Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій
The possibility of utilization of oxidized rapeseed and linseed oils as reactive compounds for oligourethanes is first shown. The depth of oxidation of vegetable oils and the properties of oligomeric products are determined by the chemical constitution of oils and the choice of oxidizers.
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4141 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій / В.О. Віленський, Ю.Ю. Керча, Л.А. Гончаренко, Г.Є. Глієва // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 4. — С. 149-153. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859648185675284480 |
|---|---|
| author | Віленський, В.О. Керча, Ю.Ю. Гончаренко, Л.А. Глієва, Г.Є. |
| author_facet | Віленський, В.О. Керча, Ю.Ю. Гончаренко, Л.А. Глієва, Г.Є. |
| citation_txt | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій / В.О. Віленський, Ю.Ю. Керча, Л.А. Гончаренко, Г.Є. Глієва // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 4. — С. 149-153. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | The possibility of utilization of oxidized rapeseed and linseed oils as reactive compounds for
oligourethanes is first shown. The depth of oxidation of vegetable oils and the properties of oligomeric products are determined by the chemical constitution of oils and the choice of oxidizers.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:30:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
3. Катрицкий А. Р. Физические методы в химии гетероциклических соединений. – Ленинград: Химия,
1966. – 783 с.
4. Валюк В.Ф., Пивоваренко В. Г., Дорошенко А.О., Григорович А.В. Арилиденовые производные ди-
циклопентано[b,e]пиридинов – новый класс флуоресцентных рН-индикаторов с высоким разделением
полос в спектре // Теорет. и эксперим. химия. – 2004. – № 4. – С. 256–261.
5. Kneeland D.M., Ariga K., Lynch V.M. et al. Bis(alkylguanidinium) receptors for phosphodiesters: effect
of counterions, solvent mixtures, and cavity flexibility on complexation // J. Amer. Chem. Soc. – 1993. –
115, No 22. – P. 10042–10055.
6. Маслов К.В., Акимова Т.И., Каминский В.А. Окислительно-восстановительные превращения про-
изводных 1,4-дигидропиридина и 4Н-пирана при взаимодействии алициклических 1,5-дикетонов с
4-аминобензолом // Химия гетероцикл. соединений. – 2002. – № 4. – С. 482–486.
7. Маслов К.В., Егоров А.Г., Акимова Т.И., Каминский В.А. Окислительно-восстановительные прев-
ращения производных 1,4-дигидропиридина при взаимодействии алициклических 1,5-дикетонов с ни-
троанилинами // Там же. – 2002. – № 5. – С. 642–646.
Надiйшло до редакцiї 24.09.2007Уманський державний педагогiчний
унiверситет iм. Павла Тичини
УДК 547.913:678.664
© 2008
В.О. Вiленський, член-кореспондент НАН України Ю. Ю. Керча,
Л.А. Гончаренко, Г. Є. Глiєва
Синтез олiгоуретанiв на основi рiпакової та лляної олiй
The possibility of utilization of oxidized rapeseed and linseed oils as reactive compounds for
oligourethanes is first shown. The depth of oxidation of vegetable oils and the properties of oli-
gomeric products are determined by the chemical constitution of oils and the choice of oxidizers.
Актуальним напрямом розвитку сучасної полiмерної науки є пошук альтернативних джерел
хiмiчної сировини. Вiдомi полiмери та полiмернi композити, створенi iз залученням природ-
но-вiдновлюваних компонентiв, таких як целюлоза та її похiднi [1–3], циклодекстрин [4, 5],
хiтозан [6]. Водночас широкий клас рослинних олiй на сьогоднi є в цiй царинi маловивченим,
за винятком рицинової олiї, яку в 1970–1980 рр. активно вживали як подовжувач макро-
ланцюга полiуретанiв [7]. За хiмiчною будовою рослиннi олiї (за незначними винятками)
є триглiцеридами моно-, ди- й полiненасичених жирних кислот, тому найпростiший спосiб
функцiоналiзацiї цих олiй — окиснення, тобто розрив подвiйних зв’язкiв у естерних сегмен-
тах ланцюгiв та приєднання по мiсцях розриву гiдроксильних груп; оптимальними для мо-
дифiкацiї є такi олiї, триглiцериди яких побудованi переважно на основi мононенасичених
карбонових кислот. У даному повiдомленнi вперше запропоновано спосiб функцiоналiзацiї
рослинних олiй неорганiчними окисниками з метою отримання на їх основi олiгоуретанiв.
Обранi для дослiдження рiпакову та лляну олiї отримують iз недорогої й дуже поширеної
в Українi сировини, виробництво якої щороку зростає.
Експериментальна частина. Рiпакову (ГОСТ 8988-2002) та лляну (ГОСТ 5791-81)
олiї використовували без додаткової пiдготовки. Ненасиченi жирнi кислоти в їх складi опи-
суються загальною формулою CH3(CH2)x (CH=CH)y(CH2)zCOOH, де x = 7, y = 1, z = 7
(олеїнова), x = 7, y = 1, z = 11 (ерукова), x = 4, y = 2, z = 6 (лiнолева) i x = 1, y = 3, z = 6
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №4 149
Рис. 1
(лiноленова). Переважно рiпакова олiя мiстить ерукову кислоту (56–65%), а лляна — лiно-
ленову кислоту (44%). Олiї модифiкували водними розчинами окисникiв — калiй перман-
ганат (KMnO4), калiй бiхромат (K2Cr2O7) i амонiй персульфат ((NH4)2S2O8) — у лужному
середовищi. Лужнiсть середовища (pH 10) забезпечували застосуванням водних розчинiв
натрiй карбонату (Na2CO3). Сумiш однакових об’ємiв олiї, 0,1Н розчину окисника i 2Н роз-
чину Na2CO3 струшували у роздiлювальнiй лiйцi протягом 1 год i залишали вiдстоюватися.
За добу олiйний шар вiддiляли вiд водного, неорганiчну фазу (продукт вiдновлення) вiдо-
кремлювали центрифугуванням зi швидкiстю 8000 об/хв протягом 30 хв. Залишки води
видаляли вакуумуванням при тиску 1,33 кПа за температури 60 ◦С протягом 10 год.
Синтез олiгоуретанiв на окиснених олiях проводили в 20% ацетоновому розчинi, спiв-
вiдношення реагентiв становило 1 моль олiї (6 ОН-груп) на 3 моль сумiшi 2,4-/2,6-толуї-
лендiiзоцiанату (ТДI) (6 NCO-груп) при 30 ◦С, як каталiзатор використовували дибутилди-
лауринат олова ДБДЛО. Тривалiсть синтезу визначалася швидкiстю конверсiї NCO-груп
в уретановi i контролювалася титруванням та FTIR спектрометрiєю за зникненням смуги
валентних коливань NCO-груп 2270 см−1. Продукти синтезу виливали на тефлоновi по-
верхнi i витримували при 20–22 ◦С протягом 24 год, потiм сушили у вакуумi при 1,33 кПа
протягом ще 24 год при 60 ◦С. Олiгоуретани — крихкi плiвки кольору вiд ясно-жовтого до
темно-жовтого — зберiгали слабкий запах використаних олiй.
Структуру вихiдних i окиснених олiй та продуктiв синтезу дослiджували методом FTIR
спектроскопiї [8] на спектрофотометрi Tenzor-37 (Bruker, виробництво Нiмеччини, 2004 р.).
Питому теплоємнiсть зразкiв визначали методом диференцiйної скануючої калориметрiї [9]
в iнтервалi температур вiд −60 до +170 ◦С зi швидкiстю нагрiву 2 град/хв; маса
зразка 0,15 г.
Результати та їх обговорення. На рис. 1 наведено FTIR-спектри рiпакової (а) та
лляної (б ) олiй. Подiбнiсть спектрiв вихiдних олiй (крива 1 ) пiдтверджує належнiсть обох
150 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №4
сполук до класу триглiцеридiв ненасичених жирних кислот: iнтенсивний максимум при
частотi (ν) 3000 см−1 свiдчить про наявнiсть значної кiлькостi CH2-груп у їх парафiно-
вих ланцюгах, а при ν = 1745 см−1 — про сильну смугу валентних коливань естерних
C=O-груп. На спектрi олiй, окиснених KMnО4, з’являється максимум в iнтервалi вiд 3400
до 3500 см−1 — областi валентних коливань ОН-груп. Можна вiдзначити й вiдмiнностi для
рiзних олiй у глибинi процесу окиснення даним окисником: з порiвняння кривих 1 i 2 на
рис. 1, б видно, що iнтенсивнiсть найбiльших максимумiв при окисненнi зменшується, що
може свiдчити про часткове руйнування ланцюжка лляної олiї за досить жорстких умов
окиснення. Також у спектрi лляної олiї, окисненої KMnО4, з’являється смуга при 2363 см−1,
вiдсутня на кривiй 2 (див. рис. 1, а). Втiм слiд зауважити, що такий самий максимум ви-
никає у спектрi рiпакової олiї при дiї на неї iнших окисникiв. Натомiсть у спектрi рiпакової
олiї, окисненої KMnО4, виникає смуга при 1562 см−1, iнтенсивнiсть якої залежить вiд вибо-
ру окисника, а у ллянiй олiї така смуга вiдсутня за всiх умов окиснення. Загалом прогноз
появи великої кiлькостi гiдроксильних груп у структурi окисненої лляної олiї (основним її
складником є залишок полiненасиченої лiноленової кислоти) не виправдався.
З метою аналiзу змiни частки гiдроксильних та карбонiльних груп, утворюваних у про-
цесi окиснення, автори використали метод внутрiшнього стандарту, коли iнтенсивнiсть сму-
ги поглинання гiдроксильних груп вiдноситься до внутрiшнього стандарту, яким у даних
дослiдженнях було обрано iнтенсивнiсть смуги валентних коливань молекул CH2 при час-
тотi 2926 см−1 (∆ = I3470/I2926). З даних [10] випливає, що залежно вiд будови сполук iз
подвiйними зв’язками можливi два напрями реакцiї окиснення, внаслiдок яких збiльшується
концентрацiя не лише гiдроксильних, але й карбонiльних груп. Тому другою характеристи-
кою, змiну якої ми дослiджували, була частота валентних коливань C=O-груп при частотi
1745 см−1 (∆ = I1745/I2926) (табл. 1).
Спектр олiгоуретану, одержаного реакцiєю взаємодiї ТДI з окисненою K2Cr2O7 рiпа-
ковою олiєю наведено на рис. 1, в. Вiдсутнiсть максимумiв в областi валентних коливань
NCO-груп (2272 см−1) та мала оптична густина цих продуктiв свiдчать про завершення
конверсiї iзоцiанатних груп в уретановi. Спектри iнших олiгоуретанiв подiбнi до наведе-
ного, iнтенсивнiсть максимумiв в областi 1000–1700 см−1 визначається вибором рослинної
олiї та окисника.
Цiлком закономiрним було прагнення дослiдити вплив природи окисника на питому теп-
лоємнiсть рiпакової та лляної олiй, їх окиснених форм та продуктiв взаємодiї останнiх з ТДI
Таблиця 1. Змiна кiлькостi ОН- i C=O-груп у молекулах олiй при дiї рiзних окисникiв
Олiя Окисник
Внутрiшнiй
стандарт1 ОН-групи2 ∆I C=O-групи3 ∆I
Рiпакова — 1,535 0,0808 0,053 1,089 0,709
Рiпакова KMnO4 1,631 0,1235 0,076 1,255 0,769
Рiпакова K2Cr2O7 1,807 0,1196 0,066 1,348 0,746
Рiпакова (NH4)2S2O8 1,708 0,1234 0,072 1,348 0,789
Лляна — 2,258 0,0831 0,037 1,848 0,818
Лляна KMnO4 1,795 0,1073 0,060 1,603 0,893
Лляна K2Cr2O7 2,040 0,0761 0,037 1,669 0,818
Лляна (NH4)2S2O8 0,851 0,1023 0,120 0,731 0,860
Пр и м i т ка . Iнтенсивнiсть смуги коливань: 1 — CH2-груп, I2926, в. о.; 2 — ОН-груп, I3470, в. о.; 3 —
C=O-груп, I1745, в. о.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №4 151
Рис. 2
(рис. 2, табл. 2). Порiвняння термограм вихiдних олiй (крива 1 на рис. 2) показує, що вони
мiстять один спiльний низькотемпературний максимум при −27 ◦С, а крива рiпакової олiї
має ще й другий максимум при −3 ◦С.
Виходячи з будови карбонових кислот цих триглiцеридiв:
1) ерукова CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11CO2H;
I II
2) лiноленова CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H,
II
можна iдентифiкувати низькотемпературний максимум як фазовий перехiд парафiнового
фрагмента II, спiльного для обох олiй. Перехiд при −3 ◦С в еруковiй кислотi обумовле-
ний плавленням парафiнового фрагмента I i властивий лише для рiпакової олiї, тому що
короткi фрагменти ланцюжка лiноленової кислоти мiж подвiйними зв’язками не можуть
кристалiзуватися.
Руйнування подвiйних зв’язкiв внаслiдок окиснення приводить до збiльшення гнучкостi
й рухливостi парафiнового ланцюга i зростання iнтенсивностi вiдповiдного фазового пере-
ходу; з появою гiдроксильних груп у мiжмолекулярному просторi структура цих продуктiв
розпушується i, як наслiдок, зростає питома теплоємнiсть. Процеси уретаноутворення в по-
лiфункцiональних (вiд 6 до 12 ОН-груп залежно вiд хiмiчного складу олiй) окиснених про-
дуктах приведуть до формування хiмiчної сiтки, результатом чого буде обмеження кiнетич-
ної рухливостi сегментiв ланцюгiв. Це виявляється у послабленнi температурних переходiв
i руйнуваннi кристалiчної фази у складi олiгоуретану, що й видно на термограмах рис. 2.
Таблиця 2. Стiйкiсть до дiї ДМФА та питома теплоємнiсть (Cp, кДж/(кг·град)) олiгоуретанiв на основi
рослинних олiй, модифiкованих рiзними окисниками
Олiя Окисник
20 ◦С 50 ◦С 100 ◦С
Стан зразка Cр Стан зразка Cp Стан зразка Cp
Рiпакова KMnO4 Н/розч. 0,95 Н/розч. 1,18 Н/розч. 1,44
Рiпакова K2Cr2O7 Те саме 1,52 Те саме 1,78 Те саме 1,99
Рiпакова (NH4)2S2O8 ” 1,24 ” 1,50 ” 1,75
Лляна KMnO4 ” 1,08 ” 1,35 Набухання 1,36
Лляна K2Cr2O7 ” 1,66 ” 1,89 Набухання 1,91
Лляна (NH4)2S2O8 ” 1,56 ” 1,87 Розчинення 2,08
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №4
Таким чином, з проведених дослiджень можна зробити висновок, що використання мо-
дифiкованих рослинних олiй у процесi синтезу уретановмiсних сполук є перспективним та
екологiчно виправданим напрямом сучасної науки про полiмери. Одержанi олiгоуретани
можна використовувати як термозахиснi компаунди для електронних пристроїв.
За результатами проведених дослiджень направлено заявку на патент України u 2007
06809.
1. Вiленський В.О., Керча Ю.Ю., Глiєва Г. Є. Синтез кополiуретанiв на основi похiдних целюлози //
Доп. НАН України. – 2000. – № 11. – С. 189–192.
2. Вiленський В.О., Керча Ю.Ю., Глiєва Г. Є., Гончаренко Л.А. В’язкопружнi властивостi похiдних
целюлози, модифiкованих макродiiзоцiанатами // Композ. полiмер. матерiали. – 2003. – 25, № 2. –
С. 134–137.
3. Вiленський В.О., Керча Ю.Ю., Глiєва Г. Є. Синтез та дослiдження модифiкованого алiфатичними
макродiiзоцiанатами ацетобутирату целюлози // Укр. хiм. журн. – 2004. – 70, № 2. – С. 119–124.
4. Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Кобрина Л.В. и др. Синтез и сорбционные характеристики циклодекс-
тринсодержащих полимеров // Полiмер. журн. – 2006. – 28, № 1. – С. 47–52.
5. Рябов С. В., Лебедев А.Ф., Лаптий С.В. Синтез производных циклодекстринов с триэтоксилиль-
ными группами // Там само. – 2006. – 28, № 1. – С. 53–55.
6. Рябов С.В., Бойко В. В., Бортницкий В.И. и др. Масс-спектроскопическое исследование полиурета-
новых композитов, наполненных хитозаном // Там само. – 2005. – 27, № 3. – С. 161–166.
7. Sounders J.M., Frisch K.C. Polyurethanes, Chemistry and Technology. Part 1. New York: Wiley, 1962. –
263 p.
8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. – Москва: Изд-во иностр. лит., 1963. – 590 с.
9. Годовский Ю.К. Термофизический метод исследования полимеров. – Москва: Химия, 1976. – 214 с.
10. Каррер П. Курс органической химии: Пер. с нем. – Ленинград: Госхимиздат, 1962. – 1216 с.
Надiйшло до редакцiї 19.09.2007Iнститут хiмiї високомолекулярних сполук
НАН України, Київ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №4 153
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4141 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:30:40Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Віленський, В.О. Керча, Ю.Ю. Гончаренко, Л.А. Глієва, Г.Є. 2009-07-16T09:10:08Z 2009-07-16T09:10:08Z 2008 Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій / В.О. Віленський, Ю.Ю. Керча, Л.А. Гончаренко, Г.Є. Глієва // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 4. — С. 149-153. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4141 547.913:678.664 The possibility of utilization of oxidized rapeseed and linseed oils as reactive compounds for oligourethanes is first shown. The depth of oxidation of vegetable oils and the properties of oligomeric products are determined by the chemical constitution of oils and the choice of oxidizers. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій Віленський, В.О. Керча, Ю.Ю. Гончаренко, Л.А. Глієва, Г.Є. Хімія |
| title | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій |
| title_full | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій |
| title_fullStr | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій |
| title_full_unstemmed | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій |
| title_short | Синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій |
| title_sort | синтез олігоуретанів на основі ріпакової та лляної олій |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4141 |
| work_keys_str_mv | AT vílensʹkiivo sintezolígouretanívnaosnovírípakovoítallânoíolíi AT kerčaûû sintezolígouretanívnaosnovírípakovoítallânoíolíi AT gončarenkola sintezolígouretanívnaosnovírípakovoítallânoíolíi AT glíêvagê sintezolígouretanívnaosnovírípakovoítallânoíolíi |