Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта
The orders by a monomer (1.69±0.05) and an initiator (0.75±0.05) of the isoprene polymerization, initiated with hydrogen peroxide in an isopropyl alcohol solution, have been determined. The difference of the order values from those of an ideal polymerization (1 and 0.5, accordingly) indicates the co...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4076 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта / В.П. Бойко // Доп. НАН України. — 2008. — № 2. — С. 140-144. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859621643224088576 |
|---|---|
| author | Бойко, В.П. |
| author_facet | Бойко, В.П. |
| citation_txt | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта / В.П. Бойко // Доп. НАН України. — 2008. — № 2. — С. 140-144. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | The orders by a monomer (1.69±0.05) and an initiator (0.75±0.05) of the isoprene polymerization, initiated with hydrogen peroxide in an isopropyl alcohol solution, have been determined. The difference of the order values from those of an ideal polymerization (1 and 0.5, accordingly) indicates the complex picture of the distribution of the monomer and the initiator in the polymerization system connected with its heterogeneous character. This causes, in turn, a parallel course of the macroradical propagation and termination reactions in the solution and the emulsion.
|
| first_indexed | 2025-11-29T06:17:19Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.64:546.215:547.315.3
© 2008
В.П. Бойко
Определение порядков реакции полимеризации
изопрена, инициированной пероксидом водорода,
в растворе изопропилового спирта
(Представлено академиком НАН Украины Е.В. Лебедевым)
The orders by a monomer (1.69±0.05) and an initiator (0.75±0.05) of the isoprene polymeriza-
tion, initiated with hydrogen peroxide in an isopropyl alcohol solution, have been determined.
The difference of the order values from those of an ideal polymerization (1 and 0.5, accordi-
ngly) indicates the complex picture of the distribution of the monomer and the initiator in
the polymerization system connected with its heterogeneous character. This causes, in turn, a
parallel course of the macroradical propagation and termination reactions in the solution and
the emulsion.
Диеновые олигомеры (жидкие каучуки) с концевыми гидроксильными группами являются
углеводородными аналогами простых и сложных полиэфиров и используются для получе-
ния морозостойких гидролитически стабильных полиуретанов [1]. Простым и эффектив-
ным способом введения в олигомеры гидроксильных групп является полимеризация дие-
нов в растворах спиртов под действием пероксида водорода (ПВ), который представляет
собой дешевый экологически чистый продукт. Благодаря этим качествам, а также высокой
химической активности производство ПВ в настоящее время быстро нарастает, а области
его применения непрерывно расширяются [2]. Несмотря на несомненные достоинства ПВ
как инициатора радикальной полимеризации и использование его в этом качестве в ряде
промышленных процессов, механизм его действия изучен недостаточно. Имеющиеся в ли-
тературе данные показывают, что ПВ не является типичным радикальным инициатором
бис-структуры; заметное генерирование радикалов при умеренных температурах (до 373 К)
имеет место только в присутствии активаторов, в частности, в растворах спиртов [3].
Наиболее информативным методом исследования механизмов радикальной полимери-
зации является определение порядков по мономеру и инициатору. Немногочисленные ис-
следования, выполненные с ПВ, указывают на значительную зависимость порядков от со-
става полимеризационной системы. Спирин и Грищенко [4, 5] нашли, что олигомеризация
изопрена в метиловом спирте имеет порядок по мономеру, равный 1 или 1,2, а по ини-
циатору — 0,5 при 363 К и повышается до 0,6 при понижении температуры. Пиназзи [6]
установлено, что в растворе метилового спирта при 393 К порядок по бутадиену равен 1,7.
Такая же величина порядка по мономеру (1,67) получена в [7] при полимеризации акрило-
нитрила с инициирующей системой ПВ-азотистая кислота. При фотополимеризации изо-
прена при 303 К [8] найдены порядки, достаточно близкие к 1 и 0,5 по мономеру и ПВ
соответственно, как требует теория идеальной радикальной полимеризации. Следует отме-
тить, что при УФ-облучении молекула ПВ распадается на два гидроксильных радикала,
в отличие от термического разложения в присутствии спиртов [9]. Нанди и Палит [10] было
выполнено исследование полимеризации метилметакрилата под действием ПВ в раcтворах
толуола, этилацетата и метилэтилкетона и установлено, что порядок по ПВ во всех трех
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
растворителях составляет 0,5, а по мономеру — 1 в двух первых растворителях и 0,5 —
в последнем. Скорости инициирования в этих растворителях отличались в несколько раз,
возрастая с увеличением полярности растворителя. Гхош [11] было изучено фотополиме-
ризацию метилметакрилата в присутствии ПВ в 13 различных растворителях и найдено
порядок по мономеру от 1,0 в диоксане до 2,70 в бензоле. В этом случае не замечена четкая
корреляция с полярностью растворителя. Порядок по ПВ в массе мономера составил 0,5,
но падал до 0,34 при добавке 10% по объему бензола и до 0 при добавке 30% по объему
бензола. Из этих данных видно, что действие ПВ в органических растворителях не подчи-
няется закономерностям обычных радикальных инициаторов и сильно зависит от условий
полимеризации и выбранного растворителя.
Определение скорости олигомеризации диенов в зависимости от концентраций мономе-
ра и ПВ имеет и практическое значение для оптимизации процесса получения олигомеров.
В настоящем сообщении приводятся результаты олигомеризации изопрена в растворе изо-
пропилового спирта, который является растворителем в промышленном процессе получе-
ния олигобутадиена [12].
Олигомеризацию изучали при 363 К дилатометрическим методом [4]. Ввиду высокой
чувствительности ПВ к каталитическому влиянию загрязнений, особое внимание уделяли
подготовке дилатометров. Ампулы последовательно промывали хромовой смесью, дистил-
лированной водой, разбавленной серной кислотой и деионизированной водой. Затем ампулы
заливали концентрированным ПВ и оставляли на ночь, после чего сушили. Изопрен и изо-
пропиловый спирт перегоняли непосредственно перед загрузкой. В опытах с разными кон-
центрациями ПВ часть его заменяли деионизированной водой. В этих условиях достигнута
высокая воспроизводимость кинетических кривых в одной серии опытов. В параллельных
сериях воспроизводимость была ниже, поэтому результаты усреднялись из данных не ме-
нее 5 серий.
Каталитическое влияние на распад ПВ неорганических ионов, прежде всего железа,
оценивали путем добавки комплексообразователя динатриевой соли этилендиаминтетраук-
сусной кислоты (трилона Б), которая связывает ионы железа, и аскорбиновой кислоты,
в присутствии которой распад ПВ ускоряется вследствие обратимого восстановления ионов
Fe+3 в Fe+2 после реакции последних с ПВ [13].
Типичные кинетические кривые олигомеризации изопрена в растворе изопропилового
спирта приведены на рис. 1. Как видно из рисунка, кинетические кривые с добавками три-
лона Б и аскорбиновой кислоты практически совпадают с кривой без добавок, свидетель-
ствуя об отсутствии в данных условиях каталитического влияния неорганических катионов
на распад ПВ. На рис. 2 и 3 приведены кривые полимеризации изопрена при различных кон-
центрациях мономера (рис. 2, а) и ПВ (рис. 3, а). По наклону кинетических кривых на на-
чальных участках были рассчитаны начальные скорости олигомеризации v0, моль ·л−1
·с−1,
а по зависимостям lg v0 — lg[M] и lg v0 — lg[I] (рис. 2, б и 3, б) найдены порядки реакции
по мономеру и инициатору (табл. 1, 2).
Усредненные по пяти сериям экспериментов (при доверительном интервале 95%) зна-
чения порядков составили:
порядок по мономеру: a = 1,69 ± 0,05;
порядок по инициатору: b = 0,75 ± 0,04.
Уравнение скорости радикальной полимеризации в общем случае имеет вид [8]:
Vp = kp[M]a[I]b.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №2 141
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации изопрена в растворе изопропилового спирта. Температура —
363 К. Концентрации, моль/л: мономера — 5,52; ПВ-1.
1 — без добавок; 2 — аскорбиновая кислота — 0,004 моль/моль ПВ; 3 — трилон Б 0,001 моль/моль ПВ
Рис. 2. Порядок по мономеру в растворе изопропилового спирта.
а: кинетические кривые полимеризации. Концентрация ПВ 1 моль/л. Концентрация изопрена, моль/л: 1 —
6,67; 2 — 4,45; 3 — 3,34; 4 — 2,79; 5 — 2,34;
б : зависимость начальная скорость полимеризации — концентрация мономера
Для идеальной полимеризации (инициатор распадается на два радикала, которые иниции-
руют полимеризацию; обрыв цепи осуществляется при взаимодействии двух макрорадика-
лов; отсутствует обрыв первичными радикалами; реакции передачи цепи не имеют места)
порядки по мономеру и инициатору составляют: a = 1 и b = 0,5. Большинство реальных
процессов полимеризации, однако, нарушаются теми или иными отклонениями от идеаль-
ности, что приводит к отклонениям величин порядков от указанных значений. В нашем
Таблица 1. Порядок по мономеру в реакции полимеризации изопрена в изопропиловом спирте
Концентрация
мономера [M], моль/ л
lg[M]
v0 · 105,
л/(моль · с)
lg v0 Порядок
6,67 0,824 14,65 −3,816 1,69 ± 0,04
4,45 0,648 8,07 −4,093 —
3,34 0,524 4,78 −4,321 —
2,79 0,445 3,48 −4,467 —
2,34 0,370 2,71 −4,567 —
Пр и м е ч а н и е . Концентрация инициатора (ПВ) 1,00 моль/л.
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
Рис. 3. Порядок по мономеру в растворе изопропилового спирта.
а: кинетические кривые полимеризации. Концентрация изопрена 5,52 моль/л. Концентрация ПВ, моль/л:
1 — 1,030; 2 — 0,800; 3 — 0,669; 4 — 0,566; 5 — 0,515;
б : зависимость начальная скорость полимеризации — концентрация инициатора
случае, как видно из таблиц, порядки существенно отличаются от параметров идеальной
полимеризации.
Превышение линейного порядка по мономеру происходит в том случае, когда моно-
мер образует комплекс с инициатором, который индуцирует реакцию гомолиза инициа-
тора [14, с. 168]. В нашем случае этот вариант маловероятен, так как предпочтительно
взаимодействие ПВ с изопропиловым спиртом по водородной связи [5]. Концентрация изо-
прена менялась разбавлением раствора изопропиловым спиртом, так как подобрать инерт-
ный растворитель, который не влиял бы на взаимодействия между компонентами системы
в присутствии ПВ и растворимость олигомера, не удается. Поэтому мы предполагаем, что
повышенный порядок по мономеру в данном случае объясняется изменением распределе-
ния мономера и ПВ в гомогенной фазе и в частицах, сформированных выделяющимся
нерастворимым олигомером. Повышение концентрации мономера в системе вызывает не-
пропорциональный рост его концентрации в капельках олигомера, в которых скорость роста
цепи выше, вследствие более затрудненного обрыва цепей. По-нашему мнению, повышен-
ный порядок по мономеру вызван локальным повышением концентрации изопрена в той
области системы, в которой полимеризация идет более активно. Это частицы эмульсии,
аналогичные мономер-полимерным частицам в эмульсионной полимеризации [14, с. 260].
Порядок по инициатору, превышающий 0,5, также можно объяснить гетерогенной поли-
меризацией. Оудиан отмечает [14, с. 239], что порядок по инициатору составляет 0,4–0,8 при
Таблица 2. Порядки по инициатору (ПВ) в реакции полимеризации изопрена в изопропиловом спирте
Концентрация
инициатора [I], моль/л
lg[I]
v0 · 105,
л/(моль · с)
lg v0 Порядок
1,030 0,0128 14,12 −3,99 0,74 ± 0,04
0,800 −0,0969 10,96 −4,09 —
0,669 −0,175 9,33 −4,13 —
0,566 −0,247 7,58 −4,19 —
0,516 −0,287 6,12 −4,21 —
Пр и м е ч а н и е . Концентрация изопрена 5,52 моль/л.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №2 143
параллельном протекании двух реакций обрыва — рекомбинацией макрорадикалов и перви-
чными радикалами инициатора. В изученной гетерогенной системе обрыв рекомбинацией
осуществляется в растворе, а первичными радикалами — в частицах эмульсии. Бреслер
и Ерусалимский [15, с. 273] обосновали, что порядок по инициатору при гетерогенной поли-
меризации пропорционален концентрации инициатора [I]2/3. Это вызвано тем, что скорость
перехода радикалов, обрывающих макрорадикалы в конденсированной фазе, пропорцио-
нальна поверхности этой фазы, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации
полимера в степени 2/3. Полученное нами значение порядка по инициатору близко к ука-
занной величине.
Таким образом, найденные в работе порядки по мономеру a = (1,69±0,05) и инициатору
b = (0,75 ± 0,04) указывают на сложный характер распределения мономера и инициатора
в полимеризационной системе, связанный с гетерогенным характером полимеризации, что
вызывает, в свою очередь, параллельное протекание реакций роста и обрыва макрорадика-
лов в растворе и в частицах эмульсии олигомера.
1. Грищенко В.К., Бойко В.П. Жидкие каучуки – актуальность, перспективы производства // Хiм.
пром-ть України. – 2004. – № 4. – С. 11–16.
2. Offermanns H., Dittrich G., Steener N. Hydrogen peroxide in protecting the environment and synthesis //
Chem. Unsere Zeit. – 2000. – 34, No 3. – P. 150–159.
3. Бойко В.П. Активация пероксида водорода как инициатора радикальной полимеризации // Компо-
зиц. полiмер. материали. – 2002. – 24, № 2. – С. 67–77.
4. Грищенко В.К., Спирин Ю.Л. Олигомеризация изопрена в органических растворителях, иницииро-
ванная перекисью водорода и гидроперекисью кумола // Высокомолек. соединения. Сер. А. – 1969. –
11, № 5. – С. 980–988.
5. Спирин Ю.Л., Грищенко В.К., Кочетова Г.И. О механизме разложения перекиси водорода в орга-
нических растворителях / / Теорет. эксперим. химия. – 1972. – 8, № 4. – С. 532–538.
6. Brosse J. C., Legeaу G., Bonnier M., Pinazzi C. Synthese par voie radicalaire de polymers a extremites
hydroxylees, 7. Synthese de polybutadiene: etude cinetique // Makromol. Chem. – 1980. – 181. – P. 1737–
1745.
7. Левинсон М.С., Коков И.Т., Кочетов Е.В. Радикальная полимеризация акрилонитрила, иниции-
рованная системой перекись водорода – азотистая кислота // Высокомолек. соединения. Сер. Б. –
1971. – 13, № 2. – С. 91–95.
8. Tang D.K., Ho S. Y. The Photopolymerization of Isoprene with the Use of Hydrogen Peroxide as Photoi-
nitiator // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. – 1984. – 22, No 6. – P. 1357–1363.
9. Grishchenko V.K., Boiko V. P., Svistova E. I. et al. Hydrogen-Peroxide-Initiated Polymerization of Isoprene
in Alcohol Solutions // J. Appl. Polym. Sci. – 1992. – 46, No 12. – P. 2081–2087.
10. Nandi U. S., Palit S. R. Hydrogen peroxide as initiator in vinyl polymerization in homogeneous system. 1.
Kinetic study // J. Polym. Sci. – 1955. – 17, No 83. – P. 65–78.
11. Ghosh P., Sengupta P.K., Mukherjee N. Photopolymerization of Methyl Methacrylate Using Hydrogen
Peroxide as Photoinitiator // J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed. – 1979. – 17, No 7. – P. 2119–2127.
12. Бойко В.П., Дьякова А.Н., Агеева В. В. Функциональные группы в олигодиенах, полученных ради-
кальной полимеризацией диенов в присутствии пероксида водорода в растворах спиртов // Полiмер.
журн. – 2005. – 27, № 4. – С. 220–225.
13. Ухниат М., Сикорски Р., Ворошило Л. Инициирование полимеризации акриловой кислоты и акрила-
та натрия окислительно-восстановительной системой перекись водорода – аскорбиновая кислота //
Высокомолек. соединения. Сер. А. – 1981. – 23, № 11. – С. 2420–2424.
14. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. – Москва: Мир, 1974. – 614 с.
15. Бреслер С. Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. – Москва; Ленинград: Наука,
1965. – 509 с.
Поступило в редакцию 19.07.2007Институт химии высокомолекулярных соединений
НАН Украины, Киев
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4076 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-29T06:17:19Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Бойко, В.П. 2009-07-15T11:22:21Z 2009-07-15T11:22:21Z 2008 Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта / В.П. Бойко // Доп. НАН України. — 2008. — № 2. — С. 140-144. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4076 541.64:546.215:547.315.3 The orders by a monomer (1.69±0.05) and an initiator (0.75±0.05) of the isoprene polymerization, initiated with hydrogen peroxide in an isopropyl alcohol solution, have been determined. The difference of the order values from those of an ideal polymerization (1 and 0.5, accordingly) indicates the complex picture of the distribution of the monomer and the initiator in the polymerization system connected with its heterogeneous character. This causes, in turn, a parallel course of the macroradical propagation and termination reactions in the solution and the emulsion. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта Article published earlier |
| spellingShingle | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта Бойко, В.П. Хімія |
| title | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта |
| title_full | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта |
| title_fullStr | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта |
| title_full_unstemmed | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта |
| title_short | Определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта |
| title_sort | определение порядков реакции полимеризации изопрена, инициированной пероксидом водорода, в растворе изопропилового спирта |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4076 |
| work_keys_str_mv | AT boikovp opredelenieporâdkovreakciipolimerizaciiizoprenainiciirovannoiperoksidomvodorodavrastvoreizopropilovogospirta |