вида функциональ- ных групп. Наличие двойной связи обусловливает ре- акционную способность процессов полимеризации, вулканизации, высыхания, сшивки и других, присутст- вие гидроксильных групп в МАЭГ или оксирановой в АГЭ позволяет им вступать в реакции конденсации, Катализ и нефтехимия, 2001, №7 33 что определяет возможность использовать МАЭГ и АГЭ в модификации полимеров и олигомеров с целью придания им дополнительных полезных свойств. Именно поэтому эти эфиры широко используются в производстве высококачественных экологически чис- тых мебельных лаков, полиуретановых каучуков ши- рокого назначения, в качестве активного разбавителя диановых эпоксидных смол, компаундов и для других целей. Разработаны два способа получения МАЭГ [16]. Один из них основан на кислотно-каталитическом присоединении аллилового спирта к глицидолу (90 °С, H2SO4, катиониты) и позволяет получать исключи- тельно смесь двух изомеров с высоким выходом: CH2=CHCH2OH CH2 CH O CH2OH CH2 CH CH2OCH2CHOH CH2OH CH2 CH CH2O CH CH2OH CH2OH + Получение МАЭГ этим способом было освоено в опытном масштабе, что обеспечивало потребность заинтересованных организаций в этом продукте. По другому способу МАЭГ получают из глицерина и аллилового спирта при 90 °С в присутствии специ- ально разработанного гетерогенного катализатора: CH2 CH CH2 OH OHOH CH2 CH CH2OH CH2OHCH2 CH CH2OCH2CHOH CH2CH2 CH CH2OCH2CHOHCH2OCH2CH + При этом целевыми продуктами может быть как МАЭГ, так и диаллиловый эфир глицерина, соотноше- ния между которыми регулируются в широких преде- лах условиями реакции. Оба эти метода получения МАЭГ в отличие от традиционных, основанных на использовании в качестве сырья хлористого аллила, экологически и технологически более предпочтитель- ны. Аллилглицидиловый эфир (АГЭ) производится исключительно классическим методом по следующей схеме: O H2C CH-CH2Cl + CH2 CH-CH2OH H2C=CH-CH2OCH2-CH-CH2Cl OH +NaOH -NaCl O H2C=CH-CH2OCH2-HC CH2 Применение в этом синтезе исходных мономеров – аллилового спирта и эпихлоргидрина, полученных из аллилацетата описанным выше способом, а также мно- гочисленные усовершенствования обеих стадий дела- ют этот продукт технически доступным, экономически выгодным и экологически безопасным. Процесс получения АГЭ прошел эксперименталь- ную проверку при выпуске опытных партий продукта высокого качества. Содержание основного вещества составляет 97,5–98 %, влаги – не более 0,15 %. Приме- нение АГЭ в качестве активного разбавителя диановых эпоксидных смол и компаундов, а также как сырья при производстве алифатических эпоксидных смол и дру- гих процессах органического синтеза подтвердило вы- сокое качество получаемого продукта. 1,2,4-Бутантриол. Этот продукт представляет ис- ключительный интерес для производства твердых ра- кетных топлив. В литературе описано несколько мето- дов получения бутантриола, однако все они характери- зуются рядом существенных недостатков, делающих его труднодоступным и невозможным для крупнотон- нажного производства [16]. В результате работ, выполненных во ВНИИОСе, удалось усовершенствовать и проверить на опытной установке способ получения бутантриола омылением его триацетата, полученного по реакции Принса взаи- модействием аллилацетата с параформом, уксусной кислотой и уксусным ангидридом в присутствии сер- ной кислоты: Н2С=СН-СН2ОСОСН3 + Н2СО + СН3СООН +CH3OH CH2 CH CH2 CH2 OH OH OH + CH3COOCH3 CH2 CH CH2 CH2 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 Процесс получения бутантриола по разработанной технологии протекает с высоким выходом целевого продукта, при этом получают также дополнительно эфир. Получение метилциклопропилкетона. Одним из наиболее ценных продуктов, получаемых из аллилаце- 34 Катализ и нефтехимия, 2001, №7 тата, является метилциклопропилкетон (МЦПК). Со- держащий в молекуле циклопропановое кольцо и вы- сокореакционную карбонильную группу, МЦПК от- крывает широкие синтетические возможности для по- лучения различных органических продуктов с широ- ким спектром полезных свойств [17]. Практический интерес к МЦПК возник еще в 50-е годы, когда было показано, что он может служить ис- ходным сырьем для получения энергоемких соедине- ний, представляющих интерес для различной военной и космической техники. Однако отсутствие в то время эффективного метода получения МЦПК не позволило использовать его широко в практике нефтехимическо- го и органического синтеза. Впервые систематизировал и описал методы полу- чения МЦПК А.П. Мещеряков с сотрудниками [18]. Ими установлено, что наибольший выход МЦПК по- лучается из γ- ацетопропилхлорида (γ-АПХ) при обра- ботке его щелочью. γ-АПХ, в свою, очередь получали по схеме: Фурфурол сильван CH3COCH2CH2CH2Cl COCH3 +HCl +NaOH -NaCl γ-АПХ γ-АПХ Процесс получения МЦПК по этой технологиче- ской схеме отличался низкими выходами целевых продуктов, отсутствием эффективных и доступных катализаторов. Принятая технология в ряде случаев затрудняла создание реакционных аппаратов большой единичной мощности, наконец, самое важное, – синтез МЦПК базировался на использовании дефицитного сырья – фурфурола. Поэтому с учетом ценности МЦПК были поставле- ны задачи разработать новые, более современные ме- тоды его получения, в частности из нефтехимического сырья, выбрать эффективные катализаторы и разрабо- тать другие мероприятия, направленные на снижение стоимости целевых продуктов, в расчете на перспекти- ву расширения их производства. Получение МЦПК из хлористого аллила и аце- тальдегида. Анализ литературных данных показал, что высокий выход МЦПК достигается только при получении его из γ-АПХ, в то же время синтез послед- него из γ-АПС и HCl протекает с низким выходом в связи с необходимостью защиты оборудования от кор- розии и расходом большого количества катализатора (PdCl2). Нами было показано, что γ-АПХ может быть полу- чен в одну стадию из ацетальдегида и хлористого ал- лила – крупнотоннажных промышленных продуктов аналогично вышеописанному способу получения γ- АПА, путем свободно-радикального, инициируемого кислородом, присоединения альдегида к хлористому аллилу, катализируемому солями металлов перемен- ной валентности: CH2CHO CH2 CH CH2Cl 0,5 O2 + + KT CH3COCH2CH2CH2Cl+ Максимальный выход γ-АПХ в оптимальных усло- виях реакции не превышал 75 %. Полученный, после отгонки ацетальдегида, хлористого аллила и уксусной кислоты γ-АПХ-сырец направляли на получение МЦПК. Выход товарного кетона на этой стадии дости- гал 92–95 % теоретического. Процессы получения γ-АПХ и МЦПК отработаны на пилотной и опытной установках, при этом получе- ны необходимые данные для проектирования крупно- тоннажного производства МЦПК. Получение МЦПК из аллилацетата и ацеталь- дегида. Относительно низкий выход γ-АПХ из хлори- стого аллила побудил к дальнейшему поиску новых путей синтеза МЦПК, в частности из аллилацетата и ацетальдегида через γ-АПА [19]: CH3CO(CH2)3OCOCH3 COCH3 + CH3COOH + HCl-CH3COOH KT CH3CO(CH2)2CH2Cl +NaOH-NaCl COCH3 Для осуществления циклизации γ-АПА в МЦПК разработано и предложено много оригинальных ката- лизаторов, из которых для опытно-промышленной проверки был рекомендован контакт, состоящий из металлического железа и диатомита, пропитанных ще- лочью и модифицированными различными добавками. При температуре 350–420 °С катализатор обеспечивал 92–97%-ю конверсию γ-АПА и выход МЦПК до 80 %. Альтернативный бескатализаторный путь превра- щения γ-АПА в МЦПК включает в себя получение γ- АПХ из γ-АПА и HCl (выход 90–92 %), далее – опи- санным выше способом. Конечный продукт содержал не менее 98,5 % основного вещества. В этой части работы результаты исследований бы- ли использованы для создания опытно-промышлен- Катализ и нефтехимия, 2001, №7 33 ного производства МЦПК, что сделало его доступным для широкого применения. Получение 1,3-дициклопропилбутен-2-она-1 (бу- тенон). Практический и теоретический интерес пред- ставляло осуществление альдольно-кротоновой кон- денсации МЦПК с получением соединения, содержа- щего два и более циклопропановых колец в молекуле, а также сопряженной С=С-С=О-связи, что позволило бы расширить синтетические возможности и получить новые соединения. Применение известных катализаторов (щелочи, ос- нования) для конденсации МЦПК (температура 80– 100 °С) приводило к образованию кроме бутенона тримера МЦПК с выходом 30 % и более: C CH3 CH C O COCH3 2 бутенон Кт -H2O тример МЦПК C CH3 CH C CH C O -H2O COCH3+ Наличие в МЦПК метильной группы и циклопро- панового кольца и связанное с этим снижение реакци- онной способности карбонильной группы обусловли- вают специфический характер условий протекания альдольно-кротоновой конденсации, существенно от- личающейся от аналогичной конденсации ацетона. Протекание реакции при 100–140 °С с образованием непосредственно бутенона и отсутствие соответст- вующего альдоля при низких температурах свидетель- ствуют о том, что лимитирующей стадией этого про- цесса является, по-видимому, электрофильная атака молекулы кетона на енолизированную форму МЦПК. Отщепление молекулы воды от альдоля в условиях реакции происходит быстро. Не исключено, что ката- лизатор не только обеспечивает енолизацию, но и уча- ствует в последующей стадии, повышая электрофиль- ность молекулы МЦПК, образуя с ней комплекс; кро- ме того, он проводит дегидратацию альдоля. Конденсация МЦПК с образованием одного буте- нона протекает в присутствии гидроксида алюминия в форме псевдобемита, пептизированной азотной кисло- той и высушенной при температуре 120–180 °С. Реак- ция протекает при температуре кипения МЦПК в ап- парате специальной конструкции. Срок службы ката- лизатора Al(OH)3 без регенерации в условиях непре- рывного процесса на опытно-промышленной установ- ке составляет 450–800 ч и существенно зависит от ка- чества сырья. Разработан метод регенерации катализа- тора, позволяющий увеличить срок службы до 1500 ч и более. Получение метилциклопропилкарбинола (МЦПК- ол). Описанные в литературе [19] способы получения МЦПК-ола каталитическим гидрированием МЦПК отличается низкой селективностью: COCH3 H2 KT CH CH3 OH + Наряду с восстановлением карбонильной группы происходит гидрогенолиз циклопропанового кольца, в результате чего образуется смесь МЦПК-ола и пента- нола, имеющих близкие температуры кипения, что делает практически невозможным разделение этих спиртов. После детального изучения данной реакции среди промышленных катализаторов был выбран Cu-Cr-Ba – катализатор, который в результате промотирования и подбора оптимальных условий реакции обеспечивал 90–95%-е превращение МЦПК в карбинол при 40– 60 °С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи кетона 0,1–0,75 ч-1, мольном избытке водорода 2,5 и выше. Получение пентанола-2 и метилпропилкетона. Доступность и относительно низкая стоимость МЦПК, полученного из аллилацетата, стали решающими фак- торами при выборе промышленного метода получения этих продуктов для медицинских препаратов. Пентанол-2 является исходным продуктом для по- лучения психотропного препарата – этаминала натрия и наркозного – тиопентала натрия, а также растворите- лем для широкого круга материалов. Важное значение для медицинской промышленно- сти имеет и метилпропилкетон. В связи с этим пред- ставляется целесообразным поиск катализатора и ус- ловий проведения процесса, позволяющих получать либо один пентанол-2, либо в смеси с кетоном. Было найдено, что в присутствии палладиевого ка- тализатора и при определенных условиях процесс про- текает именно таким образом, а соотношение между продуктами реакции можно регулировать температу- рой, мольным избытком водорода и временем контакта [4, 20, 21]: COCH3 H2 KT CH3COCH2CH2CH3 CH3 CH CH2CH2CH3 OH + + + Процесс получения пентанола-2 был отработан в опытном масштабе. Конверсия МЦПК при 100–150 °С и объемной скорости 0,05–0,2 ч-1 достигала 99–100 %. Полученные опытные партии продукта с чистотой 99,5–99,9 % были испытаны на Усолье-Сибирском 34 Катализ и нефтехимия, 2001, №7 химфармкомбинате и Рижском химфармзаводе с по- ложительными результатами. Пентанол-2 по качеству значительно превосходит импортный продукт. Получение винилциклопропана. Винилцикло- пропан (ВЦП) представляет интерес как мономер, со- держащий циклопропановое кольцо и двойную этиле- новую связь, что позволяет рассматривать его как дие- нофил в реакции Дильса-Альдера с получением энер- гоемких углеводородов. Анализ литературы показал, что многочисленные попытки осуществить дегидратацию МЦПК-ола в ВЦП не привели к желаемым результатам. Выход це- левого продукта не превышал 54 % [19], а образую- щиеся при этом в качестве побочных цис- и транс- пиперилены, изопрен, пентадиен-1,4 и другие примеси затрудняли получение чистого ВЦП: C H CH3 OH KT CH CH2 + OH2 Трудности при получении ВЦП с высоким выхо- дом обусловлены особенностью строения последнего, для которого характерна пониженная устойчивость циклопропанового кольца. Высокоселективную дегидратацию МЦПК-ола в ВЦП удалось осуществить на специально созданном бифункциональном катализаторе на основе γ-А2О3, обладающего невысокой апротонной и протонной ки- слотностями, что позволило полностью подавить про- цессы изомеризации и получить ВЦП (температуре – 230–250 °С) с чистотой 99,9 %. Производительность катализатора в оптимальных условиях достигает 8,0 кг ВЦП/(л кат.ч.) Циклопропилацетилен. Перспективным продук- том для получения различных циклопропановых со- единений является циклопропилацетилен, полученный из МЦПК [19]: COCH3 + PCl5 KT CCl CH2 CCl CH3 + C CH основание Хлорирование МЦПК осуществляли в среде хлори- стого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода, а дегидрохлорирование образующейся сме- си – кипячением со щелочью. Выход циклопропил- ацетилена, полученного по этому методу, составляет около 60 %, со степенью чистоты – не менее 98 %. Циклопропиламин (ЦПА). В последние годы этот продукт используется для синтеза нового высокоэф- фективного антибиотика широкого спектра действия – ципрофлоксацина и других биологически активных соединений. Известны следующие методы получения ЦПА: восстановление циклопропанкарбонитрила и кислотный гидролиз амида циклопропанкарбоновой кислоты [19]. Описано также получение ЦПА из МЦПК: COCH3 +SOCl2 COOH +NaOBr NaOH +NH3 +NaOCl NaOH COCl CONH2 NH2 Выход полупродуктов на каждой из приведенных выше стадий превышает 85 %. Процесс отработан на опытной установке, а полученный продукт испытан в синтезе ципрофлоксацина с положительными резуль- татами. Синтез биологически активных соединений. Доступность и высокая реакционная способность МЦПК позволили более широко использовать его в органическом синтезе для получения многих соедине- ний, представляющих практическую ценность. Известно, что многие соединения, выполняющие важные функции в растениях, бактериях, грибах и живых организмах, содержат циклопропановые фрагменты. Среди производных циклопропана обнаружены эффективные инсектициды, акарициды, нематоциды, бактерициды, гербициды, антиспазмолитики, анальге- тики, антидепрессанты и вещества для лечения приоб- ретенного иммунодефицита человека. Не менее перспективными являются и производные тиолан-1,1-диоксида, зарекомендовавшие себя как вы- сокоактивные инсектициды, акарициды, гербициды, фунгициды, регуляторы роста растений, антиастмати- ческие и противовоспалительные средства. Кроме то- го, тиолан-1,1-диоксидный цикл практически не токси- чен для человека и животных, что является важной его особенностью. Учитывая эти факты, можно ожидать, что новые соединения, содержащие циклопропановые и тиолан-1,1-диоксидные фрагменты, окажутся экологи- чески безопасными и биологически активными. Одним из направлений исследований явилось по- лучение исходных соединений, содержащих цикличе- ские пятичленные сульфоны и циклопропановые фрагменты, для последующих синтезов на их основе производных карбамоилоксимов [22]. N-замещенные Катализ и нефтехимия, 2001, №7 33 карбамоилоксимы МЦПК получали следующим обра- зом: C O CH3 H2NOH HCl. +KOH -KCl, H2O C CH3 NOH+ В результате взаимодействия метилциклопропил- кетоксима с изоцианатами (50 °С, растворитель – ди- оксан, катализатор – триэтиламин) были получены N- замещенные карбамоилоксимы МЦПК: CH3C6H4, CH2Ph,2- где R= CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3, Ph, -ClC6H4, -NO2C6H4,2 3 C=NOH CH3 + RNCO C=NO-C-NHR CH3 O SO2 CH2 SO2 , Кроме МЦПК для синтезов использовался также 1,3-дициклопропилбутен-2-он-1. Однако попытки по- лучить его оксим не привели к желаемому результату, поэтому в дальнейших опытах вначале был получен ряд тиозамещенных бутенона: C CH3 CH C O RSH C5H11N + C CH3 CH C NOHSR C CH3 CH C OSR + H2N-OH HCl. , где R=CH3, н-С4Н9, Ph, -CH2Ph. При этом в случае R=Ph реакция протекает иначе: C CH3 CH C OSPh .+ H2NOH HCl C CH3 NOH + PhS(CH2)3 C NOH CH3 + (PhS)2 N-замещенные карбамоилоксимы получали взаи- модействием оксимов с изоцианатами в диоксане или эфире: C CH3 CH CH SR NOH R'NCO C CH3 CH C NOCONHR'SR + , где R, R′=CH3, CH3; CH3, Ph; CH3, 2-CH3C6H4; н- C4H9, CH3; н-C4H9, Ph; н-C4H9, 3-NO2C6H4; CH2Ph, CH3; CH2Ph, Ph; CH2Ph, 3-NO2C6H4. При взаимодействии 1,3-дициклопропилбутен-2- она-1 с гидразингидратом получен соответствующий пирозолин: C CH3 C H C O N2H4 H2O. C CH3 CH C NNH OH2 + + Были синтезированы также N-(1-циклопропил- этил)амины и их производные [ 23 ]: C CH3 O H2N-R+ C CH3 NR H2 CH CH3 NHR, где R=Ph, C6H5, C6H11, н-OCH3C6H4, о-OCH3C6H4. Наиболее приемлемым препаративным способом гидрирования полученных кетиминов, содержащих циклопропановое кольцо, оказалось гидрирование ме- таллическим натрием в этиловом или изопропиловом спирте. Выход аминов в этом случае достигал 92 %. Полученные N-(1-циклопропилэтил)амины и кети- мины использовались для синтеза на их основе произ- водных, в частности алифатических и ароматических карбоновых кислот, при этом в качестве ацилирующих агентов применяли ангидриды и хлорангидриды соот- ветствующих кислот: 34 Катализ и нефтехимия, 2001, №7 CH CH3 NHR + (CH3CO2)O + R'(CO)2O CH CH3 N R COR CH CH3 N R COR' CH CH3 N COCH3 R COOH 2 R COCl 2 В отдельных случаях выход целевых продуктов достигал 99 %. При использовании ClCH2COCl были получены следующие вещества: CH CH3 NHR + ClCH2COCl CH CH3 N R COCH2Cl CH CH3 N R COCH2X +HX Аналоги этих соединений обладают гербицидным действием и используются в сельском хозяйстве. В случае реакции кетиминов с хлорангидридами кислот получены N-(1-циклопропилвинил)-амиды ки- слот: C CH3 NR R'COCl C CH2 N R COR' Et3N+ Несомненный интерес представляет получение сульфамидов на основе N-замещенных N-(1- циклопропилэтил)аминов: CH CH3 NHR R'SO2Cl CH CH3 N R SO2R' + Синтез сульфамидов осуществляли в среде инерт- ного растворителя или воде при температуре 40–50 °С в присутствии акцептора HCl триэтиламина. Известно, что мочевины и тиомочевины и их про- изводные широко используются в сельском хозяйстве в качестве гербицидов дефолиантов, зооцидов и для других целей. В связи с этим были синтезированы циклопропилсодержащие мочевины, тиомочевины и ацилмочевины. Синтез производных мочевин осуществляли в сре- де ацетона по схеме CH CH3 NHR CH CH3 N R CONHR' O C N R'+ Аналогичным образом получали тиомочевины в среде этилового спирта. Ацилмочевины получали двумя путями – с помо- щью хлорактиградов кислот: CH CH3 NH CO NH2 CH CH3 NH CO NH CO R ClCO R+ и ацилизоцианатов: CH CH3 NHCH2C6H5 O C N CO R C CH3 N CH2C6H5 CO NH CO R + Выход целевых продуктов составлял 61–99 %. Для получения производных аминоспиртов исполь- зовали окись этилена, эпихлоргидрин и др: Катализ и нефтехимия, 2001, №7 33 CH CH3 NH CH2C6H5 O CH2 CH CH2Cl CH CH3 N CH2CH2OH CH2 C6H5 CH CH3 N CH2CHOH CH2 C6H5 CH2Cl CH2 CH2 O Выход конечных продуктов достигал 70–96 %. Известно, что циклопропилсодержащие аминокис- лоты являются активными регуляторами роста расте- ний, а также широко используются в синтезе лекарст- венных препаратов. В связи с этим были синтезированы новые амино- кислоты, содержащие циклопропановый фрагмент, а также изучены их свойства. При этом оказалось, что при взаимодействии, например, этилового эфира 2- циан-3-циклопропилбутен-2-овой кислоты с аминами происходит разрыв двойной С=С-связи с образованием: C CH3 CH NH2 CN COOC2H5 C CH3 C COOC2H5 CN 2 +H2O NH3+ +COCH3 2 CH2 CN C O OC2H5 CH2 CN C O NH2+ + Аналогичным образом протекает реакция с бензи- ламином и диметилгидразином. Биологическую активность синтезированных со- единений исследовали во ВНИИХСЗР (г. Москва), ВНИИ по БИХС (г. Купавна) и в других специализи- рованных институтах. Выявлены соединения, обладающие высокой гер- бицидной, фунгицидной, инсектоакарицидной и про- тивоопухолевой активностью. Наблюдается зависимость гербицидной активности от структуры молекулы в случае соединений C CH3 NO C O NH C6H5, C CH3 NO C O NH C6H4 CH3, C CH3 NO C O NHCH2 C6H5. Введение в орто-положение фенильного кольца ме- тильной группы и внедрение метиленовой группы ме- жду фенильным кольцом и атомом азота приводят к существенному увеличению активности. Более подробно биологическая активность синте- зированных соединений и зависимость активности от структуры изложены в работах [21, 22]. Мы лишь от- метим соединение C CH3 NOCONHC6H4Cl, которое по результатам испытаний в НИИ экспе- риментальной диагностики и терапии опухолей ВИНЦ АМН СССР проявило высокую противоопухолевую активность и рекомендуется для дальнейшего изуче- ния его действия на животных, а также ряд соедине- ний, проявивших антиалкогольную активность, в част- ности N-замещенные N-(1-циклопропилэтил)амиды хлорзамещенных ароматических карбоновых кислот. Приведенными здесь соединениями не исчерпыва- ются синтетические возможности соединений, полу- чаемых из аллилацетата. Исследования в этой области перспективны и, несомненно, будут развиваться даль- ше. Экономические преимущества описанных синтезов на основе аллилацетата по сравнению с традиционны- ми схемами производства этих продуктов проявляются особенно отчетливо при создании единого комплекса процессов на базе установки получения аллилацетата (схема). Создание единого комплекса позволяет полу- чить дополнительный экономический эффект за счет уменьшения накладных расходов, рационального ком- бинирования технологических потоков, использования энергии и объектов общезаводского хозяйства. Синтез органических соединений на основе аллилацетата RCH2=CHCH2OCH2CH-CH2 XXVI O СН2=СН-СН2ОН (аллилглицидиловые эфиры) IX CH2ClCHClCH2OCOCH3 CH2ClCHClCH2OH CH2ClCH-CH2 CH2-CH-CH2 XXIII XXIV XXV O XI OH OH OH СН2СНСН2СН2 CH3CHO синтез биологически-активных ⎢ ⎢ ⎢ III веществ ОН OH OH CH2=CHCH2Cl CH3COCH2CH2CH2Cl XXII XX XXI Н3ССНО +HCl COCH3 CH3 CH3 СН3СООН III I СН2=СНСН2ОСОСН3 СН3СОСН2СН2СН2ОСОСН3 СОСН3 С С С С СН2=СНСН3 IV V VI VII VIII II O Н N N CH2=CH-CH2OH CH3COCH2CH2CH2OH CH-CH3 CH=CH2 синтез IX XIII OH XIV XV энергоемких СH2-CH-CH2OH соединений O X + N2H4 H2O C≡CH синтез азопентанола Ц XVI CH2-CH-CH2 (каучуки, герметики) CH3CHСН2CH2CH3 OH OH OH OH XVII XI синтез витамина В1 CH3CH2CH2COCH3 CH2=CHCH2OCH2CH-CH2 XVIII XII OH OH NH2 (эфиры глицерина) XIX Катализ и нефтехимия, 2001, №7 39 Таким образом, учитывая благоприятные технико- экономические показатели производства глицерина, глицидола, эпихлоргидрина, γ-АПС, γ-АПА и эфиров, а также МЦПК и продуктов на его основе, в том числе биологически активных соединений, доступность сырьевой базы для их производства, а также рост по- требности народного хозяйства в этих продуктах, можно рекомендовать описанные процессы к внедре- нию в промышленность. Литература 1. Моисеев И.И., Сыркин Я.К., Варгафтик М.Н., А.с. СССР 154537, Бюл. изобр., 1963, (10). 2. Europ. Chem.News, 1972, 22 (551), 36. 3. Григорьев А.А., Кацман Е.А., Хчеян Х.Е. и др., Хим. пром-cть., 1982, ( 6), 8. 4. Черных С.П., Чекрий П.С., Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, 34 (6), 626. 5. Федорова Н.М., Иоффе А.Э., Дармоньян П.М., Хим. пром-сть., 1983, (3), 133. 6. Полковникова А.Г., Мудрик Н.С., Хромова А.И. и др., Сб. науч. тр. ВНИИОС, Москва, ЦНИИТЭНеф- техим, 1980, 142. 7. Полковникова А.Г., Балашов М.И., Григорьев А.А. и др., А.с. СССР № 1198901. 20.07.1982. 8. Григорьев А.А., Маркина Н.Г., Кацман Е.А. и др., Нефтехимия, 1979, 19 (6), 803. 9. Позин Л.С., Кацман Е.А., Маркина Н.Г. и др., Сб. науч. тр. ВНИИОС, Москва, ЦНИИТЭНефтехим, 1979, 98. 10. Бобров А.Ф., Хчеян Х.Е., Григорьев А.А. и др., Хим. пром-сть., 1981, (5), 277; 1982, (1), 13. 11. Григорьев А.А., Гусева С.И., Пинхасик Э.В. и др., Хим.-фарм. журн., 1975, (9), 39. 12. Маркевич В.С., Степанова Г.А., Турутина М.М. и др., Сб. науч. Тр. ВНИИОС, Москва, ЦНИИТЭНеф- техим, 1983, 22. 13. Григорьев А.А., Кацман Е.А., Бобров А.Ф. и др., Хим. пром-сть., 1981, (8), 12. 14. Степанова Г.А., Маркевич В.С., Калинина Н.Д. и др., Нефтехимия, 1973, 13 (6), 828. 15. Виноградов М.Г., Никишин Г.И., Степанова Г.А., А.с. СССР 504753, Бюл. изобр., 1976, (8). 16. Долгий И.Е., Григорьев А.А., Гусева С.И. и др., Хим. пром-сть, 1993, (5), 47. 17. Ческис Е.А., Иванова Н.М., Моисеенков А.М., Нефедов О.М., Успехи химии, 1993, 62 (4), 365. 18. Мещеряков А.П., Глуховцев В.Г., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1959, 1490. 19. Долгий И.Е., Бордаков В.Г., Ветрова О.Б. и др., Хим. пром-сть, 1993, (5), 50. 20. Смирнова Н.В., Григорьев А.А., Пинхасик Э.В. и др., А.с. СССР, № 1397423, 13. 03. 1986. 21. Григорьев А.А., Новые процессы органического синтеза, Под ред. проф. С.П. Черных, Москва, Химия, 1989, 172. 22. Сташкевич А.Н., Дис.канд. хим. наук, ИБОНХ НАН Украины, Киев, 1992. 23. Хринюк Н.М., Дис.канд. хим. наук, ИБОНХ НАН Украины, Киев, 1994. Поступила в редакцию 5 февраля 2001 г. Алілацетат та синтези на його основі А.О. Григор'єва, Є.О. Кацманб аІ нститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52; бВсеросійський НДІ органічного синтезу, Росія, 107005 Москва, вул. Радіо, 12; факс: (095) 261-07-77 Статтю присвячено синтезу органічних сполук на основі алілацетату, який в останні роки завдяки пра- цям І.І. Моісеєва і співробітників, що відкрили метод прямого ацетоксилювання олефінових сполук ка- рбоновими кислотами в присутності солей паладію та лужного металу, став широкодоступним моно- мером. На основі алілацетату одержано аліловий спирт, гліцидол, гліцерин та їх ефіри, епіхлоргідрин, γ- ацетопропілацетат, γ-ацетопропіловий спирт, 1,2,4-бутантриол, метил-циклопропілкетон, вінілциклоп- ропан та ін. Із метилциклопропілкетону одержано ряд біологічно активних речовин. Розроблена техно- логія одержання вищезазначених сполук.. 40 Катализ и нефтехимия, 2001, №7 Allylacetate and Syntheses on Its Basis A.A. Grigorieva , E.A. Katsmanb aInstitute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 1, Murmanskaya Str, Kyiv, 02094, Ukraine; Fax (044) 573-25-52; bRussian Scientific and Research Institute of organic synthesis 12, Radio Str., Moscow, 107005, Russia; Fax (095) 261-07-77 Article is devoted to the problem of the allylacetate derivatives synthesis. Allylacetate is the product of direct acetooxylation of alkenes with organic acids over Pd-and alkali metals salts. Allylic alcohol, glycidol, glycerin and their esters, epichlorohydrin, γ-acetopropylacetate, γ-acetopropyl alcohol, 1,2,4-butanetriol, methyl- cyclopropylcetone and others have been obtained via allylacetate. The series of biologically active compounds have been synthesized from methyl-cyclopropylketone. The technology of obtaining these compounds has been developed. ПОДАРУЙ СОБІ ЧИСТУ ПИТНУ ВОДУ – ЗАПОРУКУ МІЦНОГО ЗДОРОВ’Я! Розроблено високоефективний неорганічний коагулянт-флокулянт “Си- зол-2500” для очищення питної води. Реагент “Сизол-2500” може використо- вуватися під час очищення будь-яких природних вод на діючих системах водо- підготовки без зміни існуючих технологій водоочищення. Готується на доступ- ної вітчизняної сировини при нормальних температурі та тиску. В основу отримання реагенту “Сизол-2500” покладена принципова можливість одержання стабілізованих золей кремнезему (до 20 % SiO2 і вище) в присутності каталітичних систем, тобто таких золей, в яких про- цеси агрегації-полімеризації або повністю виключаються з самого почат- ку, або швидко припиняються. В той же час використані поліфункціона- льність кремнієвої кислоти і здатність її утворювати з металами зв’язок, подібний хелатному, що значно розширює діапазон практичного викорис- тання таких систем. Систематичні дослідження реагенту “Сизол-2500” визначили ряд його унікальних властивостей: коагулюючих, флокулюю- чих, іонообмінних, комплесо- і хелатооутворюючих. Проведено токсиколого-гігієнічну оцінку реагента та одержано дозвіл МОЗ України для його використання за призначенням. Розробле- но Технічні умови на реагент і Технологічний регламент на процес його отримання та використання. Проведено дослідно-промислові випробу- вання на Богуславській станції водопідготовки, які показали високу ефек- тивність “Сизол-2500”. Телефон 559-04-95
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4042
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T13:17:29Z
publishDate	2001
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
record_format	dspace
spelling	Григорьев, А.А. Кацман, Е.А. 2009-07-14T13:09:51Z 2009-07-14T13:09:51Z 2001 Аллилацетат и синтезы на его основе / А.А. Григорьев, Е.А. Кацман // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 7. — С. 27-40. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4042 661.7:547.361.3:661.7:547.426.1:661.7:547.424:122.3-31:661.7:547.431.2 Статья посвящена синтезу органических соединений на основе аллилацетата, который в последние годы благодаря работам И.И. Моисеева и сотрудников, открывших метод прямого ацетоксилирования олефиновых соединений карбоновыми кислотами в присутствии солей палладия и щелочного металла, стал широкодоступным мономером. На основе аллилацетата получены аллиловый спирт, глицидол, глицерин и их эфиры, эпихлоргидрин, γ-ацетопропилацетат, γ-ацетопропиловый спирт, 1,2,4-бутантриол, метилциклопропилкетон, винилциклопропан и др. Из метилциклопропилкетона синтезирован ряд биологически активных соединений. Разработана технология получения указанных выше соединений. Статтю присвячено синтезу органічних сполук на основі алілацетату, який в останні роки завдяки працям І.І. Моісеєва і співробітників, що відкрили метод прямого ацетоксилювання олефінових сполук карбоновими кислотами в присутності солей паладію та лужного металу, став широкодоступним мономером. На основі алілацетату одержано аліловий спирт, гліцидол, гліцерин та їх ефіри, епіхлоргідрин, γ-ацетопропілацетат, γ-ацетопропіловий спирт, 1,2,4-бутантриол, метил-циклопропілкетон, вінілциклопропан та ін. Із метилциклопропілкетону одержано ряд біологічно активних речовин. Розроблена технологія одержання вищезазначених сполук.. Article is devoted to the problem of the allylacetate derivatives synthesis. Allylacetate is the product of direct acetooxylation of alkenes with organic acids over Pd-and alkali metals salts. Allylic alcohol, glycidol, glycerin and their esters, epichlorohydrin, γ-acetopropylacetate, γ-acetopropyl alcohol, 1,2,4-butanetriol, methylcyclopropylcetone and others have been obtained via allylacetate. The series of biologically active compounds have been synthesized from methyl-cyclopropylketone. The technology of obtaining these compounds has been developed. ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України Аллилацетат и синтезы на его основе Алілацетат та синтези на його основі Allylacetate and Syntheses on Its Basis Article published earlier
spellingShingle	Аллилацетат и синтезы на его основе Григорьев, А.А. Кацман, Е.А.
title	Аллилацетат и синтезы на его основе
title_alt	Алілацетат та синтези на його основі Allylacetate and Syntheses on Its Basis
title_full	Аллилацетат и синтезы на его основе
title_fullStr	Аллилацетат и синтезы на его основе
title_full_unstemmed	Аллилацетат и синтезы на его основе
title_short	Аллилацетат и синтезы на его основе
title_sort	аллилацетат и синтезы на его основе
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4042
work_keys_str_mv	AT grigorʹevaa allilacetatisintezynaegoosnove AT kacmanea allilacetatisintezynaegoosnove AT grigorʹevaa alílacetattasintezinaiogoosnoví AT kacmanea alílacetattasintezinaiogoosnoví AT grigorʹevaa allylacetateandsynthesesonitsbasis AT kacmanea allylacetateandsynthesesonitsbasis

Аллилацетат и синтезы на его основе

Institution

Similar Items