Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах
A new method for estimation of the temperature dependence of bands in electronic spectra of
 molecules in the gas phase based on their electronic spectra in neutral solutions is proposed.
 The method is used for solutions of fullerene C60 in liquid n-heptane.
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4140 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах / И.А. Арьев, Н.И. Лебовка, В.М. Огенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 4. — С. 141-144. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860115309208272896 |
|---|---|
| author | Арьев, И.А. Лебовка, Н.И. Огенко, В.М. |
| author_facet | Арьев, И.А. Лебовка, Н.И. Огенко, В.М. |
| citation_txt | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах / И.А. Арьев, Н.И. Лебовка, В.М. Огенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 4. — С. 141-144. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | A new method for estimation of the temperature dependence of bands in electronic spectra of
molecules in the gas phase based on their electronic spectra in neutral solutions is proposed.
The method is used for solutions of fullerene C60 in liquid n-heptane.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:36:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
4 • 2008
ХIМIЯ
УДК 535.343.4:547.52
© 2008
И.А. Арьев, Н.И. Лебовка, член-корреспондент НАН Украины
В.М. Огенко
Метод оценки температурных сдвигов полос
в электронных спектрах паров молекул по их спектрам
в жидких растворах
A new method for estimation of the temperature dependence of bands in electronic spectra of
molecules in the gas phase based on their electronic spectra in neutral solutions is proposed.
The method is used for solutions of fullerene C60 in liquid n-heptane.
Взаимодействие молекул с окружением проявляется в смещении их электронных спектров
относительно спектров в газовой фазе [1]. Однако регистрация спектров паров зачастую со-
пряжена со значительными экспериментальными трудностями. На примере фуллерена C60
ниже описан метод оценки температурной зависимости полосы в спектре газа по спектрам
растворов в жидких н-парафинах.
Сдвиг электронного спектра неполярных молекул под влиянием неполярного раство-
рителя относительно спектра разреженного газа определяется дисперсионными взаимо-
действиями и в континуально-диэлектрической модели приближенно описывается таким
выражением [1, 2]:
∆ν = νl − νg = −Cαρ(T )[R(T )]−3, (1)
где C — положительная константа, которая зависит от свойств молекулы растворенного
вещества; R — радиус полости в растворителе, содержащей эту молекулу; T — абсолютная
температура; ρ — плотность растворителя, а α — его поляризуемость.
Если энергия взаимодействия растворенное вещество — растворитель значительно пре-
вышает энергию взаимодействия молекул растворителя между собой, то радиус полости
слабо зависит от температуры и R(T ) ≈ R0 = const. При выполнении данного условия, как
следует из работы [3], при комнатной температуре выражение (1) является справедливым
для растворов C60 в ряду жидких н-парафиновых растворителей.
Фуллерен C60 получен методом дугового разряда [4]. Н-гептан (производство фирмы
Merck; квалификация “хч”) был доочищен от примесей непредельных соединений адсорбци-
ей на кислотно-активированном монтмориллоните. После доочистки оптическая плотность
слоя 1 см не превышает 0,7 при длине волны 200 нм.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №4 141
Рис. 1. Температурные зависимости волновых чисел максимумов полос C (а) и E (б ) от температуры
Спектры регистрировались на спектрофотометре Specord UVVis (Carl Zeiss, DDR) по
методике, описанной в работе [5]. В качестве спектров сравнения использовались спектры
раствора солей редкоземельных элементов в плавленом кварце и спектр S1 ← S0 перехо-
да газообразного бензола. Исследованы сдвиги максимумов полос, обозначенных в [6] как
полосы C и E. Измеренные нами положения названных максимумов очень близки к опи-
санным в статье [3]. Температурные измерения выполнены с использованием водяного тер-
мостата, точность поддержания температуры ±0,1 K. Для повышения точности результаты
усреднялись по данным 20 независимых измерений.
Температурные сдвиги полос C и E представлены на рис. 1. Из рисунка видно, что
при увеличении температуры полоса C смещается в сторону малых волновых чисел (низ-
кочастотный, или “красный”, сдвиг), а полоса E смещается в противоположную сторону
(высокочастотный, или “синий”, сдвиг). Температурные коэффициенты сдвига для жидко-
го раствора βl равны −0,2511 для полосы C и 0,1946 для полосы E.
Представляет интерес провести также оценку температурных коэффициентов сдвига
данных полос и в спектре паров фуллерена C60. С учетом линейной зависимости волнового
числа максимума полосы в спектре газа от температуры [7–9] опишем уравнение (1) в виде
∆ν = νl − νg = ν0l + βl(T − T0)− ν0g − βg(T − T0), (2)
где ν0l и ν0g — волновые числа максимумов полос соответственно в спектрах жидкого раст-
вора и газа при температуре T0 (T0 = 293 K), βi = (dνi/dT ), βl и βg — температурные
коэффициенты для жидкого раствора и газа.
Учитывая соотношения (1) и (2), получим
d∆ν
dT
= βl − βg = −CαR−3
[
dρ
dT
−
3ρ
R
dR
dT
]
. (3)
В работе [9] показано, что в н-парафиновом растворителе температурный коэффици-
ент расширения полости меньше коэффициента расширения растворителя. Так как у нас
нет экспериментальных данных по температурным смещениям полос спектра газообразного
фуллерена, мы рассмотрим два предельных случая:
R = R0, (4)
R = R0
(
ρ0
ρ
)1/3
, (5)
из которых первый (4) соответствует независимости размеров полости от температуры,
а второй (5) — равенству коэффициентов теплового расширения полости и растворителя.
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №4
Отметим, что в первом случае dR/dT = 0, а во втором — dR/dT = −(R/3ρ)dρ/dT .
Отсюда, при температуре, близкой к комнатной (T0 = 293 K), из уравнения (3) получим
следующее общее выражение, которое позволяет оценить величину βg:
βg = βl + CαR−3
0
κ
dρ
dT
, (6)
где κ = 1 соответствует условию (4) (независимость размеров полости от температуры),
а κ = 2 — условию (4) (совпадение температурных коэффициентов расширения полости
и растворителя).
Результаты вычислений βg приведены в табл. 1. Вычисления проведены с учетом пе-
ресчета коэффициента C [3] по уравнению Лоренц-Лорентца. Для расчетов использова-
ны следующие данные: число Авогадро NA = 0,6022169 · 1024, ρ = 0,6836, M = 100,198,
dρ/dT = −8,7 · 10−4 г·cм−3 K−1 [10], f(n) = (n2 − 1)/(n2 + 2) = 0,2358; n — показатель
преломления растворителя (гептан), α = 13,7 · 10−24 см3 [11].
Таблица 1. К оценке температурного коэффициента βg для полос C и E фуллерена в паровой фазе
Полоса βl, см−1
·K
−1 C/R3, см−1 [3] βg , см−1
·K
−1 (κ = 1) βg , см−1
·K
−1 (κ = 2)
C −0,2511 2456 −0,9881 −1,7250
E 0,1946 5140 −1,3478 −2,8901
При обоих значениях κ = 1 и κ = 2 оцениваемые величины βg в газовой фазе яв-
ляются отрицательными. Влияние температуры на положение полос фуллерена в газовой
фазе (т. е. тот факт, что βg 6= 0) может отражать температурные изменения структуры
этой молекулы. Аномалия может быть обусловлена колебаниями молекул, нарушающими
ароматичность [7, 8, 12].
У фуллерена C60, ароматичность которого уже нарушена вследствие неплоской структу-
ры, любое колебание, кроме полносимметричного “дыхательного”, должно приводить к до-
полнительному нарушению ароматичности. Это может вызывать такие же изменения в
электронно-колебательном спектре, как и у плоских молекул (антрацен, фенантрен, флуо-
рен). Данной причиной, по-видимому, и обусловлены наблюдаемые “аномалии” температур-
ной зависимости спектров полос фуллерена C60 в н-гептане и паровой фазе.
Таким образом, проведенные оценки показывают, что в газовой фазе полосы C и E
могут смещаться при повышении температуры только в сторону меньших волновых чисел
(βg < 0), хотя в жидкой фазе βl < 0 для полосы C и βl > 0 для полосы E.
Отметим, что у растворителей н-парафинового ряда с увеличением температуры плот-
ность уменьшается, а радиус полости, содержащей молекулу растворенного вещества (R),
может только увеличиваться. В соответствии с формулой (1), эти два обстоятельства долж-
ны приводить к уменьшению сдвига спектра в растворе относительно спектра
в газовой фазе.
При условии, когда температурная зависимость спектров полос в газе отсутствует (т. е.
при βg = 0), увеличение температуры может приводить только к коротковолновому сме-
щению спектров в растворе. При наличии температурной зависимости положения спектров
полос в газе (в нашем случае, βg < 0) направление температурного сдвига полос в растворе
определяется соотношением между значениями βg = 0 и параметрами, входящими в фор-
мулу (1).
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №4 143
1. Бахшиев Н.Г., Гирин О.П., Питерская И.В. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и
их влияние на положение электронных спектров молекул в двухкомпонентных растворах. XIV. Дис-
персионные силы и изменения поляризуемости молекул при оптическом возбуждении // Оптика и
спектр. – 1968. – 34, № 6. – С. 901–909.
2. Арьев И.А. Исследование гидрофобной гидратации бензола методом спектральных сдвигов // Теорет.
и эксперим. химия. – 1987. – 23, № 3. – С. 329–339.
3. Renge I. Solvent Effects on the Absorption Maxima of Fullerenes C-60 and C-70 // J. Phys. Chem. –
1995. – 99, No 43. – P. 15955–15962.
4. Огенко В.М., Дубровина Л.В., Лысюк Л.С., Касумов М.М. Синтез наноструктур методами физи-
ко-неорганической химии // Укр. хим. журн. – 2005. – 71, № 11./12. – С. 16–20.
5. Ar’ev I.A., Lebovka N. I. Methods of effective molecular size evaluation and temperature shifts of S1 ← S0
anthracene spectrum // Proc. SPIE. – 2002. – 4938. – P. 105–112.
6. Leach S., Vervloet M., Despres A. et al. Electronic spectra and transitions of the fullerene C-60 // Chem.
Phys. – 1992. – 160, No 3. – P. 451–460.
7. Мирумянц С.О., Демчук Ю.С. Влияние низкочастотных деформационных колебаний на развитие
диффузной составляющей спектров флуоресценции и поглощения антрацена // Оптика и спектр. –
1976. – 40, № 1. – С. 42–49.
8. Мирумянц С.О., Демчук Ю.С. О нахождении параметров, определяющих диффузность электрон-
но-колебательных спектров паров многоатомных молекул // Там же. – 1984. – 56, № 2. – С. 241–256.
9. Ar’ev I.A., Lebovka N. I. Temperature shifts of phenanthrene S1 ← S0 spectrum in apolar solvents and in
water // Proc. SPIE. – 2004. – 5507. – P. 132–137.
10. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. – Москва: Наука,
1972. – 720 с.
11. Никольский Б.П. Справочник химика. – Москва; Ленинград: Химия, 1966. – Т. 1; 1972. – Т. 2.
12. Демчук Ю.С. Секвенционная спектральная линия и распределение интенсивностей в электронно-ко-
лебательных полосах свободных многоатомных молекул // Оптика и спектр. – 2002. – 93, № 2. –
С. 222–227.
Поступило в редакцию 14.09.2007Институт биоколлоидной химии
им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, Киев
Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4140 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:36:20Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Арьев, И.А. Лебовка, Н.И. Огенко, В.М. 2009-07-16T09:09:24Z 2009-07-16T09:09:24Z 2008 Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах / И.А. Арьев, Н.И. Лебовка, В.М. Огенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 4. — С. 141-144. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4140 535.343.4:547.52 A new method for estimation of the temperature dependence of bands in electronic spectra of
 molecules in the gas phase based on their electronic spectra in neutral solutions is proposed.
 The method is used for solutions of fullerene C60 in liquid n-heptane. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах Article published earlier |
| spellingShingle | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах Арьев, И.А. Лебовка, Н.И. Огенко, В.М. Хімія |
| title | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах |
| title_full | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах |
| title_fullStr | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах |
| title_full_unstemmed | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах |
| title_short | Метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах |
| title_sort | метод оценки температурных сдвигов полос в электронных спектрах паров молекул по их спектрам в жидких растворах |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4140 |
| work_keys_str_mv | AT arʹevia metodocenkitemperaturnyhsdvigovpolosvélektronnyhspektrahparovmolekulpoihspektramvžidkihrastvorah AT lebovkani metodocenkitemperaturnyhsdvigovpolosvélektronnyhspektrahparovmolekulpoihspektramvžidkihrastvorah AT ogenkovm metodocenkitemperaturnyhsdvigovpolosvélektronnyhspektrahparovmolekulpoihspektramvžidkihrastvorah |