Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками
It is shown that the reinforcement degree of polymers by carbon nonaggregated nanotubes is comparable with the corresponding parameter for exfoliated layered silicates (organoclays). The influence of molecular characteristics, namely, the statistical flexibility of a chain, on the rein- forcement...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4156 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Ю.С. Липатов // Доп. НАН України. — 2008. — № 1. — С. 132-136. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4156 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-41562025-02-09T17:56:07Z Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками Козлов, Г.В. Буря, А.И. Липатов, Ю.С. Хімія It is shown that the reinforcement degree of polymers by carbon nonaggregated nanotubes is comparable with the corresponding parameter for exfoliated layered silicates (organoclays). The influence of molecular characteristics, namely, the statistical flexibility of a chain, on the rein- forcement degree is much more stronger that it was assumed earlier. The main factor defining the reinforcement of nanocomposites is interfacial phenomena, i. e. the formation of interfacial regions. 2008 Article Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Ю.С. Липатов // Доп. НАН України. — 2008. — № 1. — С. 132-136. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4156 541.64:532.58 ru application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Козлов, Г.В. Буря, А.И. Липатов, Ю.С. Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками |
| description |
It is shown that the reinforcement degree of polymers by carbon nonaggregated nanotubes is
comparable with the corresponding parameter for exfoliated layered silicates (organoclays). The influence of molecular characteristics, namely, the statistical flexibility of a chain, on the rein-
forcement degree is much more stronger that it was assumed earlier. The main factor defining the reinforcement of nanocomposites is interfacial phenomena, i. e. the formation of interfacial regions. |
| format |
Article |
| author |
Козлов, Г.В. Буря, А.И. Липатов, Ю.С. |
| author_facet |
Козлов, Г.В. Буря, А.И. Липатов, Ю.С. |
| author_sort |
Козлов, Г.В. |
| title |
Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками |
| title_short |
Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками |
| title_full |
Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками |
| title_fullStr |
Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками |
| title_full_unstemmed |
Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками |
| title_sort |
механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4156 |
| citation_txt |
Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Ю.С. Липатов // Доп. НАН України. — 2008. — № 1. — С. 132-136. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kozlovgv mehanizmusileniâpolimernyhnanokompozitovnapolnennyhuglerodnyminanotrubkami AT burâai mehanizmusileniâpolimernyhnanokompozitovnapolnennyhuglerodnyminanotrubkami AT lipatovûs mehanizmusileniâpolimernyhnanokompozitovnapolnennyhuglerodnyminanotrubkami |
| first_indexed |
2025-11-29T04:18:39Z |
| last_indexed |
2025-11-29T04:18:39Z |
| _version_ |
1850096936269381632 |
| fulltext |
УДК 541.64:532.58
© 2008
Г.В. Козлов, А.И. Буря, академик НАН Украины Ю. С. Липатов
Механизм усиления полимерных нанокомпозитов,
наполненных углеродными нанотрубками
It is shown that the reinforcement degree of polymers by carbon nonaggregated nanotubes is
comparable with the corresponding parameter for exfoliated layered silicates (organoclays). The
influence of molecular characteristics, namely, the statistical flexibility of a chain, on the rein-
forcement degree is much more stronger that it was assumed earlier. The main factor defining
the reinforcement of nanocomposites is interfacial phenomena, i. e. the formation of interfacial
regions.
Одним из важнейших направлений развития наноиндустрии является создание новых по-
лимерных конструкционных материалов, в которых используются компоненты с размерами
нанометрового масштаба. Исследования последних лет [1] позволяют выделить углеродные
нанотрубки (УНТ) как наиболее перспективные объекты, позволяющие создавать матери-
алы с принципиально новыми свойствами.
Открытые в 90-х годах прошлого века УНТ обладают уникальными характеристика-
ми: большой прочностью в сочетании с высокими значениями упругой деформации, хоро-
шей электропроводностью и адсорбционными свойствами, способностью к холодной эмис-
сии электронов и аккумулированию газов, химической и термической стабильностью и т. д.
Существует большое количество модификаций УНТ, отличающихся количеством слоев,
размерами, формой каркасной структуры, а следовательно, и свойствами. Высокая стои-
мость УНТ (для однослойных нанотрубок она составляет несколько десятков и даже сотен
долларов за грамм) диктует выбор тех наноматериалов, которые наряду с присущими высо-
кими качественными показателями, доступны промышленным производителям нанокомпо-
зитов как с точки зрения объемов производства, так и в плане коммерческих перспектив
реализации продукта.
Целью настоящей работы является исследование механизма усиления полимерных на-
нокомпозитов на основе фенилона, наполненных углеродными нанотрубками.
В качестве полимерного связующего нанокомпозитов использован линейный гетероцеп-
ной сополимер фенилон С-2 следующего химического строения:
Используемые УНТ получены газофазным осаждением углерода на катализаторе в ре-
зультате каталитического пиролиза углеродсодержащих газов. УНТ представляют собой
одномерные наноразмерные нитевидные образования поликристаллического графита в ви-
де сыпучего порошка черного цвета. Гранулы микрометровых размеров имеют структуру
спутанных пучков многостенных трубок длиной более 2 мкм с наружным и внутренним
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №1
диаметром 10–60 и 10–20 нм соответственно. Использованы нанокомпозиты с массовым со-
держанием УНТ 3, 5, 7 и 10%.
Приготовление композиций осуществлялось методом сухого смешивания в аппарате
с вращающимся электромагнитным полем. Навески фенилона и нанотрубок загружали
в металлическую емкость. Туда же добавляли ферромагнитные частицы (длиной 15–17 мм)
в количестве 0,04–0,06 объема действия электромагнитного поля, величина магнитной ин-
дукции которого была не ниже 0,02 Тл. Продолжительность смешивания составляла 20–30 с.
Под действием вращающегося электромагнитного поля ферромагнитные частицы совер-
шают интенсивное хаотическое движение, за счет чего вышеуказанные компоненты рав-
номерно смешиваются, т. е. подавляется процесс агрегации нанотрубок. Продукты износа
ферромагнитных частиц удалялись из приготовленной композиции методом магнитной се-
парации.
Процесс таблетирования порошкообразных композиций осуществляли на гидравличес-
ком прессе ПСУ-50. При изготовлении заготовки, которая соответствует изделию (образцу)
по форме и размерам, учитывали, что ее размеры при распрессовке из формы и особенно
при прогревании во время сушки увеличиваются примерно на 1–2% по сравнению с разме-
рами формы, в которой производилось таблетирование.
Перед формированием полиамид фенилон С-2 необходимо тщательно сушить. Перера-
ботка невысушенного фенилона ухудшает его прочностные показатели, приводит к образо-
ванию поверхностных дефектов (раковин, пузырей и т. д.). Сушка таблетированных загото-
вок производилась в термошкафу SPT-200 в течение 2–3 ч при 473–523 К. Сушку осуществ-
ляли таким образом, чтобы таблетка из термошкафа сразу же загружалась в пресс-форму,
нагретую до 523 К.
После загрузки заготовки в пресс-форму ее начинали смыкать до соприкосновения верх-
него пуансона с таблеткой. Потом материал нагревали до 598 К и выдерживали без давления
10 мин, после чего давление повышали до 50 МПа. При таких температуре и давлении ма-
териал выдерживали в течение 5 мин. Далее образец охлаждали под давлением при 523 К
и затем вынимали из пресс-формы.
Механические испытания на сжатие выполнены на испытательной машине FP-100 при
293 К и скорости деформации 10−3 с−1. Образцы для испытаний имели диаметр (10±0,5) мм
и высоту (15 ± 0,5) мм.
Степень усиления нанокомпозитов можно оценить отношением Eк/Eм, где Eк и Eм —
модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно. Авторы [2] по-
лучили следующую формулу для оценки Eк/Eм в случае нанокомпозитов, наполненных
слоевыми силикатами (органоглиной):
Eк
Eм
= 1 + 0,32W 1/2
c lст, (1)
где Wc — массовое содержание нанонаполнителя, %; lст — длина статистического сегмента
полимерной матрицы, нм.
Отметим, что уравнение (1) впервые аналитически учитывает влияние молекулярных
характеристик полимерной матрицы нанокомпозитов, а именно, статистической гибкости
цепи, характеризуемой параметром lст, на степень усиления этих материалов.
Величина lст дается следующим уравнением [3]:
lст = C∞l0, (2)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №1 133
Рис. 1. Зависимость степени усиления Eк/Eм от массового содержания нанонаполнителя Wc для наноком-
позитов фенилон/УНТ (1 ), ПК/ММТ (2 ) и ПА-6/ММТ (3 ); 4 — расчетная кривая, согласно уравнению (1)
где C∞ — характеристическое отношение, которое является показателем статистической
гибкости полимерной цепи [4]; l0 — длина скелетной связи основной цепи. Для фенилона
C∞ = 3, l0 = 1,4 Å [5].
На рис. 1 приведена зависимость Eк/Eм(Wc), рассчитанная, согласно уравнению (1)
(сплошная линия), и экспериментальные данные (точки) для нанокомпозитов фенилон/
УНТ. Отметим, что наблюдается достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента.
С учетом того, что уравнение (1) получено для нанокомпозитов, наполненных органоглиной,
данные рис. 1 позволяют утверждать, что УНТ обладают такой же способностью усиливать
(повышать модуль упругости) полимер, как и эсфолиированные слоевые силикаты. Напом-
ним, что в настоящее время эта способность считается наибольшей именно для органоглин
в ряду других нанонаполнителей [6].
Из данных рис. 1 следует, что при Wc = 10% экспериментальная величина Eк/Eм
существенно ниже теоретического значения. Причину этого эффекта можно выяснить,
используя следующее уравнение [2]:
Eк/Eм = 1 + 11(ϕн + ϕмф)1,7, (3)
где ϕн и ϕмф — объемные относительные доли нанонаполнителя и межфазных областей
соответственно.
Для нанокомпозитов, наполненных УНТ, получены величины ϕмф = 0,029; 0,096; 0,112
и 0 для массового содержания УНТ 3, 5, 7 и 10% соответственно. Величина ϕмф = 0 для
последнего из указанных нанокомпозитов обусловлена синергетическим поведением струк-
туры при используемом методе их получения: при Wc = 10% поведение структуры становит-
ся хаотическим, фактор ориентации УНТ (η), который является управляющим параметром
указанной структуры, обращается в нуль и, согласно уравнению из работы [7],
ϕмф = 1,09η (4)
(здесь величина ϕмф также равна нулю).
Экспериментальные зависимости Eк/Eм(Wc) для двух нанокомпозитов, наполненных
органоглиной: поликарбонат/Na+-монтмориллонит (ПК/ММТ) [8] и полиамид-6/Na+-монт-
мориллонит (ПА-6/ММТ) также иллюстрирует рис. 1 [6]. Выбор этих нанокомпозитов об-
условлен тем, что молекулярные характеристики фенилона, ПК и ПА-6 близки по вели-
чине [9]. Как следует из данных рис. 1, эти зависимости Eк/Eм(Wc) соответствуют как
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №1
результатам для нанокомпозитов фенилон/УНТ, так и теоретическому расчету, согласно
уравнению (1).
Близкие результаты, полученные для трех указанных выше нанокомпозитов, обуслов-
лены идентичными значениями получаемых величин ϕмф благодаря сравнимой площади
контакта нанонаполнитель — полимерная матрица. Так, для эсфолиированных слоевых си-
ликатов авторы [10] получили следующее соотношение:
ϕмф = 1,91ϕн. (5)
Для волокнистого наполнителя (УНТ) это же соотношение можно рассчитать следу-
ющим образом. Как известно [11], и полимерная матрица нанокомпозитов, и поверхность
частиц нанонаполнителя, взаимодействующие при формировании межфазных областей, яв-
ляются фрактальными объектами. При взаимодействии таких объектов существует един-
ственный линейный масштаб l, определяющий расстояние их взаимопроникновения [12].
Поскольку в полимерных композитах модуль упругости наполнителя, как правило, выше
соответствующего показателя для полимерной матрицы, то предполагается [11], что в этом
случае происходит внедрение наполнителя в полимерную матрицу и тогда l равно толщине
межфазного слоя lмф. Затем можно записать [12]:
lмф ∼ a
(
rн
a
)2(d−dn)/d
, (6)
где a — нижний линейный масштаб фрактального поведения полимерной матрицы; rн —
радиус частиц наполнителя; d — размерность евклидова пространства, в котором рассмат-
ривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3); dn — фрактальная размерность по-
верхности частиц наполнителя.
Для исследуемых УНТ средняя величина rн = 17,5 нм, величина a принимается равной
lст и величину dn в первом приближении можно принять равной 2,0 [13]. Как известно,
dn = 2,0 означает гладкую поверхность нанонаполнителя, что приводит к растяжению мак-
ромолекулярных клубков на ней [14] и, как следствие, росту C∞ по сравнению с анало-
гичным параметром для объемной полимерной матрицы. Поэтому для оценок, согласно
уравнению (6), принято C∞ = 9 [15] и тогда a = lст = 1,26 нм. При указанных параметрах
уравнение (6) дает lмф = 7,34 нм. Далее можно использовать уравнение [10]
ϕмф = ϕн
[(
rн + lмф
rн
)3
− 1
]
, (7)
что при rн = 17,5 нм и lмф = 7,34 нм дает
ϕмф = 1,86ϕн. (8)
Сравнение уравнений (5) и (8) показывает примерное равенство коэффициентов в них,
что определяет близкие значения степени усиления для нанокомпозитов, наполненных ор-
ганоглиной и углеродными нанотрубками.
Необходимо указать, что высокие значения Eк/Eм для нанокомпозитов фенилон/УНТ
обусловлены нанометровым масштабом размеров нанотрубок. Так, в случае коротких воло-
кон (rн = 4000 нм [7]) расчет, согласно уравнениям (6) и (7), при прочих равных условиях
будет следующим:
ϕмф = 0,18ϕн, (9)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №1 135
что определяет значительно более низкую степень усиления микрокомпозитов по сравнению
с нанокомпозитами при прочих равных условиях.
И в заключение отметим сильное влияние молекулярных характеристик матричного
полимера на степень усиления нанокомпозитов, которое следует из уравнения (1). Указан-
ный фактор действует сильнее, чем содержание нанонаполнителя, поскольку величина lст
входит в уравнение (1) в первой степени, а Wc — в степени одна вторая.
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты позволяют сделать три
основных вывода. Во-первых, степень усиления полимеров углеродными нанотрубками (не-
агрегированными) сравнима с соответствующим параметром для эсфолиированных слое-
вых силикатов (органоглин). Во-вторых, влияние на степень усиления молекулярных харак-
теристик полимера, а именно, статистической гибкости цепи, гораздо сильнее, чем предпо-
лагалось ранее. И, в-третьих, основным фактором, определяющим усиление композитов,
являются межфазные явления, т. е. формирование межфазных областей.
1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. – Москва: Техносфера, 2005. – 336 с.
2. Маламатов А.Х., Козлов Г. В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпози-
тов. – Москва: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. – 240 с.
3. Wu S. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. – 1989. – 27, No 4. –
P. 723–741.
4. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. – Санкт-Петербург: Химия, 1992. – 384 с.
5. Козлов Г. В., Буря А.И., Долбин И.В. Влияние вращающегося электромагнитного поля на структуру
углепластиков на основе фенилона // Прикл. физика. – 2006. – № 1. – С. 14–18.
6. Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M. et al. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocom-
posites and the effective clay particle // Polymer. – 2004. – 45, No 2. – P. 487–506.
7. Буря А.И., Козлов Г. В., Рула И.В. Обобщенная методика оценки содержания межфазных областей
в полимерных композитах // Новости науки Приднепровья. – 2004. – № 3. – С. 8–11.
8. Yoon P. J., Hunter D. L., Paul D.R. Polycarbonate nanocomposites. Part 1. Effect of organoclay structure
on morphology and properties // Polymer. – 2003. – 44, No 14. – P. 5323–5339.
9. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers // Macromolecules. – 1983. – 16, No 9. –
P. 1722–1728.
10. Козлов Г. В., Маламатов А.Х., Буря А.И., Липатов Ю.С. Механизмы упрочнения полимерных
нанокомпозитов // Доп. НАН України. – 2006. – № 7. – С. 148–152.
11. Козлов Г. В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных
слоев в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Механика композиционных материалов
и конструкций. – 2002. – 8, № 1. – С. 111–149.
12. Hentschel H.G. E., Deutch J.M. Flory-type approximation for the fractal dimension of cluster-cluster
aggregates // Phys. Rev. A. – 1984. – 29, No 12. – P. 1609–1611.
13. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. Molecular fractal surfaces // Nature. – 1984. – 308, No 5959. – P. 261–263.
14. Пфейфер П. Взаимодействие фракталов с фракталами: адсорбция полистирола на пористой поверх-
ности Al2O3 // Фракталы в физике / Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. – Москва: Мир, 1988. –
С. 72–81.
15. Маламатов А.Х., Козлов Г. В., Антипов Е.М., Микитаев М.А. Механизм формирования межфаз-
ных слоев в полимерных нанокомпозитах // Перспектив. материалы. – 2006. – № 5. – С. 54–58.
Поступило в редакцию 12.07.2007Государственный аграрный университет,
Днепропетровск
Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №1
|