Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку
The data of the complex thermal analysis of hydrated cobalt (II) nickel (II) zinc amino diphosphates are presented. The order of the processes occurring at the simultaneous loss of ammonia and water is established. It is shown that, depending on the ratio between metals in the initial substances...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4122 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку / Н.М. Прокопчук, В.А. Копілевич, Л.В. Войтенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 2. — С. 145-149. — Бібліогр.: 9 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4122 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Прокопчук, Н.М. Копілевич, В.А. Войтенко, Л.В. 2009-07-15T14:53:48Z 2009-07-15T14:53:48Z 2008 Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку / Н.М. Прокопчук, В.А. Копілевич, Л.В. Войтенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 2. — С. 145-149. — Бібліогр.: 9 назв. — укp. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4122 543.57 546.185,546.732,546.742,546.47 The data of the complex thermal analysis of hydrated cobalt (II) nickel (II) zinc amino diphosphates are presented. The order of the processes occurring at the simultaneous loss of ammonia and water is established. It is shown that, depending on the ratio between metals in the initial substances, the final products of thermolysis are isostructural to either cobalt (II) diphosphate or nickel (II) diphosphate. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку |
| spellingShingle |
Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку Прокопчук, Н.М. Копілевич, В.А. Войтенко, Л.В. Хімія |
| title_short |
Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку |
| title_full |
Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку |
| title_fullStr |
Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку |
| title_full_unstemmed |
Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку |
| title_sort |
термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (ii) - нікелю (ii) - цинку |
| author |
Прокопчук, Н.М. Копілевич, В.А. Войтенко, Л.В. |
| author_facet |
Прокопчук, Н.М. Копілевич, В.А. Войтенко, Л.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2008 |
| language |
Ukrainian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| description |
The data of the complex thermal analysis of hydrated cobalt (II) nickel (II) zinc amino diphosphates are presented. The order of the processes occurring at the simultaneous loss of ammonia and water is established. It is shown that, depending on the ratio between metals in the initial substances, the final products of thermolysis are isostructural to either cobalt (II) diphosphate or nickel (II) diphosphate.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4122 |
| citation_txt |
Термічні перетворення аморфних акваамінодифосфатів кобальту (II) - нікелю (II) - цинку / Н.М. Прокопчук, В.А. Копілевич, Л.В. Войтенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 2. — С. 145-149. — Бібліогр.: 9 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT prokopčuknm termíčníperetvorennâamorfnihakvaamínodifosfatívkobalʹtuiiníkelûiicinku AT kopílevičva termíčníperetvorennâamorfnihakvaamínodifosfatívkobalʹtuiiníkelûiicinku AT voitenkolv termíčníperetvorennâamorfnihakvaamínodifosfatívkobalʹtuiiníkelûiicinku |
| first_indexed |
2025-11-25T21:10:34Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:10:34Z |
| _version_ |
1850552481393672192 |
| fulltext |
УДК 543.57;546.185,546.732,546.742,546.47
© 2008
Н.М. Прокопчук, В. А. Копiлевич, Л. В. Войтенко
Термiчнi перетворення аморфних акваамiнодифосфатiв
кобальту (II)— нiкелю (II) — цинку
(Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником)
The data of the complex thermal analysis of hydrated cobalt (II) — nickel (II) — zinc amino
diphosphates are presented. The order of the processes occurring at the simultaneous loss of
ammonia and water is established. It is shown that, depending on the ratio between metals in
the initial substances, the final products of thermolysis are isostructural to either cobalt (II)
diphosphate or nickel (II) diphosphate.
Дослiдження термiчних перетворень хiмiчних сполук має важливе значення для визна-
чення меж стабiльностi та властивостей речовин, якi можна використовувати як термо-
стiйкi технiчнi матерiали, наприклад, пiгменти, каталiзатори, люмiнофори, а також для
встановлення температурних режимiв утворення нових зневоднених речовин. Дегiдратацiю
подвiйних i потрiйних гiдратованих амiачних дифосфатiв описано в роботах [1, 2], однак
термолiз кожної нової сполуки такого типу має свої специфiчнi особливостi, вивчення яких
є предметом наукового i практичного значення. Отже, метою авторiв даної роботи було ви-
вчення закономiрностей термiчних перетворень аморфних акваамiнодифосфатiв кобальту
(II) — нiкелю (II) — цинку та дослiдження умов утворення з них кристалiчних безамiачних
зневоднених потрiйних дифосфатiв.
Комплексний термiчний аналiз речовин у режимi динамiчного нагрiвання здiйснювали
за допомогою дериватографа Q-1500 D. Рентгенофазовий аналiз проводили дифрактомет-
ром ДРОН-УМ1, за допомогою монохроматичного CuKα
-випромiнювання. Монохромато-
ром слугував монокристал графiту, встановлений на дифрагованому пучку. Дифрактогра-
ми знiмали методом крокового сканування в iнтервалi кутiв 2θ 4 . . . 80◦. Крок скануван-
ня 0,05◦, час експозицiї в точцi 3 . . . 9 с. Зареєстрованi дифракцiйнi максимуми апрокси-
мували функцiєю псевдо-Фойгхта, видiляючи Kα1-компонент. Розрахунок параметрiв еле-
ментарної комiрки кристалiчної решiтки твердих дифосфатiв, iндицiювання рентгенограм
та фазовий аналiз здiйснювали за комп’ютерними програмами, розробленими на основi ме-
тодик [3, 4].
Анiонний склад фосфатiв вивчали методом якiсної та кiлькiсної висхiдної паперової
хроматографiї [5, 6].
Дослiджено серiю зразкiв загальної формули CoxNixZnx(P2O7)y · n(NH3) · m(H2O), де
x = 1,0–2,0; y = 1,5–2,0; n = 2,0–2,6; m = 7,5–11,2. Для детального термiчного аналiзу
було вибрано зразок, у якому мольне спiввiдношення мiж катiонами Co2+ : Ni2+ : Zn2+ =
= 1,0 : 1,0 : 1,0. Зразок складу Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5 ·2,24NH3 ·7,48H2O отримано шляхом
насичення механiчної сумiшi гiдратованих дифосфатiв кобальту (II), нiкелю (II) i цинку
газоподiбним амiаком при кiмнатнiй температурi [7].
Знайдено, %: CoO 12,08; NiO 12,16; ZnO 13,20; P2O5 34,32; NH3 6,10; H2O 22,06.
Розраховано для Co4Ni4Zn4(P2O7)6·9NH3·30H2O (або CoNiZn(P2O7)1,5·2,25NH3·7,5H2O),%:
CoO 12,07; NiO 12,05; ZnO 13,11; P2O5 34,65; NH3 6,18; H2O 21,93.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №2 145
Рис. 1. Кривi ДТГ i ДТА Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5 · 2,24NH3 · 7,48H2O (а).
1 — Загальна втрата маси зразка при динамiчному нагрiвi зi швидкiстю 2,5 град · хв−1; 2 — втрата NH3;
3 — втрата H2O з речовини при нагрiваннi; кривi ДТА Co1,0Ni1,0Zn2,0(P2O7)2,0 · 2,60NH3 · 7,88H2O (б ),
Co2,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)2,0 · 2,02NH3 · 10,38H2O (в), Co1,0Ni2,0Zn1,0(P2O7)2,0 · 2,26NH3 · 11,22H2O (г);
∆m — змiна маси, %; ∆n — змiна кiлькостi речовини, моль; T — температура. Цифри на кривiй ДТА —
точки вiдбору зразкiв
Термолiз акваамiнодифосфату кобальту (II) — нiкелю (II) — цинку вивчали у iнтервалi
температур вiд 20 до 900 ◦С. Як видно з кривої ДТА, процес супроводжується двома по-
тужними ендоефектами з мiнiмумами при 138 i 185 ◦С та двома слабкими — при 350 i 409 ◦С
(рис. 1). Максимум першого екзоефекту спостерiгається при 454 ◦С, а максимум другого,
бiльш iнтенсивного, який накладається на менший за енергiєю ендотермiчний, — при 500 ◦С.
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
Рис. 2. IЧ-спектри продуктiв нагрiвання Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5 ·2,24NH3 ·7,48H2O до 185 ◦C (1 ), 330 ◦C (2 ),
380 ◦C (3 ), 485 ◦C (4 ), 900 ◦С (5 ), що вiдповiдають точкам вiдбору зразкiв, наведеним на рис. 1
Згiдно з даними рентгенофазового аналiзу, вихiдна сполука та промiжнi продукти на-
грiвання до 485 ◦С — аморфнi, тодi як зневоднений i безамiачний кiнцевий продукт — кри-
сталiчний iзоструктурний дифосфату нiкелю (II) [8] (просторова група P15). Параметри
елементарної комiрки Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5 наведено у табл. 1.
IЧ-спектри продуктiв нагрiву в iнтервалi температур вiд 185 до 900 ◦С зображено на
рис. 2. Смуги, що вiдповiдають коливанням координованих молекул амiаку й води спосте-
рiгаються на спектрах усiх зразкiв, включно до 485 ◦С. Слiд зазначити, що їх iнтенсивнiсть
знижується з пiдвищенням температури та збiльшенням втрати води й амiаку (кривi 1–4 )
iз зразкiв, а у кiнцевому продуктi термолiзу (крива 5 ) вiдсутня взагалi. Встановлено на-
явнiсть у спектрах всiх зразкiв асиметричних i симетричних валентних коливань групи
P2O
4−
7 , якi спостерiгаються в областi 1145 . . . 905 см−1 у виглядi сильних смуг поглинан-
ня. Слабкi смуги спостерiгаються при 750 . . . 555 см−1, якi вiдносяться до коливань мiсткiв
P−O−P, O−P−O. У областi бiля 480 см−1 у спектрах спостерiгаються валентнi коливання
зв’язку Me−O.
Втрата маси зразком спостерiгається в iнтервалi температур вiд 75 до 540 ◦С. На тер-
могравiметричнiй кривiй чiтко видiляються двi стадiї втрати маси зразком (див. рис. 1,
крива 1 ). За даними хiмiчного аналiзу, при нагрiваннi зразка до 185 ◦С (табл. 2) пiсля
Таблиця 1. Кристалохiмiчнi характеристики кiнцевих продуктiв термолiзу акваамiнодифосфатiв кобальту
(II)—нiкелю (II)— цинку (сингонiя моноклiнна)
Формула сполуки
Параметри елементарної комiрки Об’єм
комiрки, нм3
a, нм b, нм c, нм γ, град
Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5 1,319(3) 0,829(7) 0,897(7) 104,925 0,9495(3)
Co1,0Ni2,0Zn1,0(P2O7)2,0 1,318(3) 0,823(4) 0,900(0) 104,572 0,9456(3)
Co2,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)2,0 0,694(5) 0,830(2) 0,899(4) 113,566 0,4751(2)
Co1,0Ni1,0Zn2,0(P2O7)2,0 0,695(8) 0,829(6) 0,905(4) 113,338 0,4798(9)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №2 147
видалення менше одного моля амiаку i понад три молей води зростає вмiст P2O5 у формi
PO3−
4 , що можна описати такою схемою:
[Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5 · (NH3)2,24 · (H2O)7,48]
185◦C
−→
185◦C
−→ 0,66NH3 + 3,43H2O + [Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)0,8(P2O7)0,9 · (NH3)1,58 · (H2O)4,05].
При нагрiваннi акваамiнодифосфату кобальту (II) — нiкелю (II) — цинку до 330 ◦С
втрачається приблизно половина амiаку i бiльша частина води. Вiдбувається iнтенсивна
деструкцiя дифосфатного анiона до монофосфату за рахунок процесу внутрiшньомолеку-
лярного гiдролiзу зв’язку P−O−P, що можна зобразити схемами:
[O3P−O−PO3]
4− + H2O −→ 2HPO2−
4 ;
[Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)0,8(P2O7)0,9 · (NH3)1,58 · (H2O)4,05]
330◦C
−→
330◦C
−→ 0,43NH3+1,47H2O+[Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)1,15(P2O7)0,65 ·(NH3)1,15 ·(H2O)2,58].
У iнтервалi 330 . . . 380 ◦С видаляється ще частина амiаку й води. За рахунок конденсацiї
протонованих монофосфатiв вмiст диформи зростає:
[Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)1,15(P2O7)0,65 · (NH3)1,15 · (H2O)2,58]
380◦C
−→ 0,27NH3+
+ 1,29H2O + ◦C + [Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)1,00(P2O7)0,75 · NH3)0,88 · (H2O)1,29].
При подальшому пiдвищеннi температури починається кристалiзацiя фосфату, що су-
проводжується слабким екзоефектом з максимумом при 454 ◦С та подальшим сильним
екзоефектом, початок якого фiксується при 485 ◦С. При цьому втрати амiаку й води ста-
новлять приблизно 87 i 84% вiд їхньої початкової кiлькостi. Знижується вмiст моноформи
за рахунок конденсацiї до дифосфату, згiдно зi схемою перетворень:
2HPO2−
4 −→ P2O
4−
7 + H2O;
[Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)1,00(P2O7)0,75 · (NH3)0,88 · (H2O)1,29]
485◦C
−→ 0,58NH3 +
+ 0,09H2O + ◦C + [Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)0,55(P2O7)1,10 · (NH3)0,30 · (H2O)1,20].
Таблиця 2. Змiна речовинного та хiмiчного складу акваамiнодифосфату кобальту (II)— нiкелю (II)— цинку
в процесi нагрiву
Температура
отримання
зразка, ◦С
Брутто-склад зразкiв
Розподiл
P2O5, %
(вiдн.)
Видалено H2O
i NH3 з вихiдної
сполуки, моль
PO3−
4 P2O
4−
7 NH3 H2O
Вихiдний 1,0CoO · 1,0NiO · 1,0ZnO · 1,5P2O5 · 2,24NH3 · 7,48H2O — ∼ 100 0 0
185 1,0CoO · 1,0NiO · 1,0ZnO · 1,5P2O5 · 1,58NH3 · 4,05H2O 32,30 67,70 0,66 3,43
330 1,0CoO · 1,0NiO · 1,0ZnO · 1,5P2O5 · 1,15NH3 · 2,58H2O 46,21 53,78 1,09 4,90
380 1,0CoO · 1,0NiO · 1,0ZnO · 1,5P2O5 · 0,88NH3 · 1,29H2O 37,50 62,50 1,36 6,19
485 1,0CoO · 1,0NiO · 1,0ZnO · 1,5P2O5 · 0,30NH3 · 1,20H2O 18,58 81,42 1,94 6,28
900 1,0CoO · 1,0NiO · 1,0ZnO · 1,5P2O5 — ∼ 100 2,24 7,48
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
По завершеннi термолiзу акваамiнодифосфату кобальту (II) — нiкелю (II) — цинку при
540 ◦С вiдбувається повна конденсацiя монофосфат-анiона до P2O
4−
7 :
[Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)0,55(P2O7)1,10 · (NH3)0,30 · (H2O)1,20]
900◦C
−→
900◦C
−→ 0,30NH3 + 1,20H2O + [Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5].
Зiставлення термiчних характеристик (див. рис. 1, кривi а — г) акваамiнодифосфа-
тiв кобальту (II) — нiкелю (II) — цинку з iншими спiввiдношеннями мiж iонами ме-
талiв (див. табл. 1) свiдчить про їх однотипнiсть, оскiльки кiнцевi продукти термолiзу
всiх сполук кристалiчнi та представленi однiєю фазою, параметри елементарних комiрок
яких наведено у табл. 1. Зневодненi безамiачнi сполуки складу Co1,0Ni2,0Zn1,0(P2O7)2,0 та
Co1,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)1,5 iзоструктурнi мiж собою та з дифосфатом нiкелю(II) Ni2P2O7 [8],
тодi як Co2,0Ni1,0Zn1,0(P2O7)2,0 та Co1,0Ni1,0Zn2,0(P2O7)2,0 iзоструктурнi дифосфату кобаль-
ту (II) [9].
Таким чином, в результатi вивчення термiчних перетворень акваамiнодифосфатiв ко-
бальту (II) — нiкелю (II) — цинку з рiзним спiввiдношенням мiж катiонами металiв вста-
новлено, що всi кiнцевi продукти нагрiву представленi однiєю кристалiчною фазою. Якщо
у вихiднiй сполуцi переважає мольна частка кобальту (II) або цинку, то зневоднений ди-
фосфат iзоструктурний дифосфату кобальту (II), за iнших умов — дифосфати є iзострук-
турними дифосфату нiкелю (II).
1. Копилевич В.А., Жиляк И.Д., Войтенко Л.В. Гетерометалльные акваамминодифосфаты // Журн.
общ. химии. – 2006. – 76, вып. 9. – С. 1445–1451.
2. Жиляк I.Д. Акваамiнодифосфати Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+: Автореф. дис. . . . канд. хiм. наук:
02.00.01 / Київ. нац. ун-т iм. Тараса Шевченка. – Київ, 2006. – 18 с.
3. Нахмансон М.С., Фекличев В. Г. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спект-
ральными методами. – Ленинград: Машиностроение, 1990. – 357 с.
4. Karpets M.V., Milman Yu.V., Barabash O.M. et al. The influence of Zr alloying on the structure and
properties of Al3Ti // Intermetallics. – 2003. – No 11. – P. 241–249.
5. Белявская Т.А., Большова Т.А., Брыкина Г.Д. Хроматография неорганических веществ (практиче-
ское руководство). – Москва: Высш. шк., 1986. – 207 с.
6. Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф. Триполифосфаты и их применение. – Минск: Наука и
техника, 1969. – 536 с.
7. Пат. № 21981. – Україна, МПК С01В 25/45. Аморфна потрiйна сiль акваамiнопiрофосфату нiкелю
(II) – кобальту (II) – цинку / В. А. Копiлевич, Н.М. Прокопчук, Л.В. Войтенко. – № u 2006. – 11627;
Заяв. 06.11.2006. – Опубл. 10.04.2007. – Бюл. № 4.
8. Lukaszewicz K. Crystal Structure of alpha-Ni2P2O7 // Bulletin de l’Academie Polonaise des Sciences //
Serie des Sci. Chim. – 1967. – No 15. – P. 47–51.
9. Forsyth J., Wilkinsony C., Pastery S., Wanklyny B. The magnetic structure of cobalt diphosphate
Co2P2O7 // J. Phys. and Cond. Mater. – 1989. – P. 169–178.
Надiйшло до редакцiї 03.07.2007Нацiональний аграрний унiверситет, Київ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №2 149
|