Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов

Региоселективным алкилированнем 5-формил -25,27-дипролокси-26,28-дигидроксикаликс[4]арена пропилбромидом в среде ДМСО-NaOH, а также формилированием тетрапропоксикаликс[4]арена дихлорометил-метиловым эфиром в присутствии кислоты Льюиса SnCl4 получены соответственно 5-формил-25,26,27-трипропокси-28-ги...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Журнал органічної та фармацевтичної хімії
Date:2011
Main Author: Матвеев, Ю.И.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут органічної хімії НАН України 2011
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/41901
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов / Ю.И. Матвеев // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. — 2011. — Т. 9, вип. 3(35). — С. 40-45. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1859604477101735936
author Матвеев, Ю.И.
author_facet Матвеев, Ю.И.
citation_txt Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов / Ю.И. Матвеев // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. — 2011. — Т. 9, вип. 3(35). — С. 40-45. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Журнал органічної та фармацевтичної хімії
description Региоселективным алкилированнем 5-формил -25,27-дипролокси-26,28-дигидроксикаликс[4]арена пропилбромидом в среде ДМСО-NaOH, а также формилированием тетрапропоксикаликс[4]арена дихлорометил-метиловым эфиром в присутствии кислоты Льюиса SnCl4 получены соответственно 5-формил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 1 и 5,11 -диформил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 2. Спектроскопией ЯМР ¹Н, ¹³С с применением методики COSY и хирального сдвигающего реагента Пиркля установлено, что полученные соединения 1, 2 существуют в стереохимической конформации конус, а молекула каликсарен 2 является внутренне хиральной за счет асимметрической суперпозиции заместителей нижнего и верхнего обода макроцикла. Синтезированные формилкаликсарены являотся перспективными синтонами для дизайна супрамолекулярных рецепторов. Регіоселективним алкілуванням 5-форміл-25,27-дипропокси-26,28-дигідроксикалікс[4]арену пропілбромідом у середовищі ДМСО-NaOH, а також формілуванням тетрапропоксикалікс[4]арену дихлорометил-метиловим етером у присутності кислоти Льюїса SnCl4 отримані відповідно 5-форміл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 1 та 5,11-диформіл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 2. Спектроскопією ЯМР ¹Н, ¹³С із застосуванням методики COSY та хірального зсуваючого реагента Піркле встановлено, що отримані сполуки 1, 2 існують у стереохімічній конформації конус, а молекула каліксарену 2 є внутрішньохіральною за рахунок асиметричного розташування замісників нижнього та верхнього вінців макроциклу. Синтезовані формілкаліксарени є перспективними синтонами для дизайну супрамолекулярних рецепторів. 5-Formyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 1 and 5,11 -diformyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 2 have been obtained by regioselective alkylation of 5-formyl-25,27-dipropoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene with propyl bromide in the DMSO-NaOH medium and by formylation of tetrapropoxycalix[4]arene with dichloromethyl methyl ether in the presence of Lewis acid SnCl4 , respectively. The compounds 1, 2 synthesized have been proven to exist in the cone conformation by ¹H and ¹³C NMR spectroscopy with application of COSY technique. The inherent chiraility of calixarene 2 caused by asymmetric arrangement of substituents at the both macrocycle rims has been confirmed by ¹H NMR spectra with addition of Pirkle’s shift reagent. The formyl calixarenes obtained are promissing synthones for design of supra molecular receptors.
first_indexed 2025-11-28T03:01:04Z
format Article
fulltext ±¢¨������������������ ¯¦«°£¥�¦�¯°£®£¬³¦ª¦µ£¯¨¬£�¯°®¬£«¦£�ª¬«¬�� ¦�¢¦²¬®ª¦©°®¦­®¬­¬¨¯¦¨�©¦¨¯>�@�®£«¬  ¼�¦�ª¾ÐÀÃÃÀ ¦ËÏÐÆÐÑÐ�ÌÎÁ¾ËÆÕÃÏÈÌÇ�ÓÆÊÆÆ�«�«�±ÈξÆËÙ �������Á��¨ÆÃÀ�����ÑÉ��ªÑÎʾËÏȾÝ�����(�PDLO��P\L#FGPDXD� ¨ÉÜÕÃÀÙÃ�ÏÉÌÀ¾��ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃËÙ��ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÃ�ÎÃÔÃÍÐÌÎÙ��ÀËÑÐÎÃËËÝÝ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÏÐÚ ®ÃÁÆÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÙÊ�¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃÊ���ÒÌÎÊÆÉ�������ÂÆÍÎÌÍÌÈÏÆ�������ÂÆÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾� ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾�ÍÎÌÍÆÉ¿ÎÌÊÆÂÌÊ�À�ÏÎÃÂÃ�¢ª¯¬�1D2+��¾�оÈÄÃ�ÒÌÎÊÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃÊ�ÐÃÐξÍÎÌÍ� ÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾� ÂÆÓÉÌÎÌÊÃÐÆÉ�ÊÃÐÆÉÌÀÙÊ� ÛÒÆÎÌÊ� À� ÍÎÆÏÑÐÏÐÀÆÆ� ÈÆÏÉÌÐÙ� ©ÚÜÆÏ¾ 6Q&O��ÍÌÉÑÕÃËÙ�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ���ÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ�>�@¾ÎÃË ��Æ������ÂÆÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ�>�@¾ÎÃË����¯ÍÃÈÐÎÌÏÈÌÍÆÃÇ ½ª®��«����¯�Ï�ÍÎÆÊÃËÃËÆÃÊ�ÊÃÐÌÂÆÈÆ�&26<�Æ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÁÌ�ÏÂÀÆÁ¾Ü×ÃÁÌ�ÎþÁÃËо�­ÆÎÈÉÝ�ÑÏоËÌÀ� ÉÃËÌ��ÕÐÌ�ÍÌÉÑÕÃËËÙÃ�ÏÌÃÂÆËÃËÆÝ������ÏÑ×ÃÏÐÀÑÜÐ�À�ÏÐÃÎÃÌÓÆÊÆÕÃÏÈÌÇ�ÈÌËÒÌÎÊ¾ÔÆÆ�ÈÌËÑÏ��¾ ÊÌÉÃÈÑɾ�È¾ÉÆÈϾÎÃË���ÝÀÉÝÃÐÏÝ�ÀËÑÐÎÃËËÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÇ�ž�ÏÕÃÐ�¾ÏÆÊÊÃÐÎÆÕÃÏÈÌÇ�ÏÑÍÃÎÍÌÅÆÔÆÆ Å¾ÊÃÏÐÆÐÃÉÃÇ�ËÆÄËÃÁÌ�Æ�ÀÃÎÓËÃÁÌ�̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��¯ÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾ËËÙÃ�ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃËÙ ÝÀÉÝÜÐÏÝ�ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀËÙÊÆ�ÏÆËÐÌË¾ÊÆ�ÂÉÝ�ÂÆÅ¾Ç˾�ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÓ�ÎÃÔÃÍÐÌÎÌÀ� 6<17+(6,6�$1'�7+(�67(5(2&+(0,&$/�6758&785(�2)�0212��$1'�',)250</�75,35232;<� &$/,;>�@$5(1(6 <X�,�0DWYHHY ��)RUP\O����������WULSURSR[\����K\GUR[\FDOL[>�@DUHQH� �� DQG� �����GLIRUP\O����������WULSUR� SR[\����K\GUR[\FDOL[>�@DUHQH���KDYH�EHHQ�REWDLQHG�E\�UHJLRVHOHFWLYH�DON\ODWLRQ�RI���IRUP\O� ������GLSURSR[\�������GLK\GUR[\FDOL[>�@DUHQH�ZLWK�SURS\O�EURPLGH�LQ�WKH�'ª6¬�1D2+�PHGLXP DQG�E\�IRUP\ODWLRQ�RI�WHWUDSURSR[\FDOL[>�@DUHQH�ZLWK�GLFKORURPHWK\O�PHWK\O�HWKHU�LQ�WKH�SUHVHQFH RI�/HZLV�DFLG�6Q&O����UHVSHFWLYHO\��7KH�FRPSRXQGV������V\QWKHVL]HG�KDYH�EHHQ�SURYHQ�WR�H[LVW LQ�WKH�FRQH�FRQIRUPDWLRQ�E\��«�DQG���¯�105�VSHFWURVFRS\�ZLWK�DSSOLFDWLRQ�RI�&26<�WHFKQLTXH��7KH LQKHUHQW�FKLUDLOLW\�RI�FDOL[DUHQH���FDXVHG�E\�DV\PPHWULF�DUUDQJHPHQW�RI�VXEVWLWXHQWV�DW�WKH�ERWK PDFURF\FOH�ULPV�KDV�EHHQ�FRQILUPHG�E\��«�105�VSHFWUD�ZLWK�DGGLWLRQ�RI�3LUNOHsV�VKLIW�UHDJHQW��7KH IRUP\O�FDOL[DUHQHV�REWDLQHG�DUH�SURPLVVLQJ�V\QWKRQHV�IRU�GHVLJQ�RI�VXSUDPROHFXODU�UHFHSWRUV� ¯¦«°£¥�°��̄ °£®£¬³�ª�µ«���±¢¬ ��ª¬«¬��°��¢¦²¬®ª�©°®¦­®¬­¬¨¯¦¨�©�¨¯>�@�®£«�  ¼���ª¾ÐÀ��À ®ÃÁ�ÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÆÊ�¾ÉÈ�ÉÑÀ¾ËËÝÊ���ÒÌÎÊ�É�������ÂÆÍÎÌÍÌÈÏÆ�������ÂÆÁ�ÂÎÌÈÏÆÈ¾É�ÈÏ>�@¾ÎÃËÑ ÍÎÌÍ�É¿ÎÌÊ�ÂÌÊ� Ñ� ÏÃÎÃÂÌÀÆ×�� ¢ª¯¬�1D2+�� ¾� оÈÌÄ� ÒÌÎÊ�ÉÑÀ¾ËËÝÊ� ÐÃÐξÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾� É�ÈÏ>�@¾ÎÃËÑ�ÂÆÓÉÌÎÌÊÃÐÆÉ�ÊÃÐÆÉÌÀÆÊ�ÃÐÃÎÌÊ�Ñ�ÍÎÆÏÑÐËÌÏÐ��ÈÆÏÉÌÐÆ�©ÚÜ�Ͼ�6Q&O��ÌÐÎÆ� ʾË�� À�ÂÍÌÀ�ÂËÌ� ��ÒÌÎÊ�É����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����Á�ÂÎÌÈÏÆÈ¾É�ÈÏ>�@¾ÎÃË� �� о� �����ÂÆ� ÒÌÎÊ�É����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����Á�ÂÎÌÈÏÆÈ¾É�ÈÏ>�@¾ÎÃË����¯ÍÃÈÐÎÌÏÈÌÍ��Ü�½ª®��«����¯��ŠžÏÐÌÏÑÀ¾ËËÝÊ�ÊÃÐÌÂÆÈÆ�&26<�о�Ó�ξÉÚËÌÁÌ�ÅÏÑÀ¾ÜÕÌÁÌ�ÎþÁÃËо�­�ÎÈÉÃ�ÀÏоËÌÀÉÃËÌ��×Ì ÌÐÎÆÊ¾Ë��ÏÍÌÉÑÈÆ�������ÏËÑÜÐÚ�Ñ�ÏÐÃÎÃÌÓ�Ê�ÕË�Ç�ÈÌËÒÌÎʾÔ���ÈÌËÑÏ��¾�ÊÌÉÃÈÑɾ�ȾÉ�ÈϾÎÃËÑ ����ÀËÑÐÎ�ÖËÚÌÓ�ξÉÚËÌÜ�ž�ξÓÑËÌÈ�¾ÏÆÊÃÐÎÆÕËÌÁÌ�ÎÌÅоÖÑÀ¾ËËÝ�žÊ�ÏËÆÈ�À�ËÆÄËÚÌÁÌ�о ÀÃÎÓËÚÌÁÌ�À�ËÔ�À�ʾÈÎÌÔÆÈÉÑ��̄ ÆËÐÃÅÌÀ¾Ë��ÒÌÎÊ�ÉȾÉ�ÈϾÎÃËÆ���ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀËÆÊÆ�ÏÆËÐÌË¾ÊÆ ÂÉÝ�ÂÆÅ¾ÇËÑ�ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÆÓ�ÎÃÔÃÍÐÌÎ�À� ¯ÆËÐÃÐÆÕÃÏÈÆ� ÂÌÏÐÑÍËÙÃ� È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÙ� >�@� ¿É¾Á̾ÎÝ�ÆÓ�ÑËÆÈ¾ÉÚËÌÇ�ÐÎÃÓÊÃÎËÌÇ�¾ÎÓÆÐÃÈÐÑÎà Æ�ÍξÈÐÆÕÃÏÈÆ�ËÃÌÁÎ¾ËÆÕÃËËÙÊÆ�ÀÌÅÊÌÄËÌÏÐÝÊÆ ÒÑËÈÔÆÌË¾ÉÆÅ¾ÔÆÆ� ȾÈ� ÍÌ�ÖÆÎÌÈÌÊÑ�� оÈ� Æ� ÍÌ ÑÅÈÌÊÑ�Ì¿ÌÂÑ�ʾÈÎÌÔÆÈɾ�ÆÏÍÌÉÚÅÑÜÐÏÝ�À�ÏÑÍξ� ÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÌÇ� ÓÆÊÆÆ� ȾÈ� ÐÎÃÓÊÃÎËÙÃ� ¿ÆÉÂÆËÁ� ¿ÉÌÈÆ�ÂÉÝ�ÂÆÅ¾Ç˾�ÀÙÏÌÈÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÙÓ�ÎÃÔÃÍÐÌ� ÎÌÀ�È¾ÐÆÌËÌÀ�>���@��¾ËÆÌËÌÀ�>���@�Æ�ËÃÇÐξÉÚËÙÓ ÊÌÉÃÈÑÉ�>����@��®¾ÏÍÎÌÏÐξËÃËËÙÊ�ÊÃÐÌÂÌÊ�ÒÑËÈ� ÔÆÌË¾ÉÆÅ¾ÔÆÆ�È¾ÉÆÈϾÎÃËÌÀ��ÈÌÐÌÎÙÇ�ÌÐÈÎÙÀ¾ÃÐ ÖÆÎÌÈÆÃ�ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀÙ�ÏÆËÐÞ�ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÓ ÎÃÔÃÍÐÌÎÌÀ��ÝÀÉÝÃÐÏÝ��ÏÃÉÃÈÐÆÀËÌÃ��ÒÌÎÊÆÉÆÎÌÀ¾� ËÆÃ�ÖÆÎÌÈÌÁÌ��ÀÃÎÓËÃÁÌ��̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��²ÌÎ� ÊÆÉÚ˾Ý�ÁÎÑÍ;�̿ɾ¾ÃÐ�¿ÌÁ¾ÐÙÊ�ÏÆËÐÃÐÆÕÃÏÈÆÊ ÍÌÐÃËÔÆ¾ÉÌÊ�Æ�ÊÌÄÃÐ�¿ÙÐÚ�ÉÃÁÈÌ�ÐξËÏÒÌÎÊÆÎÌ� À¾Ë¾�À�ÂÎÑÁÆÃ�ÒÑËÈÔÆÆ��¦ÅÀÃÏÐËÌ�ÊËÌÁÌ�ÍÎÆÊÃÎÌÀ ÆÏÍÌÉÚÅÌÀ¾ËÆÝ�ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÌÀ�ÂÉÝ�ÍÌÉÑ� ÕÃËÆÝ�ÊÃÐÆÉÌÉÚËÙÓ��ȾοÌÈÏÆÉÚËÙÓ>��@��ÓÉÌÎÌÊÃ� ÐÆÉÚËÙÓ�>��@��α�¾ÊÆËÌÒÌÏÒÌËÌÊÃÐÆÉÚËÙÓ�>��@�ÍÎÌ� ÆÅÀÌÂËÙÓ��À�ÐÌÊ�ÕÆÏÉÃ�Û˾ËÐÆÌÊÃÎËÌ�ÕÆÏÐÙÓ�>��@� «¾ÏÐÌÝ×¾Ý�ξ¿Ìо�ÍÌÏÀÝ×Ã˾�ÏÆËÐÃÅÑ�Æ�ÑÏо� ËÌÀÉÃËÆÜ�ÏÐÃÎÃÌÓÆÊÆÕÃÏÈÌÁÌ�ÏÐÎÌÃËÆÝ�ξËÃÃ�ËÃ� ¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ������� �� ÆÅÀÃÏÐËÙÓ� ��ÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ���� ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾� �� Æ� �����ÂÆÒÌÎÊÆÉ���� ������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾��� ²ÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÙ�Ì¿ÙÕËÌ�ÍÌÉÑÕ¾ÜÐ�ÎÃ� ¾ÈÔÆÃÇ�ËÞÊÃ×ÃËËÙÓ�ÍÌ�ÀÃÎÓËÃÊÑ�Ì¿ÌÂÑ�È¾ÉÆÈ� ϾÎÃËÌÀ�Ï�ÁÃÈϾÊÃÐÆÉÃËÐÃÐÎ¾ÊÆËÌÊ�À�ÐÎÆÒÐÌÎÑÈ� ÏÑÏËÌÇ�ÈÆÏÉÌÐÃ�>��@�ÉÆ¿Ì�ÆÓ�ÎþÈÔÆÃÇ�Ï�ÂÆÓÉÌÎ� ÊÃÐÆÉÊÃÐÆÉÌÀÙÊ� ÛÒÆÎÌÊ� À� ÍÎÆÏÑÐÏÐÀÆÆ� ÈÆÏÉÌÐ ©ÚÜÆÏ¾� �7L&O�� ÆÉÆ� 6Q&O��� >��@�� °¾ÈÆÊ� ̿ξÅÌÊ ¿ÙÉÆ�ÏÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾ËÙ�ÐÃÐξÁÆÂÎÌÈÏÆ��ÂÆÁÆÂÎÌÈÏÆ� ÂÆ¾ÉÈÌÈÏÆ�Æ� ÐÃÐξ¾ÉÈÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÙ� Ï� ξÅ� ÉÆÕËÙÊ�ÈÌÉÆÕÃÏÐÀÌÊ�Æ�ξÏÍÌÉÌÄÃËÆÃÊ�ÒÌÎÊÆÉÚ� ËÙÓ� ÁÎÑÍÍ�˾� ÀÃÎÓËÃÊ� Ì¿ÌÂÃ�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��²ÌÎ� ÊÆÉÚËÙÃ� ÍÎÌÆÅÀÌÂËÙÃ� ÐÎÆ¾ÉÈÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ� ËÌÀ�À�ÉÆÐÃξÐÑÎÃ�ËÃ�ÌÍÆÏ¾ËÙ� ªÌËÌÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË���ÍÌ� ÉÑÕÃË� ¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃÊ� ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÇ� ÁÎÑÍÍÙ�À ���Ê� ÍÌÉÌÄÃËÆÆ� ÉÃÁÈÌÂÌÏÐÑÍËÌÁÌ� ��ÒÌÎÊÆÉ���� ���ÂÆÍÎÌÍÌÈÏÆ�������ÂÆÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾ ��>��@�ÍÎÌÍÆÉ¿ÎÌÊÆÂÌÊ�À�ÏÎÃÂÃ�¢ª¯¬�1D2+�ÍÎÆ ���¯�À�ÐÃÕÃËÆÃ����Õ��ÏÓÃʾ�����®Ã¾ÈÔÆÝ�ÍÎÌÐÃȾÃÐ ÎÃÁÆÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÌ��ÆÏÕÃÎÍÙÀ¾Ü×ÃÃ� ¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃ� ËÃÏÊÌÐÎÝ�˾����ÈξÐËÙÇ�ÆÅ¿ÙÐÌÈ�3U%U�À�¾ËËÙÓ ÑÏÉÌÀÆÝÓ��ËÃ�ÍÎÌÆÏÓÌÂÆÐ��»ÐÌ�ÊÌÄËÌ�Ì¿ØÝÏËÆÐÚ Í¾ÏÏÆÀ¾ÔÆÃÇ� ÂÌÏоÐÌÕËÌ� ÈÆÏÉÌÇ� ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÇ ÁÎÑÍÍÙ� ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾� �� ÍÎÆ� ̿ξÅÌÀ¾ËÆÆ ÍÎÌÕËÌÇ�ÀÆÉÌÕËÌÇ�ÀÌÂÌÎÌÂËÌÇ�ÏÀÝÅÆ�Ï�ÏÌÏÃÂËÆÊÆ ¾ÐÌÊ¾ÊÆ�ÈÆÏÉÌÎ̾�>��@�  �ÍÎÌÔÃÏÏÃ�¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÝ�È¾ÉÆÈϾÎÃ˾���ÈÌË� ÒÌÎÊ¾ÔÆÝ� ÈÌËÑÏ� ʾÈÎÌÔÆÈÉÆÕÃÏÈÌÁÌ� ÌÏÐÌÀ¾� ÏÌ� ÓξËÝÃÐÏÝ��¬¿�ÛÐÌÊ�ÏÀÆÂÃÐÃÉÚÏÐÀÑÃÐ�Ë¾ÉÆÕÆÃ�ÂÑ¿� ÉÃÐËÙÓ�ÏÆÁ˾ÉÌÀ�� �ÏÍÆËÌÀÙÓ�ÏÆÏÐÃÊ�¾ÈÏÆ¾ÉÚËÙÓ Æ�ÛÈÀ¾ÐÌÎÆ¾ÉÚËÙÓ�ÍÎÌÐÌËÌÀ�ÊÃÐÆÉÃËÌÀÙÓ�ÏÀÝÅÌÈ $U�&+���$U�F�ÈÌËÏоËÐ¾ÊÆ� �-++� ����¡Ô�Æ�ξÅËÆ� ÔÃÇ�ÆÓ�ÓÆÊÆÕÃÏÈÆÓ�ÏÂÀÆÁÌÀ�∆δ�!������Ê�Â��À�ÏÍÃÈÐÎà �«�½ª®�ÊÌËÌÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾����ÎÆÏ������¢Ì� ÍÌÉËÆÐÃÉÚËÙÊ�ÍÌÂÐÀÃÎÄÂÃËÆÃÊ�ÈÌËÒÌÎÊ¾ÔÆÆ�ÈÌ� ËÑÏ�ÝÀÉÝÃÐÏÝ�ÍÌÉÌÄÃËÆÃ�ÊÌÏÐÆÈÌÀÙÓ�¾ÐÌÊÌÀ�ÑÁÉÃ� Î̾�À�ÏÍÃÈÐÎÃ���¯�½ª®�ÍÎÆ�������Æ�������Ê�Â��>��@�  �ÏÍÃÈÐÎÃ�­ª®�ÍÎÆÏÑÐÏÐÀÑÜÐ�ÏÆÁ˾ÉÙ�ÍÎÌÍÆÉÚ� ËÙÓ�ÁÎÑÍÍ�ÂÀÑÓ�ÐÆÍÌÀ�Ï�ÏÌÌÐËÌÖÃËÆÃÊ�ÆËÐÃËÏÆÀ� ËÌÏÐÃÇ������¯ÆÁ˾É�ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÁÌ�ÍÎÌÐÌ˾�˾� ¿ÉܾÃÐÏÝ�ÍÎÆ������Ê�Â���¾�ÍÎÌÐÌ˾�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÌÇ ÁÎÑÍÍÙ�x�ÍÎÆ������Ê�Â� �����¢ÆÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂ� ÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË���¿ÙÉ�ÏÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾Ë�ÎþÈÔÆÃÇ ÐÃÐξÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾���Ï���ÈξÐËÙÊ�ÆÅ� ¿ÙÐÈÌÊ�ÂÆÓÉÌÎÊÃÐÆÉÊÃÐÆÉÌÀÌÁÌ�ÛÒÆÎ¾�Æ���ÈξÐ� ËÙÊ�ÆÅ¿ÙÐÈÌÊ�ÕÃÐÙÎÃÓÓÉÌÎÆÏÐÌÁÌ�ÌÉÌÀ¾�À�ÓÉÌÎÌ� ÒÌÎÊÃ�ÍÎÆ�����¯�À�ÐÃÕÃËÆÆ����ÊÆË�Æ�¾ÉÚËÃÇÖÃÊ ¯ÓÃʾ�� ®ÆÏ�����¯ÍÃÈÐÎ��«�½ª®�ÊÌËÌÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾��������ª¡Ô��&'&O������¨�� ¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ������� �� ÍÃÎÃÊÃÖÆÀ¾ËÆÆ�ÎþÈÔÆÌËËÌÇ�ÏÊÃÏÆ�ÍÎÆ�ÈÌÊ˾Ð� ËÌÇ�ÐÃÊÍÃξÐÑÎÃ�À�ÐÃÕÃËÆÃ���Õ��ÏÓÃʾ����� �ÛÐÆÓ ÑÏÉÌÀÆÝÓ�ÍÎÌÆÏÓÌÂÆÐ�ÀÀÃÂÃËÆÃ�ÂÀÑÓ�ÒÌÎÊÆÉÚËÙÓ ÁÎÑÍÍ�À�ÍÎÌÈÏÆÊ¾ÉÚËÙÃ���Ü�Æ����Ü�ÍÌÅÆÔÆÆ�ÀÃÎÓ� ËÃÁÌ�̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ�Æ�ÏËÝÐÆÃ�ÍÌÂ�ÂÃÇÏÐÀÆÃÊ 6Q&O�� >��@� ÍÎÌÍÆÉÚËÌÇ� ÁÎÑÍÍÙ� Ï� ���Ç� ÍÌÅÆÔÆÆ ËÆÄËÃÁÌ�̿̾��­ÎÆ�ÛÐÌÊ�˾ÎÝÂÑ�Ï�ÔÃÉÃÀÙÊ�ÏÌ� ÃÂÆËÃËÆÃÊ���̿ξÅÑÃÐÏÝ�ÏÊÃÏÚ�ÍÎÌÂÑÈÐÌÀ�ÊÌËÌ��Æ ÍÌÉÆÒÌÎÊÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÝ��ÆÅ�ÈÌÐÌÎÌÇ�ÔÃÉÃÀÌÇ�ÍÎÌ� ÂÑÈÐ�ÀÙÂÃÉÝÉÆ�ÈÌÉÌËÌÕËÌÇ�ÓÎÌʾÐÌÁÎ¾ÒÆÃÇ�  �ÏÍÃÈÐÎÃ�½ª®��«�ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾� ÉÆÈϾÎÃ˾����ÎÆÏ�����ÍÎÌÐÌËÙ�¯«¬�ÁÎÑÍÍ�˾¿ÉÜ� ¾ÜÐÏÝ�ÍÎÆ������Æ������Ê�Â��¾�ÍÎÌÐÌË�¬«�ÁÎÑÍÍÙ�x ÍÎÆ������Ê�Â��̄ ÆÁ˾ÉÙ�ÛÈÀ¾ÐÌÎÆ¾ÉÚËÆÓ�Æ�¾ÈÏÆ¾ÉÚ� ËÙÓ�$U�¯+��$U�ÍÎÌÐÌËÌÀ�ÍÎÌÝÀÉÝÜÐÏÝ�À�ÏÍÃÈÐÎà ÕÃÐÙÎÚÊÝ�ÂÑ¿ÉÃÐ¾ÊÆ�ÍÎÆ�����������Ê�Â��Æ�ÕÃÐÙÎÚÊÝ ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾Ü×ÆÊÆÏÝ�ÂÑ¿ÉÃÐ¾ÊÆ�ÍÎÆ�����������Ê�Â�� ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ��¯ÆÁ˾ÉÙ�¯+�¯+�¯+��ÌÂËÌÇ�ÆÅ ÍÎÌÍÆÉÚËÙÓ�ÁÎÑÍÍ�ÍÎÌÝÀÉÝÜÐÏÝ�ȾÈ�ÂÀ¾�ÌÂËÌÍÎÌ� ÐÌËËÙÓ�ÊÑÉÚÐÆÍÉÃо�ÍÎÆ������Æ������Ê�Â��ÀÏÉÃÂÏÐ� ÀÆÃ�ÆÓ�ÂÆ¾ÏÐÃÎÃÌÐÌÍËÌÏÐÆ� ¢ÌÍÌÉËÆÐÃÉÚ˾Ý�ÆËÒÌÎÊ¾ÔÆÝ�Ì�ÏÐÎÑÈÐÑÎÃ�Ⱦ� ÉÆÈϾÎÃ˾���ÍÌÉÑÕÃ˾�Ï�ÆÏÍÌÉÚÅÌÀ¾ËÆÃÊ�ÊÃÐÌÂÆÈÆ ½ª®��«����«�&26<��ÎÆÏ������¨¾È�ÀÆÂËÌ�ÆÅ�ÏÍÃÈÐ� ξ��ÏÆÁ˾É�ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÁÌ�ÍÎÌÐÌ˾�ÈÌÎÎÃÉÆÎÑÃÐ�Ï ¯ÓÃʾ�� ®ÆÏ�����¯ÍÃÈÐÎ��«�½ª®�ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾��������ª¡Ô��¯'&O������¨�� ®ÆÏ�����¨ÌÎÎÃÉÝÔÆÝ�ÍÎÌÐÌËÌÀ�À�½ª®��«��«�&26<�ÏÍÃÈÐÎÃ ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾��� ¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ������� �� ÂÀÑÊÝ�ÏÆËÁÉÃÐ¾ÊÆ�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÑÜ×ÆÊÆ�¾ÎÌÊ¾ÐÆ� ÕÃÏÈÆÊ�ÍÎÌÐÌ˾Ê�«��Æ�«��� �ÏÀÌÜ�ÌÕÃÎÃÂÚ��«��Æ «��ÈÌÎÎÃÉÆÎÑÜÐ� ÏÌ� Ïɾ¿ÌÍÌÉÚËÙÊ�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÊ ÍÎÌÐÌËÌÊ�� °¾ÈÆÃ� ÈÌÎÎÃÉÝÔÆÆ� ÍÌȾÅÙÀ¾ÜÐ�� ÕÐÌ ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚ˾Ý�Æ�¾ÉÚÂÃÁÆÂ˾Ý�ÁÎÑÍÍÙ�˾ÓÌÂÝÐÏÝ�À ÌÂËÌÊ�Æ�ÐÌÊ�ÄÃ�¿ÃËÅÌÉÚËÌÊ�ÝÂÎÃ�ʾÈÎÌÔÆÈɾ� ¢ÌÏоÐÌÕËÌ�ÏÉÌÄËÙÇ�ÏÍÃÈÐÎ�½ª®��«�Ï�ÑÂÀÌ� ÃËËÙÊ�˾¿ÌÎÌÊ�ËÃÈÌÐÌÎÙÓ�ÏÆÁ˾ÉÌÀ�ÏÀÆÂÃÐÃÉÚÏÐ� ÀÑÃÐ�Ì�ÀËÑÐÎÃËËÃÇ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÏÐÆ�ÊÌÉÃÈÑÉÙ����Ì¿Ñ� ÏÉÌÀÉÃËËÌÇ�¾ÏÆÊÊÃÐÎÆÕËÌÇ�ÏÑÍÃÎÍÌÅÆÔÆÃÇ�žÊÃ� ÏÐÆÐÃÉÃÇ�ÀÃÎÓËÃÁÌ�Æ�ËÆÄËÃÁÌ�̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ �ÐÆÍ�žÊÃ×ÃËÆÝ����« ««  �>��@��� �ÎÃÅÑÉÚоÐÃ�ÊÌ� ÉÃÈÑɾ� ËÃ� ÆÊÃÃÐ� ÍÉÌÏÈÌÏÐÆ� ÏÆÊÊÃÐÎÆÆ� �ÎÆÏ�� ��� ¯ÌÃÂÆËÃËÆÃ���ÍÎÃÂÏоÀÉÝÃÐ�ÏÌ¿ÌÇ�ξÔÃÊÆÕÃÏÈÑÜ ÏÊÃÏÚ�Û˾ËÐÆÌÊÃÎÌÀ���Æ� � ¢Ì¿¾ÀÉÃËÆÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÁÌ�ÏÂÀÆÁ¾Ü×ÃÁÌ�ÎþÁÃËо ­ÆÎÈÉÃ�>�6��������ÐÎÆÒÐÌÎÌ������¾ËÐÎÆÉ�ÛоËÌɾ@ È�È¾ÉÆÈϾÎÃËÑ���ÍÎÆÀÌÂÆÐ�È�ξÏ×ÃÍÉÃËÆÜ�ÏÆÁ˾� ÉÌÀ�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÓ�ÍÎÌÐÌËÌÀ�À�­ª®�ÏÍÃÈÐÎÃ��ÎÆÏ���� À� ÎÃÅÑÉÚоÐÃ� ̿ξÅÌÀ¾ËÆÝ� ÂÀÑÓ� ÂÆ¾ÏÐÃÎÃÌÊÃÎËÙÓ ÈÌÊÍÉÃÈÏÌÀ��­ÌÏÈÌÉÚÈÑ�ξÏ×ÃÍÉÃËÆÝ�ÂÎÑÁÆÓ�ÏÆÁ� ˾ÉÌÀ�À�ÏÍÃÈÐÎÃ�­ª®�ÍξÈÐÆÕÃÏÈÆ�ËÃ�˾¿ÉܾÃÐ� ÏÝ��ÊÌÄËÌ�ÍÎÃÂÍÌÉÌÄÆÐÚ��ÕÐÌ�̿ξÅÌÀ¾ËÆÃ�ÂÆ¾ÏÐÃ� ÎÃÌÊÃÎËÙÓ�ÈÌÊÍÉÃÈÏÌÀ�ÍÎÌÆÏÓÌÂÆÐ�ž�ÏÕÃÐ�ÂÌÏо� ÐÌÕËÌ�ÍÎÌÕËÌÇ�ÀÌÂÌÎÌÂËÌÇ�ÏÀÝÅÆ�¬«�ÁÎÑÍÍÙ�ÎÃ� ¾ÁÃËо� ­ÆÎÈÉÃ� Ï� ÌÂËÌÇ� ÆÅ� ¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÓ� ÁÎÑÍÍ Û˾ËÐÆÌÊÃÎÌÀ���Æ� ��ÎÆÏ����� »ÈÏÍÃÎÆÊÃËоÉÚ˾Ý�Õ¾ÏÐÚ  ÏÃ�ÎþÈÔÆÆ�ÍÎÌÀÌÂÆÉÆÏÚ�À�¿ÃÅÀÌÂËÙÓ�ξÏÐÀÌ� ÎÆÐÃÉÝÓ��¢ÉÝ�ÈÌÉÌËÌÕËÌÇ�ÓÎÌʾÐÌÁÎ¾ÒÆÆ�ÆÏÍÌÉÚ� ÅÌÀ¾ÉÏÝ�ÏÆÉÆÈ¾ÁÃÉÚ�ʾÎÈÆ�$&526�25*$1,&6�Ï Î¾ÅÊÃÎÌÊ�ÅÃÎÃË�����������ÊÊ��¯ÍÃÈÐÎÙ�­ª®��ÀËÑÐ� ÎÃËËÆÇ�Ïо˾ÎÐ�x�°ª¯��Å¾ÍÆÏ¾ËÙ�˾�ÏÍÃÈÐÎÌ� ÊÃÐÎÃ� 9DULDQ�*(0,1,� ����� Ï� ξ¿ÌÕÃÇ� Õ¾ÏÐÌÐÌÇ ����ª¡Ô��¯ÍÃÈÐÎÙ�½ª®���¯� �ÀËÑÐÎÃËËÆÇ� ÏоË� ¾ÎÐ�x�°ª¯��Å¾ÍÆÏ¾ËÙ�˾�ÏÍÃÈÐÎÌÊÃÐÎÃ�9DULDQ *(0,1,������Ï�ξ¿ÌÕÃÇ�Õ¾ÏÐÌÐÌÇ�����ª¡Ô��ª¾ÏÏ� ®ÆÏ������ÏÆÊÊÃÐÎÆÕËÌÃ�ξÏÍÌÉÌÄÃËÆÃ�žÊÃÏÐÆÐÃÉÃÇ�À�ÛË¾ÐÆÌÊÃξÓ���Æ� �ÀËÑÐÎÃËËÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÁÌ�È¾ÉÆÈϾÎÃ˾��� ®ÆÏ�����¯ÆÁ˾ÉÙ�¯«¬�ÁÎÑÍÍ�À�­ª®�ÏÍÃÈÐÎÃ��&'&O���ξÔÃʾо���ÂÌ��¾��Æ�ÍÌÏÉÃ��¿��ÂÌ¿¾ÀÉÃËÆÝ�ÎþÁÃËо�­ÆÎÈÉÃ� ®ÆÏ�����ªÌÉÃÈÑÉÝÎ˾Ý�ÊÌÂÃÉÚ�ÂÆ¾ÏÐÃÎÃÌÊÃÎËÌÁÌ ÈÌÊÍÉÃÈϾ�ÂÆÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾���Ï�ÎþÁÃËÐÌÊ ­ÆÎÈÉÃ��ªÃÄÊÌÉÃÈÑÉÝÎ˾Ý�ÀÌÂÌÎÌÂ˾Ý�ÏÀÝÅÚ ��$QWKU\O�¯)��&+�2�+vvv2 &+�Æ�ÀËÑÐÎÆÊÌÉÃÈÑÉÝÎË¾Ý ÀÌÂÌÎÌÂ˾Ý�ÏÀÝÅÚ�2�+vvv23U�ÍÎÃÂÏоÀÉÃËÙ� ÍÑËÈÐÆÎËÙÊÆ�ÉÆËÆÝÊÆ��+\SHU&KHP��ªª��� ¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ������� �� ÏÍÃÈÐÎÌÊÃÐÎÆÕÃÏÈÆÃ�ÆÏÏÉÃÂÌÀ¾ËÆÝÝ�ÍÎÌÀÃÂÃËÙ�˾ ÏÍÃÈÐÎÌÊÃÐÎÃ�$JLOHQW������/&�06'� ��²ÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆ� È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË� ��� ¨� ¢ª¯¬� ���� ÊÉ�� ÍÎÆ¿¾ÀÉÝÜÐ ����ξÏÐÀÌÎ�1D2+������ÊÉ�����ÊÊÌÉÚ��Æ�ÊÌËÌÒÌÎ� ÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃË���������Á����ÊÊÌÉÚ���®Ã¾ÈÔÆÌËËÑÜ ÏÊÃÏÚ�˾ÁÎÃÀ¾ÜÐ�ÂÌ����¯��ÕÃÎÃÅ����ÊÆË�ÍÎÆ¿¾ÀÉÝ� ÜÐ�3U%U������ÊÉ�����ÊÊÌÉÚ���®¾ÏÐÀÌÎ�ÍÃÎÃÊÃÖÆÀ¾� ÜÐ�ÍÎÆ����¯�À�ÐÃÕÃËÆÃ����Õ��­ÌÂÈÆÏÉÝÜÐ�ξſ¾À� ÉÃËËÌÇ�ÏÌÉÝËÌÇ�ÈÆÏÉÌÐÌÇ�������ÂÌ�Ϋ������¬¿Î¾� ÅÌÀ¾ÀÖÆÇÏÝ�ÌϾÂÌÈ�ÌÐÒÆÉÚÐÎÌÀÙÀ¾ÜÐ��ξÏÐÀÌÎÝ� ÜÐ� À� ÓÉÌÎÌÒÌÎÊÃ� ���� ÊÉ��� ®¾ÏÐÀÌÎ� ÍÎÌÊÙÀ¾ÜÐ ÀÌÂÌÇ� ��×���ÊÉ��� žÐÃÊ�˾ÏÙ×ÃËËÙÊ�ξÏÐÀÌÎÌÊ 1D&O���×���ÊÉ���ÏÑÖ¾Ð�˾Â�ÏÑÉÚÒ¾ÐÌÊ�˾ÐÎÆÝ��®¾Ï� ÐÀÌÎÆÐÃÉÚ� ÑÍ¾ÎÆÀ¾ÜÐ�� ÌÏоÐÌÈ�ÈÎÆÏоÉÉÆÅÑÜÐ�ÆÅ ÏÊÃÏÆ�¿ÃËÅÌÉ�ÁÃÈϾË��­ÌÉÑÕ¾ÜÐ�¿ÃÏÔÀÃÐËÌÃ�ÈÎÆÏ� оÉÉÆÕÃÏÈÌÃ�ÀÃ×ÃÏÐÀÌ�  ÙÓÌÂ� x� ���� ÊÁ� ������� °�ÍÉ�� x� ��������¯� ¯ÍÃÈÐÎ�½ª®��«��&'&O���δ��Ê�Â��������Ð���«��-�+�+ � ���� ¡Ô�� 2&+�&+�&+���� ����� Ð� ��«�� - � +�+� ����¡Ô��2&+�&+�&+���������Ê���«��2&+�&+�&+��� �����Ê���«��2&+�&+�&+���������Â���+��- � +�+� �����¡Ô��$U�&+��ÛÈÀ���������Â���+��- � +�+� �����¡Ô� $U�&+��ÛÈÀ���������Ð���«��- � +�+� �����¡Ô��2&+�&+�&+��� �����Ð���«��-�+�+� �����¡Ô��2&+�&+�&+���������Æ �����ÂÀ¾�Â��ÈÌÐÌÎÙÃ�ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ���«�ȾÄÂÙÇ� -�+�+� ������¡Ô�Æ������¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ��$U�&+�� ¾ÈÏ���������Ï���«��¬«��������ÑÖ�Ï���«��$U+��������Ð ��«�� -�+�+� �����¡Ô��$U+��� �����Â� ��«�� - � +�+� ����¡Ô��$U+��������Ï���«��$U+��������Ï���«��¯«¬�� ¯ÍÃÈÐÎ�½ª®���¯��&'&O���δ��Ê�Â������������������ ������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������ ������������������������������������������������ ÙÕÆÏ� ÉÃËÌ�����¯��������«�������&��+��2���«¾ÇÂÃËÌ���� ¯��������«������ �����¢ÆÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆ� È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË��������¢ÆÓÉÌÎÊÃÐÆÉÊÃÐÆÉÌÀÙÇ�ÛÒÆÎ ������ÊÉ�������ÊÊÌÉÚ��Æ�������������ÐÃÐξÍÎÌÍÌÈÏÆ� È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË���������Á������ÊÊÌÉÚ��ξÏÐÀÌÎÝÜÐ�À ¿ÃÅÀÌÂËÌÊ�ÓÉÌÎÌÒÌÎÊÃ������ÊÉ��Æ�ÌÓɾľÜÐ�ÂÌ ����¯��­ÎÆ¿¾ÀÉÝÜÐ�6Q&O�������ÊÉ�������ÊÊÌÉÚ��Æ ÍÃÎÃÊÃÖÆÀ¾ÜÐ����ÊÆË�ÍÎÆ�ÐÃÊÍÃξÐÑÎÃ�����¯��ž� ÐÃÊ�ÂÌÀÌÂÝÐ�ÐÃÊÍÃξÐÑÎÑ�ÂÌ�ÈÌÊ˾ÐËÌÇ�Æ�ÍÃÎÃÊÃ� ÖÆÀ¾ÜÐ�Ã×Ã���Õ��̈ �ÎþÈÔÆÌËËÌÇ�ÏÊÃÏÆ�ÍÎÆ¿¾ÀÉÝ� ÜÐ�ÀÌÂÑ������ÊÉ���¬ÎÁ¾ËÆÕÃÏÈÆÇ�ÏÉÌÇ�ÌÐÂÃÉÝÜÐ� ÍÎÌÊÙÀ¾ÜÐ�ÀÌÂÌÇ���×����ÊÉ���ÏÑÖ¾Ð�˾Â�ÏÑÉÚÒ¾� ÐÌÊ�˾ÐÎÆÝ��®¾ÏÐÀÌÎÆÐÃÉÚ�ÑÍ¾ÎÆÀ¾ÜÐ�Æ�ÍÌÉÑÕ¾ÜÐ ÍÎÌÂÑÈÐ�������Á��À�ÀÆÂÃ�ÍÃËÙ��¨¾ÉÆÈϾÎÃË���ÀÙÂÃ� ÉÝÜÐ� ÈÌÉÌËÌÕËÌÇ� ÓÎÌʾÐÌÁÎ¾ÒÆÃÇ�� »ÉÜÃËÐ� x ÁÃÈϾË�ÃÐÆÉ¾ÔÃоÐ�������­ÌÉÑÕ¾ÜÐ�¿ÃÏÔÀÃÐËÌÃ�ÈÎÆ� ÏоÉÉÆÕÃÏÈÌÃ� ÀÃ×ÃÏÐÀÌ��  ÙÓÌÂ� x� ����� Á� ������ °�ÍÉ��x� ��������¯��¯ÍÃÈÐÎ�½ª®� �«� �&'&O��� δ� Ê�Â��� ����� Ê� ��«�� 2&+�&+�&+���� ����� Ê� ��«� 2&+�&+�&+���������Ê���«��2&+�&+�&+�������� Ê���«��2&+�&+�&+��������Ê���«��2&+�&+�&+��� ����� Æ� ����� ÂÀ¾� Â�� ÈÌÐÌÎÙÃ� ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ� ��« ȾÄÂÙÇ��-�+�+� ������Æ������¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ� $U�&+��ÛÈÀ���������Æ������ÂÀ¾�Â��ÈÌÐÌÎÙÃ�ÍÃÎÃÈÎÙ� À¾ÜÐÏÝ���«�ȾÄÂÙÇ��-�+�+� ������о������¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐ� ÏÐÀÃËËÌ��$U�&+��ÛÈÀ���������Ê���«��2&+�&+�&+��� �����������������Æ������ÕÃÐÙÎÃ�Â��ÈÌÐÌÎÙÃ�ÍÃÎÃÈÎÙ� À¾ÜÐÏÝ� ��«� ȾÄÂÙÇ�� -�+�+� � ������ ������ ����� Æ �����¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ��$U�&+��¾ÈÏ���������Ï���«� ¬«��������Ê���«��$U+��������Æ������ÂÀ¾�Ï��ÈÌÐÌÎÙà ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ� ��«�ȾÄÂÙÇ��������Ê� ��«��$U+�� ����� Ê� ��«�� $U+��� ����� Æ� ����� ÂÀ¾� Ï�� ÈÌÐÌÎÙà ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ���«�ȾÄÂÙÇ��$U+��������Æ������ÂÀ¾ Ï���«�ȾÄÂÙÇ��¯«¬��� ÙÕÆÏÉÃËÌ�����¯��������« ������ &��+��2��� «¾ÇÂÃËÌ�� ��� ¯� ������� «� ����� /&�06��P�]� ��������>0@��  ÙÀÌÂÙ ¯ÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾ËËÙÃ�ÊÌËÌ��Æ� ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌ� ÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃËÙ���Æ����¿É¾Á̾ÎÝ�Ë¾ÉÆÕÆÜ�ÎÃ� ¾ÈÔÆÌËËÌÏÍÌÏÌ¿ËÙÓ�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÓ�Æ� ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚ� ËÆÙÓ� ÁÎÑÍÍ�� ξÏÍÌÉÌÄÃËËÙÓ� ˾� ÍÎÌÐÆÀÌÍÌÉÌÄ� ËÙÓ�̿̾Ó�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��ÝÀÉÝÜÐÏÝ�ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀËÙ� ÊÆ�ÎþÁÃËÐ¾ÊÆ�ÂÉÝ�ÂÆÅ¾Ç˾�ÖÆÎÌÈÌÁÌ�ÈÎÑÁ¾�ÏÑÍ� ξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÓ�ÎÃÔÃÍÐÌÎÌÀ��À�ÐÌÊ�ÕÆÏÉÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÙÓ� ©ÆÐÃξÐÑξ ��� *XWVFKH� &�'�� &DOL[DUHQHV�� DQ� LQWURGXFWLRQ�� PRQRJUDSKV� LQ� VXSUDPROHFXODU� FKHPLVWU\�� x� 5R\DO� 6RFLHW\� RI� &KHPLVWU\� &DPEULGJH������� ���<RRQ�.���.LP�.�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3���������� ���+H�+���0RUWHOODUR�0�$���/HLQHU�0�-�3��HW�DO�����-��$P��&KHP��6RF��x�������x�9RO�������x�3������������ ���.LP�-�6���1RK�.�+���/HH�6�+��HW�DO�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3���������� ���&KHQ�4�<���&KHQ�&�)�����7HWUDKHGURQ�/HWW��x�������x�9RO������x�3���������� ���/HH�-�<���.LP�6�.���-XQJ�-�+���.LP�-�6�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������ ���7RPDSDWDQDJHW�%���7XQWXODQL�7���&KDLODSDNXO�2�����2UJ��/HWW��x�������x�9RO�����x�3������������ ���6DQVRQH�)���%DOGLQL�/���&DVQDWL�$��HW�DO�����3URF��1DWO��$FDG��6FL��86$��x�������x�9RO������x�3������������ ���6HQHTXH�2���5DJHU�0�1���*LRUJL�0���5HLQDXG�2�����-��$P��&KHP��6RF��x�������x�9RO�������x�3������������ ����3LQNKDVVLN�(���6LGRURY�9���6WLERU�,�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������ ����$UGXLQL�$���6HFFKL�$���3RFKLQL�$�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������ ����6DUWRUL�$���&DVQDWL�$���0DQGROLQL�/��HW�DO�����7HWUDKHGURQ��x�������x�9RO������x�3������������ ����$UGXLQL�$���)DQQL�6���0DQIUHGL�*��HW�DO�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������ ����6RORY\RY�$�9���&KHUHQRN�6�$���7V\PEDO�,�)��HW�DO�����+HWHURDWRP�&KHP��x�������x�9RO������x�3�������� ����&KHUHQRN�6���9RYN�$���0XUDY\RYD�,��HW�DO�����2UJ��/HWW��x�������x�9RO�����x�3���������� ¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ������� �� ����.RPRUL�7���6KLQNDL�6�����&KHP��/HWW��x�������x�3���������� ����$UGXLQL�$���0DQIUHGL�-���3RFKLQL�$��HW�DO�����-��&KHP��6RF���&KHP��&RPPXQ��x�������x�3���������� ����$ULPXUD�7���,GH�6���1LVKLRND�7��HW�DO�����-��&KHP��5HV���6���x�������x�3���������� ����&DVQDWL�$�����*D]]��&KLP��,WDO��x�������x�9RO�������x�3���������� ����0DUJDQV�-�2���0HQGR]D�-���3RQV�0���3UDGRV�3�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������ ����0DWYLHLHY�<�,���%R\NR�9�,���3RGRSULJRULQD�$�$���.DOFKHQNR�9�,�����-��,QFO��3KHQRPHQD�DQG�0DFURF\FOLF�&KHP��x�������x 9RO������x�3�������� ����7DLURY�0���.DOFKHQNR�9�����8NU��-��2UJ��DQG�3KDUP��&KHP��x�������x�9RO�����x�3������� «¾Â�ÇÖɾ�ÂÌ�ÎþÈÔ��������������Î�� ¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ������� ��
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-41901
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0533-1153
language Russian
last_indexed 2025-11-28T03:01:04Z
publishDate 2011
publisher Інститут органічної хімії НАН України
record_format dspace
spelling Матвеев, Ю.И.
2013-03-03T18:17:17Z
2013-03-03T18:17:17Z
2011
Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов / Ю.И. Матвеев // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. — 2011. — Т. 9, вип. 3(35). — С. 40-45. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
0533-1153
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/41901
547.571 + 547.639
Региоселективным алкилированнем 5-формил -25,27-дипролокси-26,28-дигидроксикаликс[4]арена пропилбромидом в среде ДМСО-NaOH, а также формилированием тетрапропоксикаликс[4]арена дихлорометил-метиловым эфиром в присутствии кислоты Льюиса SnCl4 получены соответственно 5-формил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 1 и 5,11 -диформил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 2. Спектроскопией ЯМР ¹Н, ¹³С с применением методики COSY и хирального сдвигающего реагента Пиркля установлено, что полученные соединения 1, 2 существуют в стереохимической конформации конус, а молекула каликсарен 2 является внутренне хиральной за счет асимметрической суперпозиции заместителей нижнего и верхнего обода макроцикла. Синтезированные формилкаликсарены являотся перспективными синтонами для дизайна супрамолекулярных рецепторов.
Регіоселективним алкілуванням 5-форміл-25,27-дипропокси-26,28-дигідроксикалікс[4]арену пропілбромідом у середовищі ДМСО-NaOH, а також формілуванням тетрапропоксикалікс[4]арену дихлорометил-метиловим етером у присутності кислоти Льюїса SnCl4 отримані відповідно 5-форміл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 1 та 5,11-диформіл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 2. Спектроскопією ЯМР ¹Н, ¹³С із застосуванням методики COSY та хірального зсуваючого реагента Піркле встановлено, що отримані сполуки 1, 2 існують у стереохімічній конформації конус, а молекула каліксарену 2 є внутрішньохіральною за рахунок асиметричного розташування замісників нижнього та верхнього вінців макроциклу. Синтезовані формілкаліксарени є перспективними синтонами для дизайну супрамолекулярних рецепторів.
5-Formyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 1 and 5,11 -diformyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 2 have been obtained by regioselective alkylation of 5-formyl-25,27-dipropoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene with propyl bromide in the DMSO-NaOH medium and by formylation of tetrapropoxycalix[4]arene with dichloromethyl methyl ether in the presence of Lewis acid SnCl4 , respectively. The compounds 1, 2 synthesized have been proven to exist in the cone conformation by ¹H and ¹³C NMR spectroscopy with application of COSY technique. The inherent chiraility of calixarene 2 caused by asymmetric arrangement of substituents at the both macrocycle rims has been confirmed by ¹H NMR spectra with addition of Pirkle’s shift reagent. The formyl calixarenes obtained are promissing synthones for design of supra molecular receptors.
ru
Інститут органічної хімії НАН України
Журнал органічної та фармацевтичної хімії
Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
Синтез та стереохімічна будова моно- тадиформілтрипропоксикалікс[4]аренів
Synthesis and the stereochemical structure of mono- and diformyl tripropoxycaux[4]arenes
Article
published earlier
spellingShingle Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
Матвеев, Ю.И.
title Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
title_alt Синтез та стереохімічна будова моно- тадиформілтрипропоксикалікс[4]аренів
Synthesis and the stereochemical structure of mono- and diformyl tripropoxycaux[4]arenes
title_full Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
title_fullStr Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
title_full_unstemmed Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
title_short Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
title_sort синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/41901
work_keys_str_mv AT matveevûi sintezistereohimičeskoestroeniemonoidiformiltripropoksikaliks4arenov
AT matveevûi sinteztastereohímíčnabudovamonotadiformíltripropoksikalíks4arenív
AT matveevûi synthesisandthestereochemicalstructureofmonoanddiformyltripropoxycaux4arenes