Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини
Full conformational analysis of 1′-deoxyribose the model sugar residue of ribonucleosides is performed by means of density functional theory at MP2/6–311++G (d, p) // DFT B3LYP/6– 31G (d, p) level. It is established that only four conformers (three of S- and one of N-type) over the full number of...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4078 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини / Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2008. — № 3. — С. 167-176. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4078 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-40782025-02-09T17:30:09Z Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. Біофізика Full conformational analysis of 1′-deoxyribose the model sugar residue of ribonucleosides is performed by means of density functional theory at MP2/6–311++G (d, p) // DFT B3LYP/6– 31G (d, p) level. It is established that only four conformers (three of S- and one of N-type) over the full number of 112 may be incorporated into the periodic structure of a two-strand RNA molecule. The main geometric, energetic, and polar characteristics of all 112 stable conformers are presented, as well as conformational equilibria under normal conditions. By the quantum mechanical electron density topology analysis method (Bader’s Atoms-in-Molecules theory), as many as six types of intramolecular hydrogen bonds are established in all possible conformers of the isolated 1′-deoxyribose molecule. Namely, these are C1′H2 . . . O5′, C2′H . . . O5′, O2′H . . . O3′, O3′H . . . O2′, O3′H . . . O5′, and O5′H . . . O3′. 2008 Article Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини / Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2008. — № 3. — С. 167-176. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4078 577.3 uk application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Біофізика Біофізика |
| spellingShingle |
Біофізика Біофізика Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини |
| description |
Full conformational analysis of 1′-deoxyribose the model sugar residue of ribonucleosides is
performed by means of density functional theory at MP2/6–311++G (d, p) // DFT B3LYP/6–
31G (d, p) level. It is established that only four conformers (three of S- and one of N-type) over
the full number of 112 may be incorporated into the periodic structure of a two-strand RNA
molecule. The main geometric, energetic, and polar characteristics of all 112 stable conformers
are presented, as well as conformational equilibria under normal conditions. By the quantum
mechanical electron density topology analysis method (Bader’s Atoms-in-Molecules theory), as
many as six types of intramolecular hydrogen bonds are established in all possible conformers
of the isolated 1′-deoxyribose molecule. Namely, these are C1′H2 . . . O5′, C2′H . . . O5′, O2′H
. . . O3′, O3′H . . . O2′, O3′H . . . O5′, and O5′H . . . O3′. |
| format |
Article |
| author |
Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. |
| author_facet |
Жураківський, Р.О. Говорун, Д.М. |
| author_sort |
Жураківський, Р.О. |
| title |
Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини |
| title_short |
Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини |
| title_full |
Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини |
| title_fullStr |
Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини |
| title_full_unstemmed |
Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини |
| title_sort |
конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : квантово-механічне дослідження методом функціонала густини |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Біофізика |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4078 |
| citation_txt |
Конформаційні властивості 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонуклеозидів : Квантово-механічне дослідження методом функціонала густини / Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун // Доп. НАН України. — 2008. — № 3. — С. 167-176. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT žurakívsʹkijro konformacíjnívlastivostí1dezoksiribozimodelʹnogocukrovogozališkuribonukleozidívkvantovomehaníčnedoslídžennâmetodomfunkcíonalagustini AT govorundm konformacíjnívlastivostí1dezoksiribozimodelʹnogocukrovogozališkuribonukleozidívkvantovomehaníčnedoslídžennâmetodomfunkcíonalagustini |
| first_indexed |
2025-11-28T18:09:31Z |
| last_indexed |
2025-11-28T18:09:31Z |
| _version_ |
1850058608058826752 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
3 • 2008
БIОФIЗИКА
УДК 577.3
© 2008
Р.О. Журакiвський, член-кореспондент НАН України Д. М. Говорун
Конформацiйнi властивостi 1
′-дезоксирибози,
модельного цукрового залишку рибонуклеозидiв :
Квантово-механiчне дослiдження методом функцiонала
густини
Full conformational analysis of 1′-deoxyribose — the model sugar residue of ribonucleosides — is
performed by means of density functional theory at MP2/6–311++G (d, p) // DFT B3LYP/6–
31G (d, p) level. It is established that only four conformers (three of S- and one of N-type) over
the full number of 112 may be incorporated into the periodic structure of a two-strand RNA
molecule. The main geometric, energetic, and polar characteristics of all 112 stable conformers
are presented, as well as conformational equilibria under normal conditions. By the quantum
mechanical electron density topology analysis method (Bader’s Atoms-in-Molecules theory), as
many as six types of intramolecular hydrogen bonds are established in all possible conformers
of the isolated 1′-deoxyribose molecule. Namely, these are C1′H2 . . . O5′, C2′H . . . O5′, O2′H
. . . O3′, O3′H . . . O2′, O3′H . . . O5′, and O5′H . . . O3′.
У даному повiдомленнi теоретично дослiджено конформацiйнi властивостi молекули 1′-де-
зоксирибози сучасними квантово-механiчними методами, що представляє iнтерес щонай-
менше з кiлькох причин. Насамперед, ця молекула є найпростiшою моделлю цукрового
залишку як канонiчних, так i модифiкованих за нуклеотидною основою рибонуклеози-
дiв. Нуклеозиди є надзвичайно важливими об’єктами бiохiмiї, молекулярної фармакологiї,
структурної бiологiї та молекулярної бiофiзики [1–4]. Їхнi конформацiйнi властивостi, що
становлять основу бiологiчної активностi, значною мiрою визначаються конформацiйними
властивостями цукрових залишкiв.
У попереднiй роботi [5] представлено результати конформацiйного аналiзу 1′,2′-дидез-
оксирибози — модельного цукрового залишку 2′-дезоксирибонуклеозидiв.
Матерiали та методи дослiджень. Замкнуте конформацiйне сiмейство 1′-дезокси-
рибози отримували шляхом перебору всiх можливих конформацiй. При цьому враховува-
ли, що джерелами конформацiйної мiнливостi є псевдообертання фуранозного кiльця та
повороти гiдроксилiв у положеннях 2′, 3′ й 5′ та гiдроксиметильної групи навколо вiдповiд-
них ординарних зв’язкiв. Для автоматичної генерацiї всеможливих стартових конформацiй
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №3 167
Рис. 1. Структура та позначення атомiв 1
′-дезоксирибози
створено програму, яка змiнювала з кроком 36◦ кут псевдообертання i з кроком 60◦ — iн-
шi вищезгаданi конформацiйнi змiннi. Сiмейство конформерiв вважалося замкнутим, якщо
будь-яка наступна стартова конформацiя, сформована на основi будь-якої з ранiше отри-
маних, “скочувалася” в одну з них.
Для вивчення конформацiйних властивостей 1′-дезоксирибози використано теорiю функ-
цiонала густини (DFT) iз застосуванням гiбридного обмiнно-кореляцiйного фукнцiонала
електронної густини в узагальненому градiєнтному наближеннi B3LYP [6–8]. Для оптимi-
зацiї геометрiї ми скористалися стандартним набором базисних функцiй 6–31G(d, p). Усi
зоптимiзованi конформери перевiрено на стiйкiсть за вiдсутнiстю уявних частот в їхнiх ко-
ливальних спектрах. На отриманих зоптимiзованих геометрiях зроблено обрахунки в однiй
точцi за спiн-обмеженим методом Хартрi-Фока iз застосуванням кореляцiйних поправок те-
орiї збурень Молера-Плесета другого порядку MP2 з використанням базису 6–311++G(d,p).
Використанi в роботi позначення класичних конформацiйних змiнних — стандартнi [9].
Для характеристики просторової орiєнтацiї гiдроксильної групи O2′H додатково введено
торсiйний кут η = C3′C2′O2′H, а для опису взаємної орiєнтацiї зв’язкiв O3′C3′ та C2′O2′ —
торсiйний кут θ = O3′C3′C2′O2′.
Наявнiсть внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв встановлено методом аналiзу топологiї
електронної густини за теорiєю атомiв у молекулах Бейдера [10] за наявнiстю критичних
точок типу (3,−1).
Усi квантово-механiчнi розрахунки проведено з використанням програмного пакету
“GAUSSIAN03” для платформи Win32 [11]. (Пакет надано як грант корпорацiєю Ganssi-
an (США)).
Результати та обговорення. Конформацiйнi можливостi. Вперше встановлено, що мо-
лекула 1′-дезоксирибози (рис. 1) має 112 дзеркально-симетричних пар стiйких конформерiв
(табл. 1; рис. 2), якi розмiщуються у дiапазонi вiдносних вiльних енергiй Гiббса ∆G = 0–
11,60 ккал/моль за стандартних умов. Їхнiй розподiл за кутом псевдообертання P є доволi
складним. Кiлькiсний розподiл за класичними конформацiйними пiдсiмействами (рис. 2)
свiдчить про те, що пiдсiмейства C2′-endo i C3′-endo є найчисельнiшими (31 i 29 структур
вiдповiдно). Виявилося, що серед всiх можливих є лише чотири конформери 22, 25 та 34
C2′-endo (S) i 28 C1′-endo (N) (табл. 1; рис. 2, 3), для яких орiєнтацiя гiдроксиметильної
групи (описується кутом γ) та орiєнтацiя гiдроксильних груп у положеннях 5′ i 3′ вiдносно
фуранозного кiльця (описується кутами β i ε вiдповiдно), попадають у дiапазон орiєнта-
168 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
Таблиця 1. Деякi структурнi, енергетичнi та полярнi характеристики всiх можливих конформерiв 1
′-дезо-
ксирибози
Кон-
формер ∆G D P νmax β γ δ ε η θ
Внутрiшньомолеку-
лярнi Н-зв’язки
(див. табл. 2, 3)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 0,00 3,43 30,3 40,6 173,4 −59,7 80,3 −45,2 −36,2 40,8 3,5
2 0,29 2,15 26,6 37,7 51,9 59,7 85,4 −153,6 −32,3 35,6 3
3 0,79 1,69 30,6 41,1 −79,5 −60,4 78,5 −49,2 −38,3 41,4 3,5
4 0,79 4,12 21,5 37,2 51,4 61,5 82,3 80,7 −167,8 40,8 4
5 1,06 1,18 112,3 40,2 53,6 57,7 116,5 −158,6 40,0 −22,9 3
6 1,07 2,09 144,1 39,3 57,5 60,2 139,7 142,5 −89,2 −33,8 4
7 1,08 2,29 335,7 39,7 60,5 64,2 96,6 85,9 78,2 40,2 4
8 1,16 2,59 141,8 40,5 56,5 60,4 137,8 155,3 −173,8 −38,3 4
9 1,35 2,50 59,4 38,0 51,1 60,0 84,8 68,3 −80,5 27,5 —
10 1,57 2,59 314,8 43,5 −49,4 175,0 109,7 89,9 76,9 36,5 4
11 1,96 4,61 27,1 38,0 −52,9 176,4 80,5 80,8 −167,3 40,3 4
12 2,12 3,20 65,4 40,8 −53,0 177,8 83,7 68,7 −79,8 25,3 —
13 2,18 2,43 25,4 39,1 −51,1 175,5 86,6 −56,4 −40,4 42,0 3
14 2,31 3,97 27,5 38,2 −51,9 175,9 84,2 −158,9 −30,9 35,8 3
15 2,33 2,19 312,3 43,9 176,2 52,8 109,3 90,7 77,8 34,9 1,4
16 2,43 2,14 149,9 38,0 −49,1 170,4 146,3 −77,5 34,3 −39,0 3
17 2,50 4,20 148,8 39,9 −48,8 170,5 142,3 154,3 176,0 −40,6 4
18 2,50 2,10 112,2 40,7 −51,3 175,9 115,5 −164,5 44,8 −23,2 —
19 2,57 4,79 35,5 41,4 44,2 −68,5 73,2 79,5 −169,3 40,3 4,6
20 2,58 2,39 134,0 39,6 57,1 57,4 129,8 38,3 18,0 −29,6 3
21 2,77 4,22 150,1 38,3 −48,1 170,0 142,9 143,2 −89,0 −34,7 4
22 2,92 3,11 157,0 36,9 169,5 47,1 143,7 141,6 −88,5 −35,5 2,4
23 2,94 3,73 56,5 42,7 45,7 −67,9 75,3 68,2 −88,9 32,0 6
24 2,96 3,00 134,5 39,9 179,2 −66,6 134,8 −79,6 29,8 −34,5 3
25 3,10 2,23 153,4 38,7 173,3 47,9 142,1 151,2 176,0 −40,8 2,4
26 3,25 0,50 222,7 39,8 −44,9 170,9 163,2 34,1 24,7 −34,3 3
27 3,34 3,13 29,0 39,7 159,6 42,7 81,8 −86,9 −44,0 40,5 3
28 3,42 3,22 11,0 35,9 169,2 49,1 85,9 −156,0 −31,9 36,5 3
29 3,58 2,67 134,9 39,7 −73,5 −65,7 134,4 −93,8 29,7 −34,4 3
30 3,61 1,10 150,1 37,2 −50,7 170,7 139,9 33,5 25,1 −34,2 3
31 3,63 1,19 347,8 35,6 179,5 53,7 89,3 79,9 −177,0 40,8 4
32 3,66 3,85 149,1 37,7 166,6 45,2 142,8 −90,9 34,2 −38,8 2,3
33 3,67 2,86 33,6 41,2 44,9 −69,0 73,4 86,4 79,3 37,2 4,6
34 3,69 2,35 129,6 37,9 171,0 46,9 126,9 −163,2 50,4 −32,0 —
35 3,85 4,06 32,7 41,3 41,7 −70,4 77,3 −162,7 −31,9 37,4 3,6
36 3,95 1,85 311,8 43,5 −56,0 −53,9 111,2 92,4 76,8 34,2 4
37 4,00 2,59 294,5 35,1 −45,6 173,2 123,3 57,9 −62,6 22,4 —
38 4,02 1,49 121,7 39,4 −64,4 −60,2 122,2 −153,1 41,2 −28,3 3
39 4,02 0,48 312,3 44,2 −92,1 53,4 109,1 90,9 78,0 35,7 1,4
40 4,05 2,32 147,5 40,2 −63,4 −64,5 140,7 154,1 175,6 −40,8 4
41 4,16 3,36 227,7 39,5 172,6 49,9 158,2 37,6 22,9 −32,6 2,3
42 4,25 1,95 149,5 38,5 −63,6 −64,4 141,8 142,5 −87,4 −35,2 4
43 4,47 3,27 28,9 39,1 −84,2 45,3 75,8 81,6 −169,4 41,0 4
44 4,55 3,43 150,7 40,1 −179,1 −68,5 143,9 153,7 171,9 −42,0 4
45 4,58 2,14 317,2 43,4 −177,5 −173,0 104,8 88,0 77,8 37,9 4
46 4,60 0,77 313,5 43,8 60,7 −179,9 107,7 90,4 77,9 36,1 4
47 4,65 2,86 156,6 36,3 171,1 46,3 140,5 39,1 25,1 −35,7 2,3
48 4,75 2,60 224,1 40,1 −177,6 −64,8 163,0 34,7 23,6 −34,3 3
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №3 169
Продовження табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
49 4,76 0,81 65,9 39,3 −176,9 51,9 82,4 72,2 −81,3 23,8 4
50 4,77 1,92 139,9 39,4 88,1 −69,0 138,4 −67,3 34,2 −36,4 3
51 4,82 3,74 152,3 38,5 −176,9 −67,9 144,5 142,6 −86,0 −36,1 4
52 4,84 2,43 35,1 39,6 −178,0 −170,6 76,0 81,5 −170,2 39,1 4
53 4,85 2,93 309,7 43,7 180,0 −62,2 114,3 92,6 76,0 33,8 4
54 4,87 2,24 153,1 39,7 −84,9 47,7 142,7 151,1 171,2 −41,5 2,4
55 4,95 3,96 31,9 38,4 61,7 −176,0 77,0 83,1 −168,3 39,1 4
56 4,97 2,37 225,0 40,3 −68,9 −62,7 162,4 35,9 22,9 −33,9 3
57 5,00 2,54 265,0 35,7 175,3 46,4 138,6 66,9 −51,5 2,0 1
58 5,07 4,12 143,4 41,1 65,8 −74,3 137,8 152,1 172,8 −39,4 4
59 5,09 2,15 67,8 42,0 −176,5 −170,2 81,1 70,8 −81,1 24,3 —
60 5,15 3,35 154,3 38,0 −89,8 46,7 143,1 142,2 −90,2 −35,3 2,4
61 5,19 2,72 61,2 41,1 −84,3 46,2 78,6 72,0 −86,5 28,4 4
62 5,24 1,99 156,1 36,8 179,6 −68,3 143,4 33,1 26,1 −36,0 3
63 5,28 2,34 78,1 43,2 40,7 −68,9 86,4 179,4 36,0 3,3 6
64 5,37 3,09 69,1 41,3 62,5 −176,3 82,1 75,5 −85,1 22,9 4
65 5,38 2,45 155,2 36,8 −68,5 −64,2 142,1 37,4 24,5 −35,7 3
66 5,41 3,86 32,1 38,7 59,5 −176,0 80,4 −157,5 −31,8 35,1 3
67 5,43 1,99 17,7 41,4 52,0 58,1 80,9 −84,2 179,3 45,0 —
68 5,45 2,45 141,8 36,6 −89,9 48,5 135,0 −177,5 65,9 −36,4 —
69 5,49 4,34 139,8 39,9 63,8 −74,4 135,3 140,8 −90,5 −31,8 4
70 5,50 2,86 31,4 39,8 51,9 −177,8 82,0 −68,0 −43,3 40,9 3
71 5,51 3,79 26,8 39,1 −90,5 46,0 80,0 −163,8 −30,8 37,2 3
72 5,58 3,74 30,1 39,6 −167,2 −168,6 82,8 −49,9 −39,4 41,2 3
73 5,68 4,45 34,3 39,5 −175,3 −169,9 80,0 −159,6 −29,7 34,8 3
74 5,69 3,94 156,9 37,6 −84,3 49,0 147,8 −71,3 37,9 −40,8 2,3
75 5,90 2,56 104,1 41,8 59,4 −177,7 105,8 −169,5 44,1 −17,9 —
76 5,91 2,71 138,2 41,7 55,4 177,3 132,5 152,6 175,4 −37,9 4
77 5,93 2,44 13,4 40,8 174,9 −59,7 79,2 −48,0 176,5 45,8 5
78 6,09 0,58 135,9 39,6 70,9 −73,1 129,9 29,8 23,4 −30,6 3
79 6,12 2,69 101,3 42,4 −173,3 −170,9 103,8 −171,4 43,8 −15,9 —
80 6,12 0,45 222,8 40,7 78,0 −72,1 162,9 33,2 25,9 −35,2 3
81 6,17 2,29 229,2 40,7 −86,2 49,8 159,5 36,2 23,6 −32,9 2,3
82 6,24 1,90 233,3 43,7 51,2 168,4 162,9 35,8 21,7 −32,2 3
83 6,27 0,16 275,4 36,1 −63,5 −59,3 134,9 62,4 −54,0 9,6 —
84 6,30 1,50 16,0 41,4 −72,9 −59,8 76,7 −53,6 177,5 46,0 5
85 6,34 3,13 133,0 40,8 54,5 177,5 128,7 138,5 −90,6 −29,5 4
86 6,34 3,37 136,4 42,1 −173,5 −174,9 131,6 151,6 171,8 −37,5 4
87 6,35 2,28 228,5 42,8 −174,9 −175,3 163,3 34,3 24,7 −34,6 3
88 6,43 3,41 133,5 40,7 −166,1 −172,9 133,2 −77,3 31,9 −34,9 3
89 6,48 2,58 11,8 35,9 179,5 −70,5 85,2 77,4 −171,7 42,5 4
90 6,50 2,33 167,5 36,0 −85,9 48,1 146,0 35,5 29,2 −37,8 2,3
91 6,66 2,61 280,1 37,0 −178,3 −62,9 136,0 172,2 41,1 0,6 —
92 6,88 0,46 147,0 41,3 56,1 61,6 142,7 −72,3 −167,3 −40,5 2
93 6,91 4,10 127,9 41,4 −173,7 −174,2 124,9 135,5 −90,0 −26,9 4
94 7,21 2,02 121,9 41,9 −170,5 −172,5 117,4 34,6 14,6 −24,4 3
95 7,23 4,05 316,3 42,4 166,1 51,1 108,2 −80,7 56,6 32,8 1
96 7,45 3,15 10,9 40,3 −50,8 174,3 83,8 −72,0 178,1 45,5 —
97 7,52 2,49 128,6 40,9 60,4 177,9 122,7 37,6 17,1 −27,8 3
98 7,63 1,65 157,6 40,6 −48,4 170,4 149,5 −64,6 −172,6 −43,1 —
99 8,12 1,56 11,9 41,1 164,5 43,5 78,5 −83,9 174,8 45,7 —
100 8,57 2,76 148,7 41,3 179,0 −68,7 142,8 −68,9 −173,7 −41,5 —
101 8,88 2,94 156,3 40,1 169,2 47,1 145,5 −71,2 −167,1 −42,5 2
170 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
Закiнчення табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
102 9,01 0,99 150,9 41,1 −72,7 −67,7 144,1 −75,3 −172,3 −42,0 —
103 9,43 3,89 320,8 41,9 −170,2 −170,1 104,5 −69,7 56,6 35,7 —
104 9,60 2,19 316,9 42,4 53,9 −179,7 107,0 −75,9 57,5 34,0 —
105 9,70 3,14 311,5 42,8 −84,8 55,6 111,9 −69,7 56,0 31,1 1
106 9,97 1,97 153,3 41,3 79,8 −71,5 145,6 −59,1 −175,0 −42,7 —
107 10,43 2,09 16,6 40,6 54,0 −177,0 78,7 −77,7 175,7 44,8 —
108 10,68 1,85 157,7 41,0 −81,5 48,5 146,9 −62,9 −172,2 −43,5 2
109 10,80 2,73 17,2 40,8 −171,4 −170,3 79,4 −71,1 173,8 45,0 —
110 10,99 1,62 4,7 39,8 −80,9 53,0 82,8 −65,1 173,6 45,8 —
111 11,59 1,21 149,0 41,6 51,7 175,5 141,6 −69,5 −173,4 −41,8 —
112 11,60 2,76 149,2 41,7 −169,4 −173,3 142,0 −62,4 −175,8 −42,1 —
Пр и м i т ка . D — дипольний момент, D; ∆G — вiдносна вiльна енергiя Гiбса за нормальних умов, ккал/моль.
Усi конформацiйнi параметри наведено у градусах. Структурнi i полярнi характеристики отримано на рiвнi
теорiї DFT B3LYP/6–31G(d, p), а енергетичнi — на рiвнi теорiї MP2/6–311++G(d, p)//DFT B3LYP/6–31G(d,
p). Конформери пронумеровано у порядку зростання їхньої вiдносної енергiї; конформери 22, 25, 28 i 34,
характернi для дволанцюгових конформацiй РНК, видiлено курсивом.
Рис. 2. Залежнiсть вiдносної вiльної енергiї Гiбса ∆G (а) та максимального вигину кiльця цукрового залиш-
ку νmax (б ) вiд фазового кута псевдообертання фуранозного кiльця цукрового залишку P усiх можливих
конформерiв 1
′-дезоксирибози за нормальних умов. (Вказано класичнi конформацiйнi пiдсiмейства та кiль-
кiсть конформерiв у них.)
цiй (β ∈ t, γ ∈ g+, ε ∈ t), характерних для двоспiральної РНК. S-конформацiї є твiрними
B-форми, а N-конформацiя 28 — твiрною A-форми РНК. Цi конформацiї не є енергетично
найвигiднiшими.
При формальному пiдходi кiлькiсть конформерiв з пiвнiчною (N) конформацiєю фура-
нозного кiльця (315◦ < PN < 360◦; 0◦ 6 PN < 45◦) (їх 35), незначно менша, нiж кiлькiсть
конформерiв з пiвденною (S) конформацiєю (135◦ < PS < 225◦) (їх 39); крiм того, 22 кон-
формери мають значення кута псевдообертання 45◦ < PE < 135◦, що лежать у схiдному
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №3 171
Рис. 3. Конформацiйнi кiльця для основних структурних параметрiв 1
′-дезоксирибози
(E) квадрантi i 16 W-конформерiв мають 225◦ < Pw < 315◦. При цьому S- та N-конфор-
мери не зводяться лише до “класичних” С2′-endo та С3′-endo вiдповiдно. Хоча кiлькiсть
останнiх у загальнiй чисельностi свого пiдсiмейства є максимальна (28 та 29 вiдповiдно),
проте поряд з ними спостерiгаються й iншi — вiсiм конформерiв С1′-exo та три С4′-endo
у S-пiдсiмействi i чотири С1′-endo та два С2′-exo серед N-пiдсiмейства, а також три E-кон-
формери O4′-endo, 12 конформерiв С1′-exo та 7 конформерiв С4′-exo. Серед W-конформерiв
є 8 C1′-endo, 5 С4′-endo та 3 O4′-endo конформери.
Розподiл значень торсiйних кутiв γ для всеможливих конформерiв 1′-дезоксирибози —
тримодальний (рис. 4). При цьому вони займають три доволi вузькi сектори: g+ (42,7◦ 6
6 γg+ 6 64,2◦) (38 конформерiв), t (168,4◦ 6 γt 6 180,0◦; −180,0◦ < γt 6 −168,6◦) (41
конформер) i g− (−74,4◦ 6 γg− 6 −53,9◦) (33 конформери).
Тримодальний розподiл також має мiсце i для кутiв β (див. рис. 3), якi займають тi
самi сектори g+, t i g−: g+ (40,7◦ 6 βg+ 6 88,1◦) (34 конформери), t (159,6◦ 6 βt 6 180,0◦;
−180,0◦ < βt 6 −166,1◦) (40 конформерiв) i g− (−89,9◦ 6 βg− 6 −44,9◦) (36 конформерiв).
При цьому два конформери мають значення кута β = −92,1◦ i −90,1◦, що прилягають до
сектора g−.
Для кута ε маємо сектори, що тiльки частково збiгаються iз стандартними (див. рис. 3):
g+ (29,8◦ 6 εg+ 6 92,6◦) (44 конформери), t (135,5◦ 6 εt < 180,0◦; −180,0◦ < εt 6 −153,1◦)
(34 конформери) i g− (−93,8◦ 6 εg− 6 −45,2◦) (34 конформери). Це пов’язано iз специфiч-
ною взаємодiєю гiдроксильних груп при атомах С2′ та С3′. Конформери iз ε ∈ t подiля-
ються на двi пiдгрупи — вужчу i ширшу: до першої входить 18 конформерiв зi H-зв’язком
O3′H. . .O2′. Крiм цього, всi конформери зазначеної групи мають S-конформацiю цукру. До
другої пiдгрупи належать 16 конформерiв.
Торсiйнi кути δ для всiх можливих конформерiв 1′-дезоксирибози розподiленi у промiж-
ку значень 73,2◦ 6 δ 6 163,3◦ майже рiвномiрно.
172 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
Рис. 4. Просторова структура деяких конформерiв 1
′-дезоксирибози: двох енергетично найвигiднiших (1,
2); чотирьох конформерiв, що є твiрними А- (28) i В-форм (22, 25, 34) дволанцюгової РНК. (Внутрiшньо-
молекулярнi H-зв’язки позначено пунктиром.)
Таким чином, спостерiгається приблизно рiвномiрний кiлькiсний розподiл можливих
конформерiв 1′-дезоксирибози за класичними торсiйними кутами γ, β i ε у секторах g+, t
i g− i кутом δ поблизу секторiв g + i t.
Гiдроксил у положеннi 2′ приймає три орiєнтацiї (торсiйний кут η) — до основи (сектор
кутiв t: 171,2◦ 6 η 6 180,0◦; −180,0◦ < η 6 167,1◦, 34 конформери), пiд цукровий залишок
(сектор кутiв g+: 14,6◦ 6 η 6 79,3◦, 46 конформерiв) i до гiдроксилу O3′H (сектор кутiв
g−: −90,6◦ 6 η 6 −29,7◦, 32 конформери). Взаємна орiєнтацiя зв’язкiв O3′C3′ i C2′O2′
така, що торсiйний кут θ лежить у двох секторах −43,5◦ 6 θ 6 −15,9◦ (58 конфомерiв)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №3 173
та 22,4◦ 6 θ 6 46,0◦ (50 конфомерiв), тiльки 4 конформери мають значення кута θ, якi
лежать мiж ними.
Дипольний момент 1′-дезоксирибози сильно змiнуюється вiд конформера до конформера
i лежить у межах 0,16. . . 4,79D (див. табл. 1).
Кореляцiйнi закономiрностi. Маючи у своєму розпорядженнi данi для повного сiмей-
ства конформерiв 1′-дезоксирибози, було застосовано статистичнi пiдходи щоб виявити вза-
ємозв’язок мiж номенклатурними конформацiйними параметрами, а саме — торсiйними
кутами. Зафiксовано такi статистичнi закономiрностi.
По-перше, має мiсце доволi сильна кореляцiя (за одним винятком, який наведемо остан-
нiм) мiж торсiйним кутом δ i торсiйними кутами ν3 (−1,00), ν2 (0,90), ν4 (−0,65), ν1 (0,65)
i ν0 (−0,15) (тут i нижче у дужках наведено коефiцiєнти лiнiйної кореляцiї, вирахуванi
iз врахуванням кругової корекцiї [12]). Крiм того, спостерiгається доволi сильна кореля-
цiя мiж торсiйними кутами ν1 та ν2 (0,92), ν0 (−0,85), ν3 (−0,62), мiж ν2 та ν3 (−0,88), ν0
(−0,56), мiж ν3 та ν4 (0,68) та мiж ν0 та ν4 (−0,65). Практично не корелюють мiж собою
кути ν2 та ν4 (−0,26), ν1 та ν4 (0,15), ν0 та ν3 (0,11).
По-друге, встановлено, що торсiйнi кути β, γ, ε порiвняно слабко корелюють як мiж
собою, так i з торсiйними кутами ν0–ν4 (значення вiдповiдних коефiцiєнтiв лiнiйної кореляцiї
не перевищують по модулю 0,30).
Привертає увагу те, що орiєнтацiя гiдроксилiв у положеннях 2′ та 3′ (кути ε та θ) взаємно
незалежна — коефiцiєнт кореляцiї близький до нуля (-0,03).
Конформацiйнi рiвноваги. Спираючись на енергетичнi характеристики всiх без винятку
конформерiв 1′-дезоксирибози, ми чисельно охарактеризували його конформацiйнi рiвно-
ваги.
Виявилося, що рiвновага N : E : S : W за температури T = 298,15 K сильно зсунута у бiк
N-конформерiв (N : E : S : W = 70,4 : 14,3 : 13,8 : 1,5%). При цьому спiввiдношення мiж
“класичними” та “некласичними” конформерами фуранозного кiльця таке: C3′-endo (65,6%),
C1′-exo (16,0%), C2′-endo (6,5%), C4′-exo (5,5%), C2′-exo (4,7%), C1′-endo (1,4%), C4′-endo
(0,1%), O4′-exo (0,02%) i O4′-endo (0,02%).
Стосовно iнших номенклатурних конформацiйних характеристик, то нам вдалося за-
фiксувати такi закономiрностi (у дужках наведено заселеностi).
Конформери з γ ∈ g+ (56,3%) переважають над конформерами з γ ∈ g− (31,2%) та
конформерами з γ ∈ t (12,5%). Конформери з γ ∈ g+ асоцiюються у переважнiй кiлькостi
випадкiв (29,1%) з конформацiєю фуранозного кiльця цукрового залишку C3′-endo. Кон-
формери з β ∈ g+ (51,4%) переважають над конформерами з β ∈ t (31,4%) i конформерами
з β ∈ g− (17,2%). Конформери з β ∈ g+ у переважнiй своїй бiльшостi (26,9%) асоцiюють-
ся з конформацiєю фуранозного кiльця цукрового залишку C3′endo, конформери з β ∈ t
та β ∈ g− також переважають у C3′-endo конформацiї цукру — 27,4% та 11,3% вiдповiдно.
Конформери з ε ∈ g− (35,6%) та з ε ∈ t (35,4%) переважають над конформерами з ε ∈ g+
(29,0%). При розглядi за кутом ε усi конформери переважають у конформацiї фуранозного
кiльця цукрового залишку C3′-endo — 33,2, 15,8 та 16,7% для конформерiв з ε ∈ g−, ε ∈ t
та ε ∈ g+ вiдповiдно.
Внутрiшньомолекулярнi водневi зв’язки. Отриманi результати щодо внутрiшньо-моле-
кулярних Н-зв’язкiв у конформерах 1′-дезоксирибози наведено у табл. 1–3. У 112 конфор-
мерах 1′-дезоксирибози нами зафiксовано 6 типiв внутрiшньомолекулярних H-зв’язкiв (їхня
загальна кiлькiсть — 104), а саме — C1′H2 . . .O5′ (5 зв’язкiв), C2′H . . .O5′ (13), O2′H
. . .O3′ (39), O3′H . . .O2′ (38), O3′H . . .O5′ (4) i O5′H . . .O3′ (5). Внутрiшньоцукровi зв’яз-
174 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
Таблиця 2. Основнi геометричнi та електронно-топологiчнi характеристики внутрiшньомолекулярних вод-
невих зв’язкiв AH . . . B, якi стабiлiзують конформери 1
′-дезоксирибози
Тип Н-зв’язок
AH . . . B
AB, нм HB, нм AHB, град ρ, а. о. ∇
2
ρ, а. о.
min max min max min max min max min max
1 C1
′
H2 . . . O5
′ 0,3010 0,3247 0,2558 0,2727 103,6 110,6 0,007 0,010 0,028 0,039
2 C2
′
H. . .O5
′ 0,2928 0,3295 0,2457 0,2703 104,6 117,6 0,007 0,012 0,028 0,046
3 O2
′
H. . .O3
′ 0,2624 0,2730 0,2012 0,2131 113,1 122,8 0,019 0,027 0,075 0,088
4 O3
′
H. . .O2
′ 0,2637 0,2730 0,2002 0,2192 109,9 122,8 0,020 0,027 0,073 0,088
5 O3
′
H. . .O5
′ 0,2891 0,2954 0,2119 0,2187 134,8 136,0 0,018 0,019 0,051 0,057
6 O5
′
H. . .O3
′ 0,3009 0,3100 0,2194 0,2321 136,9 140,8 0,012 0,017 0,042 0,050
Таблиця 3. Конформацiйнi характеристики внутрiшньомолекулярних водневих зв’язкiв, якi охоплюють кон-
формери 1
′-дезоксирибози
Тип Н-зв’язок
AH . . . B
Загальна
кiлькiсть
N S
β γ ε η θ
g+ t g− g+ t g− g+ t g− g+ t g− g+ g−
1 C1
′
H2. . .O5
′ 5 4 1 0 3 2 5 0 0 3 0 2 3 0 2 5 0
2 C2
′
H. . .O5
′ 13 0 13 1 6 6 13 0 0 4 4 5 4 4 5 0 13
3 O2
′
H. . .O3
′ 39 13 26 11 14 14 12 14 13 17 9 13 17 9 13 13 26
4 O3
′
H. . .O2
′ 38 20 18 13 13 12 14 13 11 20 18 0 20 18 0 20 18
5 O3
′
H. . .O5
′ 4 4 0 0 2 2 0 0 4 0 0 4 0 0 4 4 0
6 O5
′
H. . .O3
′ 5 5 0 5 0 0 0 0 5 3 2 0 3 2 0 5 0
ки дуже “чутливi” до конформацiї цукрового залишку: тип Н-зв’язкiв 2 реалiзується лише
в S-конформацiях, а типи 5 i 6 лише в N-конформацiях цукрового залишку. Решта їх — або
S-“любивi” (тип 3), або N-“любивi” (типи 1 та 4).
Для деяких типiв H-зв’язкiв спостерiгається також суттєва залежнiсть i вiд iнших кон-
формацiйних параметрiв (див. табл. 1, 3). Так, H-зв’язки типу 2 реалiзуються лише при γ ∈
∈ g− i ε ∈ g−, зв’язки типу 6 — лише при γ ∈ g− i β ∈ g+, а Н-зв’язки типiв 1 i 2 —
лише при γ ∈ g+.
У бiльшостi конформерiв 1′-дезоксирибози внутрiшньомолекулярнi H-зв’язки спiвiсну-
ють: у 17 конформерах нами зафiксовано два H-зв’язки, 70 конформерiв мають один Н-зв’яз-
кок. У 25 конформерах внутрiшньомолекулярнi H-зв’язки вiдсутнi.
Структурна нежорсткiсть. 1′-дезоксирибоза є доволi м’якою молекулою: про це свiд-
чить як наявнiсть низьких частот у її коливальному спектрi (20,6–90,1 см−1, залежностi
вiд конформера), так i вiдносно невеликi силовi сталi для них (1,4 · 10−3–2,6 · 10−2 мдин/Å).
Так, наприклад, для найм’якiших коливань згину кiльця силовi сталi для конформацiй 22,
25, 34 та 28 (71,3, 70,0, 25,6 i 41,7 см−1 вiдповiдно) складають 1,41 ·10−2, 1,37 ·10−2, 2,1 ·10−3
та 4,2 · 10−3 мдин/Å вiдповiдно.
Таким чином, вперше квантово-механiчним методом функцiонала густини на рiвнi теорiї
MP2 з використанням базису 6–311++G(d, p)//DFT B3LYP/6–31G(d, p) проведено вичер-
пний конформацiйний аналiз 1′-дезоксирибози, модельного цукрового залишку рибонук-
леозидiв. Представлено основнi геометричнi, енергетичнi та полярнi характеристики усiх
її 112 стiйких конформерiв, а також конформацiйнi рiвноваги за нормальних умов. Крiм
того, отримано данi щодо шести типiв внутрiшньомолекулярних Н-зв’язкiв у iзольованiй
молекулi 1′-дезоксирибози, методом аналiзу топологiї електронної густини C1′H2 . . .O5′,
C2′H . . .O5′, O2′H . . .O3′, O3′H . . .O2′, O3′H . . .O5′ i O5′H . . .O3′.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №3 175
1. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот. – Москва: Мир, 1987. – 584 с.
2. Микельсон А. Химия нуклеозидов и нуклеотидов. – Москва: Мир, 1966. – 668 с.
3. Преображенская Н.Н., Шабарова З.А. Пространственное строение нуклеозидов, нуклеотидов и их
производных // Успехи химии. – 1969. – 38, вып. 2. – С. 222–247.
4. Химия биологически активных природных соединений / Под ред. Н.А. Преображенского, Р.П. Ев-
стигнеевой. – Москва: Химия, 1970. – 512 с.
5. Журакiвський Р.О., Юренко Є.П., Говорун Д.М. Конформацiйнi властивостi 1
′,2′-дезоксирибози –
модельного цукрового залишку 2′-дезоксирибонуклеозидiв: результати неемпiричного квантово-ме-
ханiчного дослiдження // Доп. НАН України. – 2006. – № 8. – С. 207–213.
6. Parr R.G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. – New York: Oxford Univ. press,
1989.
7. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional
of the electron density // Phys. Rev. B. – 1988. – 37. – P. 785–789.
8. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and impli-
cations for exact-exchange mixing // J. Chem. Phys. – 1996. – 104. – P. 1040.
9. Seeman N.C., Rosenberg J.M., Suddath F. L. et al. A simplified alphabetical nomenclature for dihedral
angles in the polynucleotide backbone // J. Mol. Biol. – 1976. – 104. – P. 142–143.
10. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. – Москва: Мир, 2001. – 532 с.
11. Gaussian 03, Revision С. 02, M. J. Frisch, G.W. Trucks, H. B. Schlegel et al. and J.A. Pople, Gaussian,
Inc., Wallingford CT, 2004.
12. Kitamura K., Wakahara A., Mizuno H. et al. Conformationally “concerted” changes in nucleotide structures.
A new description using circular correlation and regression analyses // J. Amer. Chem. Soc. – 1981. – 103. –
P. 3899–3904.
Надiйшло до редакцiї 04.07.2007Iнститут молекулярної бiологiї i генетики
НАН України, Київ
Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
176 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
|