Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов
Региоселективным алкилированнем 5-формил -25,27-дипролокси-26,28-дигидроксикаликс[4]арена пропилбромидом в среде ДМСО-NaOH, а также формилированием тетрапропоксикаликс[4]арена дихлорометил-метиловым эфиром в присутствии кислоты Льюиса SnCl4 получены соответственно 5-формил-25,26,27-трипропокси-28-ги...
Saved in:
| Published in: | Журнал органічної та фармацевтичної хімії |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут органічної хімії НАН України
2011
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/41901 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов / Ю.И. Матвеев // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. — 2011. — Т. 9, вип. 3(35). — С. 40-45. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859604477101735936 |
|---|---|
| author | Матвеев, Ю.И. |
| author_facet | Матвеев, Ю.И. |
| citation_txt | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов / Ю.И. Матвеев // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. — 2011. — Т. 9, вип. 3(35). — С. 40-45. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Журнал органічної та фармацевтичної хімії |
| description | Региоселективным алкилированнем 5-формил -25,27-дипролокси-26,28-дигидроксикаликс[4]арена пропилбромидом в среде ДМСО-NaOH, а также формилированием тетрапропоксикаликс[4]арена дихлорометил-метиловым эфиром в присутствии кислоты Льюиса SnCl4 получены соответственно 5-формил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 1 и 5,11 -диформил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 2. Спектроскопией ЯМР ¹Н, ¹³С с применением методики COSY и хирального сдвигающего реагента Пиркля установлено, что полученные соединения 1, 2 существуют в стереохимической конформации конус, а молекула каликсарен 2 является внутренне хиральной за счет асимметрической суперпозиции заместителей нижнего и верхнего обода макроцикла. Синтезированные формилкаликсарены являотся перспективными синтонами для дизайна супрамолекулярных рецепторов.
Регіоселективним алкілуванням 5-форміл-25,27-дипропокси-26,28-дигідроксикалікс[4]арену пропілбромідом у середовищі ДМСО-NaOH, а також формілуванням тетрапропоксикалікс[4]арену дихлорометил-метиловим етером у присутності кислоти Льюїса SnCl4 отримані відповідно 5-форміл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 1 та 5,11-диформіл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 2. Спектроскопією ЯМР ¹Н, ¹³С із застосуванням методики COSY та хірального зсуваючого реагента Піркле встановлено, що отримані сполуки 1, 2 існують у стереохімічній конформації конус, а молекула каліксарену 2 є внутрішньохіральною за рахунок асиметричного розташування замісників нижнього та верхнього вінців макроциклу. Синтезовані формілкаліксарени є перспективними синтонами для дизайну супрамолекулярних рецепторів.
5-Formyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 1 and 5,11 -diformyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 2 have been obtained by regioselective alkylation of 5-formyl-25,27-dipropoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene with propyl bromide in the DMSO-NaOH medium and by formylation of tetrapropoxycalix[4]arene with dichloromethyl methyl ether in the presence of Lewis acid SnCl4 , respectively. The compounds 1, 2 synthesized have been proven to exist in the cone conformation by ¹H and ¹³C NMR spectroscopy with application of COSY technique. The inherent chiraility of calixarene 2 caused by asymmetric arrangement of substituents at the both macrocycle rims has been confirmed by ¹H NMR spectra with addition of Pirkle’s shift reagent. The formyl calixarenes obtained are promissing synthones for design of supra molecular receptors.
|
| first_indexed | 2025-11-28T03:01:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
±¢¨������������������
¯¦«°£¥�¦�¯°£®£¬³¦ª¦µ£¯¨¬£�¯°®¬£«¦£�ª¬«¬��
¦�¢¦²¬®ª¦©°®¦®¬¬¨¯¦¨�©¦¨¯>�@�®£«¬
¼�¦�ª¾ÐÀÃÃÀ
¦ËÏÐÆÐÑÐ�ÌÎÁ¾ËÆÕÃÏÈÌÇ�ÓÆÊÆÆ�«�«�±ÈξÆËÙ
�������Á��¨ÆÃÀ�����ÑÉ��ªÑÎʾËÏȾÝ�����(�PDLO��P\L#FGPDXD�
¨ÉÜÕÃÀÙÃ�ÏÉÌÀ¾��ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃËÙ��ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÃ�ÎÃÔÃÍÐÌÎÙ��ÀËÑÐÎÃËËÝÝ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÏÐÚ
®ÃÁÆÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÙÊ�¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃÊ���ÒÌÎÊÆÉ�������ÂÆÍÎÌÍÌÈÏÆ�������ÂÆÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾�
ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾�ÍÎÌÍÆÉ¿ÎÌÊÆÂÌÊ�À�ÏÎÃÂÃ�¢ª¯¬�1D2+��¾�оÈÄÃ�ÒÌÎÊÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃÊ�ÐÃÐξÍÎÌÍ�
ÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾� ÂÆÓÉÌÎÌÊÃÐÆÉ�ÊÃÐÆÉÌÀÙÊ� ÛÒÆÎÌÊ� À� ÍÎÆÏÑÐÏÐÀÆÆ� ÈÆÏÉÌÐÙ� ©ÚÜÆÏ¾
6Q&O��ÍÌÉÑÕÃËÙ�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ���ÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ�>�@¾ÎÃË
��Æ������ÂÆÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ�>�@¾ÎÃË����¯ÍÃÈÐÎÌÏÈÌÍÆÃÇ
½ª®��«����¯�Ï�ÍÎÆÊÃËÃËÆÃÊ�ÊÃÐÌÂÆÈÆ�&26<�Æ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÁÌ�ÏÂÀÆÁ¾Ü×ÃÁÌ�ÎþÁÃËо�ÆÎÈÉÝ�ÑÏоËÌÀ�
ÉÃËÌ��ÕÐÌ�ÍÌÉÑÕÃËËÙÃ�ÏÌÃÂÆËÃËÆÝ������ÏÑ×ÃÏÐÀÑÜÐ�À�ÏÐÃÎÃÌÓÆÊÆÕÃÏÈÌÇ�ÈÌËÒÌÎÊ¾ÔÆÆ�ÈÌËÑÏ��¾
ÊÌÉÃÈÑɾ�È¾ÉÆÈϾÎÃË���ÝÀÉÝÃÐÏÝ�ÀËÑÐÎÃËËÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÇ�ž�ÏÕÃÐ�¾ÏÆÊÊÃÐÎÆÕÃÏÈÌÇ�ÏÑÍÃÎÍÌÅÆÔÆÆ
žÊÃÏÐÆÐÃÉÃÇ�ËÆÄËÃÁÌ�Æ�ÀÃÎÓËÃÁÌ�̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��¯ÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾ËËÙÃ�ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃËÙ
ÝÀÉÝÜÐÏÝ�ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀËÙÊÆ�ÏÆËÐÌË¾ÊÆ�ÂÉÝ�ÂÆÅ¾Ç˾�ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÓ�ÎÃÔÃÍÐÌÎÌÀ�
6<17+(6,6�$1'�7+(�67(5(2&+(0,&$/�6758&785(�2)�0212��$1'�',)250</�75,35232;<�
&$/,;>�@$5(1(6
<X�,�0DWYHHY
��)RUP\O����������WULSURSR[\����K\GUR[\FDOL[>�@DUHQH� �� DQG� �����GLIRUP\O����������WULSUR�
SR[\����K\GUR[\FDOL[>�@DUHQH���KDYH�EHHQ�REWDLQHG�E\�UHJLRVHOHFWLYH�DON\ODWLRQ�RI���IRUP\O�
������GLSURSR[\�������GLK\GUR[\FDOL[>�@DUHQH�ZLWK�SURS\O�EURPLGH�LQ�WKH�'ª6¬�1D2+�PHGLXP
DQG�E\�IRUP\ODWLRQ�RI�WHWUDSURSR[\FDOL[>�@DUHQH�ZLWK�GLFKORURPHWK\O�PHWK\O�HWKHU�LQ�WKH�SUHVHQFH
RI�/HZLV�DFLG�6Q&O����UHVSHFWLYHO\��7KH�FRPSRXQGV������V\QWKHVL]HG�KDYH�EHHQ�SURYHQ�WR�H[LVW
LQ�WKH�FRQH�FRQIRUPDWLRQ�E\��«�DQG���¯�105�VSHFWURVFRS\�ZLWK�DSSOLFDWLRQ�RI�&26<�WHFKQLTXH��7KH
LQKHUHQW�FKLUDLOLW\�RI�FDOL[DUHQH���FDXVHG�E\�DV\PPHWULF�DUUDQJHPHQW�RI�VXEVWLWXHQWV�DW�WKH�ERWK
PDFURF\FOH�ULPV�KDV�EHHQ�FRQILUPHG�E\��«�105�VSHFWUD�ZLWK�DGGLWLRQ�RI�3LUNOHsV�VKLIW�UHDJHQW��7KH
IRUP\O�FDOL[DUHQHV�REWDLQHG�DUH�SURPLVVLQJ�V\QWKRQHV�IRU�GHVLJQ�RI�VXSUDPROHFXODU�UHFHSWRUV�
¯¦«°£¥�°��̄ °£®£¬³�ª�µ«���±¢¬ ��ª¬«¬��°��¢¦²¬®ª�©°®¦®¬¬¨¯¦¨�©�¨¯>�@�®£«�
¼���ª¾ÐÀ��À
®ÃÁ�ÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÆÊ�¾ÉÈ�ÉÑÀ¾ËËÝÊ���ÒÌÎÊ�É�������ÂÆÍÎÌÍÌÈÏÆ�������ÂÆÁ�ÂÎÌÈÏÆÈ¾É�ÈÏ>�@¾ÎÃËÑ
ÍÎÌÍ�É¿ÎÌÊ�ÂÌÊ� Ñ� ÏÃÎÃÂÌÀÆ×�� ¢ª¯¬�1D2+�� ¾� оÈÌÄ� ÒÌÎÊ�ÉÑÀ¾ËËÝÊ� ÐÃÐξÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾�
É�ÈÏ>�@¾ÎÃËÑ�ÂÆÓÉÌÎÌÊÃÐÆÉ�ÊÃÐÆÉÌÀÆÊ�ÃÐÃÎÌÊ�Ñ�ÍÎÆÏÑÐËÌÏÐ��ÈÆÏÉÌÐÆ�©ÚÜ�Ͼ�6Q&O��ÌÐÎÆ�
ʾË�� À�ÂÍÌÀ�ÂËÌ� ��ÒÌÎÊ�É����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����Á�ÂÎÌÈÏÆÈ¾É�ÈÏ>�@¾ÎÃË� �� о� �����ÂÆ�
ÒÌÎÊ�É����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����Á�ÂÎÌÈÏÆÈ¾É�ÈÏ>�@¾ÎÃË����¯ÍÃÈÐÎÌÏÈÌÍ��Ü�½ª®��«����¯��Å
žÏÐÌÏÑÀ¾ËËÝÊ�ÊÃÐÌÂÆÈÆ�&26<�о�Ó�ξÉÚËÌÁÌ�ÅÏÑÀ¾ÜÕÌÁÌ�ÎþÁÃËо��ÎÈÉÃ�ÀÏоËÌÀÉÃËÌ��×Ì
ÌÐÎÆÊ¾Ë��ÏÍÌÉÑÈÆ�������ÏËÑÜÐÚ�Ñ�ÏÐÃÎÃÌÓ�Ê�ÕË�Ç�ÈÌËÒÌÎʾÔ���ÈÌËÑÏ��¾�ÊÌÉÃÈÑɾ�ȾÉ�ÈϾÎÃËÑ
����ÀËÑÐÎ�ÖËÚÌÓ�ξÉÚËÌÜ�ž�ξÓÑËÌÈ�¾ÏÆÊÃÐÎÆÕËÌÁÌ�ÎÌÅоÖÑÀ¾ËËÝ�žÊ�ÏËÆÈ�À�ËÆÄËÚÌÁÌ�о
ÀÃÎÓËÚÌÁÌ�À�ËÔ�À�ʾÈÎÌÔÆÈÉÑ��̄ ÆËÐÃÅÌÀ¾Ë��ÒÌÎÊ�ÉȾÉ�ÈϾÎÃËÆ���ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀËÆÊÆ�ÏÆËÐÌË¾ÊÆ
ÂÉÝ�ÂÆÅ¾ÇËÑ�ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÆÓ�ÎÃÔÃÍÐÌÎ�À�
¯ÆËÐÃÐÆÕÃÏÈÆ� ÂÌÏÐÑÍËÙÃ� È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÙ� >�@�
¿É¾Á̾ÎÝ�ÆÓ�ÑËÆÈ¾ÉÚËÌÇ�ÐÎÃÓÊÃÎËÌÇ�¾ÎÓÆÐÃÈÐÑÎÃ
Æ�ÍξÈÐÆÕÃÏÈÆ�ËÃÌÁÎ¾ËÆÕÃËËÙÊÆ�ÀÌÅÊÌÄËÌÏÐÝÊÆ
ÒÑËÈÔÆÌË¾ÉÆÅ¾ÔÆÆ� ȾÈ� ÍÌ�ÖÆÎÌÈÌÊÑ�� оÈ� Æ� ÍÌ
ÑÅÈÌÊÑ�Ì¿ÌÂÑ�ʾÈÎÌÔÆÈɾ�ÆÏÍÌÉÚÅÑÜÐÏÝ�À�ÏÑÍξ�
ÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÌÇ� ÓÆÊÆÆ� ȾÈ� ÐÎÃÓÊÃÎËÙÃ� ¿ÆÉÂÆËÁ�
¿ÉÌÈÆ�ÂÉÝ�ÂÆÅ¾Ç˾�ÀÙÏÌÈÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÙÓ�ÎÃÔÃÍÐÌ�
ÎÌÀ�È¾ÐÆÌËÌÀ�>���@��¾ËÆÌËÌÀ�>���@�Æ�ËÃÇÐξÉÚËÙÓ
ÊÌÉÃÈÑÉ�>����@��®¾ÏÍÎÌÏÐξËÃËËÙÊ�ÊÃÐÌÂÌÊ�ÒÑËÈ�
ÔÆÌË¾ÉÆÅ¾ÔÆÆ�È¾ÉÆÈϾÎÃËÌÀ��ÈÌÐÌÎÙÇ�ÌÐÈÎÙÀ¾ÃÐ
ÖÆÎÌÈÆÃ�ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀÙ�ÏÆËÐÞ�ÏÑÍξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÓ
ÎÃÔÃÍÐÌÎÌÀ��ÝÀÉÝÃÐÏÝ��ÏÃÉÃÈÐÆÀËÌÃ��ÒÌÎÊÆÉÆÎÌÀ¾�
ËÆÃ�ÖÆÎÌÈÌÁÌ��ÀÃÎÓËÃÁÌ��̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��²ÌÎ�
ÊÆÉÚ˾Ý�ÁÎÑÍ;�̿ɾ¾ÃÐ�¿ÌÁ¾ÐÙÊ�ÏÆËÐÃÐÆÕÃÏÈÆÊ
ÍÌÐÃËÔÆ¾ÉÌÊ�Æ�ÊÌÄÃÐ�¿ÙÐÚ�ÉÃÁÈÌ�ÐξËÏÒÌÎÊÆÎÌ�
À¾Ë¾�À�ÂÎÑÁÆÃ�ÒÑËÈÔÆÆ��¦ÅÀÃÏÐËÌ�ÊËÌÁÌ�ÍÎÆÊÃÎÌÀ
ÆÏÍÌÉÚÅÌÀ¾ËÆÝ�ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÌÀ�ÂÉÝ�ÍÌÉÑ�
ÕÃËÆÝ�ÊÃÐÆÉÌÉÚËÙÓ��ȾοÌÈÏÆÉÚËÙÓ>��@��ÓÉÌÎÌÊÃ�
ÐÆÉÚËÙÓ�>��@��α�¾ÊÆËÌÒÌÏÒÌËÌÊÃÐÆÉÚËÙÓ�>��@�ÍÎÌ�
ÆÅÀÌÂËÙÓ��À�ÐÌÊ�ÕÆÏÉÃ�Û˾ËÐÆÌÊÃÎËÌ�ÕÆÏÐÙÓ�>��@�
«¾ÏÐÌÝ×¾Ý�ξ¿Ìо�ÍÌÏÀÝ×Ã˾�ÏÆËÐÃÅÑ�Æ�ÑÏо�
ËÌÀÉÃËÆÜ�ÏÐÃÎÃÌÓÆÊÆÕÃÏÈÌÁÌ�ÏÐÎÌÃËÆÝ�ξËÃÃ�ËÃ�
¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ�������
��
ÆÅÀÃÏÐËÙÓ� ��ÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����
ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾� �� Æ� �����ÂÆÒÌÎÊÆÉ����
������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾���
²ÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÙ�Ì¿ÙÕËÌ�ÍÌÉÑÕ¾ÜÐ�ÎÃ�
¾ÈÔÆÃÇ�ËÞÊÃ×ÃËËÙÓ�ÍÌ�ÀÃÎÓËÃÊÑ�Ì¿ÌÂÑ�È¾ÉÆÈ�
ϾÎÃËÌÀ�Ï�ÁÃÈϾÊÃÐÆÉÃËÐÃÐÎ¾ÊÆËÌÊ�À�ÐÎÆÒÐÌÎÑÈ�
ÏÑÏËÌÇ�ÈÆÏÉÌÐÃ�>��@�ÉÆ¿Ì�ÆÓ�ÎþÈÔÆÃÇ�Ï�ÂÆÓÉÌÎ�
ÊÃÐÆÉÊÃÐÆÉÌÀÙÊ� ÛÒÆÎÌÊ� À� ÍÎÆÏÑÐÏÐÀÆÆ� ÈÆÏÉÌÐ
©ÚÜÆÏ¾� �7L&O�� ÆÉÆ� 6Q&O��� >��@�� °¾ÈÆÊ� ̿ξÅÌÊ
¿ÙÉÆ�ÏÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾ËÙ�ÐÃÐξÁÆÂÎÌÈÏÆ��ÂÆÁÆÂÎÌÈÏÆ�
ÂÆ¾ÉÈÌÈÏÆ�Æ� ÐÃÐξ¾ÉÈÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃËÙ� Ï� ξÅ�
ÉÆÕËÙÊ�ÈÌÉÆÕÃÏÐÀÌÊ�Æ�ξÏÍÌÉÌÄÃËÆÃÊ�ÒÌÎÊÆÉÚ�
ËÙÓ� ÁÎÑÍÍ�˾� ÀÃÎÓËÃÊ� Ì¿ÌÂÃ�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��²ÌÎ�
ÊÆÉÚËÙÃ� ÍÎÌÆÅÀÌÂËÙÃ� ÐÎÆ¾ÉÈÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ�
ËÌÀ�À�ÉÆÐÃξÐÑÎÃ�ËÃ�ÌÍÆÏ¾ËÙ�
ªÌËÌÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË���ÍÌ�
ÉÑÕÃË� ¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃÊ� ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÇ� ÁÎÑÍÍÙ�À
���Ê� ÍÌÉÌÄÃËÆÆ� ÉÃÁÈÌÂÌÏÐÑÍËÌÁÌ� ��ÒÌÎÊÆÉ����
���ÂÆÍÎÌÍÌÈÏÆ�������ÂÆÁÆÂÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾
��>��@�ÍÎÌÍÆÉ¿ÎÌÊÆÂÌÊ�À�ÏÎÃÂÃ�¢ª¯¬�1D2+�ÍÎÆ
���¯�À�ÐÃÕÃËÆÃ����Õ��ÏÓÃʾ�����®Ã¾ÈÔÆÝ�ÍÎÌÐÃȾÃÐ
ÎÃÁÆÌÏÃÉÃÈÐÆÀËÌ��ÆÏÕÃÎÍÙÀ¾Ü×ÃÃ� ¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÃ�
ËÃÏÊÌÐÎÝ�˾����ÈξÐËÙÇ�ÆÅ¿ÙÐÌÈ�3U%U�À�¾ËËÙÓ
ÑÏÉÌÀÆÝÓ��ËÃ�ÍÎÌÆÏÓÌÂÆÐ��»ÐÌ�ÊÌÄËÌ�Ì¿ØÝÏËÆÐÚ
;ÏÏÆÀ¾ÔÆÃÇ� ÂÌÏоÐÌÕËÌ� ÈÆÏÉÌÇ� ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÇ
ÁÎÑÍÍÙ� ÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾� �� ÍÎÆ� ̿ξÅÌÀ¾ËÆÆ
ÍÎÌÕËÌÇ�ÀÆÉÌÕËÌÇ�ÀÌÂÌÎÌÂËÌÇ�ÏÀÝÅÆ�Ï�ÏÌÏÃÂËÆÊÆ
¾ÐÌÊ¾ÊÆ�ÈÆÏÉÌÎ̾�>��@�
�ÍÎÌÔÃÏÏÃ�¾ÉÈÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÝ�È¾ÉÆÈϾÎÃ˾���ÈÌË�
ÒÌÎÊ¾ÔÆÝ� ÈÌËÑÏ� ʾÈÎÌÔÆÈÉÆÕÃÏÈÌÁÌ� ÌÏÐÌÀ¾� ÏÌ�
ÓξËÝÃÐÏÝ��¬¿�ÛÐÌÊ�ÏÀÆÂÃÐÃÉÚÏÐÀÑÃÐ�Ë¾ÉÆÕÆÃ�ÂÑ¿�
ÉÃÐËÙÓ�ÏÆÁ˾ÉÌÀ�� �ÏÍÆËÌÀÙÓ�ÏÆÏÐÃÊ�¾ÈÏÆ¾ÉÚËÙÓ
Æ�ÛÈÀ¾ÐÌÎÆ¾ÉÚËÙÓ�ÍÎÌÐÌËÌÀ�ÊÃÐÆÉÃËÌÀÙÓ�ÏÀÝÅÌÈ
$U�&+���$U�F�ÈÌËÏоËÐ¾ÊÆ�
�-++� ����¡Ô�Æ�ξÅËÆ�
ÔÃÇ�ÆÓ�ÓÆÊÆÕÃÏÈÆÓ�ÏÂÀÆÁÌÀ�∆δ�!������Ê�Â��À�ÏÍÃÈÐÎÃ
�«�½ª®�ÊÌËÌÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾����ÎÆÏ������¢Ì�
ÍÌÉËÆÐÃÉÚËÙÊ�ÍÌÂÐÀÃÎÄÂÃËÆÃÊ�ÈÌËÒÌÎÊ¾ÔÆÆ�ÈÌ�
ËÑÏ�ÝÀÉÝÃÐÏÝ�ÍÌÉÌÄÃËÆÃ�ÊÌÏÐÆÈÌÀÙÓ�¾ÐÌÊÌÀ�ÑÁÉÃ�
Î̾�À�ÏÍÃÈÐÎÃ���¯�½ª®�ÍÎÆ�������Æ�������Ê�Â��>��@�
�ÏÍÃÈÐÎÃ�ª®�ÍÎÆÏÑÐÏÐÀÑÜÐ�ÏÆÁ˾ÉÙ�ÍÎÌÍÆÉÚ�
ËÙÓ�ÁÎÑÍÍ�ÂÀÑÓ�ÐÆÍÌÀ�Ï�ÏÌÌÐËÌÖÃËÆÃÊ�ÆËÐÃËÏÆÀ�
ËÌÏÐÃÇ������¯ÆÁ˾É�ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÁÌ�ÍÎÌÐÌ˾�˾�
¿ÉܾÃÐÏÝ�ÍÎÆ������Ê�Â���¾�ÍÎÌÐÌ˾�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÌÇ
ÁÎÑÍÍÙ�x�ÍÎÆ������Ê�Â�
�����¢ÆÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂ�
ÎÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË���¿ÙÉ�ÏÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾Ë�ÎþÈÔÆÃÇ
ÐÃÐξÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃ˾���Ï���ÈξÐËÙÊ�ÆÅ�
¿ÙÐÈÌÊ�ÂÆÓÉÌÎÊÃÐÆÉÊÃÐÆÉÌÀÌÁÌ�ÛÒÆÎ¾�Æ���ÈξÐ�
ËÙÊ�ÆÅ¿ÙÐÈÌÊ�ÕÃÐÙÎÃÓÓÉÌÎÆÏÐÌÁÌ�ÌÉÌÀ¾�À�ÓÉÌÎÌ�
ÒÌÎÊÃ�ÍÎÆ�����¯�À�ÐÃÕÃËÆÆ����ÊÆË�Æ�¾ÉÚËÃÇÖÃÊ
¯ÓÃʾ��
®ÆÏ�����¯ÍÃÈÐÎ��«�½ª®�ÊÌËÌÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾��������ª¡Ô��&'&O������¨��
¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ�������
��
ÍÃÎÃÊÃÖÆÀ¾ËÆÆ�ÎþÈÔÆÌËËÌÇ�ÏÊÃÏÆ�ÍÎÆ�ÈÌÊ˾Ð�
ËÌÇ�ÐÃÊÍÃξÐÑÎÃ�À�ÐÃÕÃËÆÃ���Õ��ÏÓÃʾ����� �ÛÐÆÓ
ÑÏÉÌÀÆÝÓ�ÍÎÌÆÏÓÌÂÆÐ�ÀÀÃÂÃËÆÃ�ÂÀÑÓ�ÒÌÎÊÆÉÚËÙÓ
ÁÎÑÍÍ�À�ÍÎÌÈÏÆÊ¾ÉÚËÙÃ���Ü�Æ����Ü�ÍÌÅÆÔÆÆ�ÀÃÎÓ�
ËÃÁÌ�̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ�Æ�ÏËÝÐÆÃ�ÍÌÂ�ÂÃÇÏÐÀÆÃÊ
6Q&O�� >��@� ÍÎÌÍÆÉÚËÌÇ� ÁÎÑÍÍÙ� Ï� ���Ç� ÍÌÅÆÔÆÆ
ËÆÄËÃÁÌ�̿̾��ÎÆ�ÛÐÌÊ�˾ÎÝÂÑ�Ï�ÔÃÉÃÀÙÊ�ÏÌ�
ÃÂÆËÃËÆÃÊ���̿ξÅÑÃÐÏÝ�ÏÊÃÏÚ�ÍÎÌÂÑÈÐÌÀ�ÊÌËÌ��Æ
ÍÌÉÆÒÌÎÊÆÉÆÎÌÀ¾ËÆÝ��ÆÅ�ÈÌÐÌÎÌÇ�ÔÃÉÃÀÌÇ�ÍÎÌ�
ÂÑÈÐ�ÀÙÂÃÉÝÉÆ�ÈÌÉÌËÌÕËÌÇ�ÓÎÌʾÐÌÁÎ¾ÒÆÃÇ�
�ÏÍÃÈÐÎÃ�½ª®��«�ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾�
ÉÆÈϾÎÃ˾����ÎÆÏ�����ÍÎÌÐÌËÙ�¯«¬�ÁÎÑÍÍ�˾¿ÉÜ�
¾ÜÐÏÝ�ÍÎÆ������Æ������Ê�Â��¾�ÍÎÌÐÌË�¬«�ÁÎÑÍÍÙ�x
ÍÎÆ������Ê�Â��̄ ÆÁ˾ÉÙ�ÛÈÀ¾ÐÌÎÆ¾ÉÚËÆÓ�Æ�¾ÈÏÆ¾ÉÚ�
ËÙÓ�$U�¯+��$U�ÍÎÌÐÌËÌÀ�ÍÎÌÝÀÉÝÜÐÏÝ�À�ÏÍÃÈÐÎÃ
ÕÃÐÙÎÚÊÝ�ÂÑ¿ÉÃÐ¾ÊÆ�ÍÎÆ�����������Ê�Â��Æ�ÕÃÐÙÎÚÊÝ
ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾Ü×ÆÊÆÏÝ�ÂÑ¿ÉÃÐ¾ÊÆ�ÍÎÆ�����������Ê�Â��
ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ��¯ÆÁ˾ÉÙ�¯+�¯+�¯+��ÌÂËÌÇ�ÆÅ
ÍÎÌÍÆÉÚËÙÓ�ÁÎÑÍÍ�ÍÎÌÝÀÉÝÜÐÏÝ�ȾÈ�ÂÀ¾�ÌÂËÌÍÎÌ�
ÐÌËËÙÓ�ÊÑÉÚÐÆÍÉÃо�ÍÎÆ������Æ������Ê�Â��ÀÏÉÃÂÏÐ�
ÀÆÃ�ÆÓ�ÂÆ¾ÏÐÃÎÃÌÐÌÍËÌÏÐÆ�
¢ÌÍÌÉËÆÐÃÉÚ˾Ý�ÆËÒÌÎÊ¾ÔÆÝ�Ì�ÏÐÎÑÈÐÑÎÃ�Ⱦ�
ÉÆÈϾÎÃ˾���ÍÌÉÑÕÃ˾�Ï�ÆÏÍÌÉÚÅÌÀ¾ËÆÃÊ�ÊÃÐÌÂÆÈÆ
½ª®��«����«�&26<��ÎÆÏ������¨¾È�ÀÆÂËÌ�ÆÅ�ÏÍÃÈÐ�
ξ��ÏÆÁ˾É�ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚËÌÁÌ�ÍÎÌÐÌ˾�ÈÌÎÎÃÉÆÎÑÃÐ�Ï
¯ÓÃʾ��
®ÆÏ�����¯ÍÃÈÐÎ��«�½ª®�ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾��������ª¡Ô��¯'&O������¨��
®ÆÏ�����¨ÌÎÎÃÉÝÔÆÝ�ÍÎÌÐÌËÌÀ�À�½ª®��«��«�&26<�ÏÍÃÈÐÎÃ
ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾���
¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ�������
��
ÂÀÑÊÝ�ÏÆËÁÉÃÐ¾ÊÆ�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÑÜ×ÆÊÆ�¾ÎÌÊ¾ÐÆ�
ÕÃÏÈÆÊ�ÍÎÌÐÌ˾Ê�«��Æ�«��� �ÏÀÌÜ�ÌÕÃÎÃÂÚ��«��Æ
«��ÈÌÎÎÃÉÆÎÑÜÐ� ÏÌ� Ïɾ¿ÌÍÌÉÚËÙÊ�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÊ
ÍÎÌÐÌËÌÊ�� °¾ÈÆÃ� ÈÌÎÎÃÉÝÔÆÆ� ÍÌȾÅÙÀ¾ÜÐ�� ÕÐÌ
ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚ˾Ý�Æ�¾ÉÚÂÃÁÆÂ˾Ý�ÁÎÑÍÍÙ�˾ÓÌÂÝÐÏÝ�À
ÌÂËÌÊ�Æ�ÐÌÊ�ÄÃ�¿ÃËÅÌÉÚËÌÊ�ÝÂÎÃ�ʾÈÎÌÔÆÈɾ�
¢ÌÏоÐÌÕËÌ�ÏÉÌÄËÙÇ�ÏÍÃÈÐÎ�½ª®��«�Ï�ÑÂÀÌ�
ÃËËÙÊ�˾¿ÌÎÌÊ�ËÃÈÌÐÌÎÙÓ�ÏÆÁ˾ÉÌÀ�ÏÀÆÂÃÐÃÉÚÏÐ�
ÀÑÃÐ�Ì�ÀËÑÐÎÃËËÃÇ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÏÐÆ�ÊÌÉÃÈÑÉÙ����Ì¿Ñ�
ÏÉÌÀÉÃËËÌÇ�¾ÏÆÊÊÃÐÎÆÕËÌÇ�ÏÑÍÃÎÍÌÅÆÔÆÃÇ�žÊÃ�
ÏÐÆÐÃÉÃÇ�ÀÃÎÓËÃÁÌ�Æ�ËÆÄËÃÁÌ�̿̾�ʾÈÎÌÔÆÈɾ
�ÐÆÍ�žÊÃ×ÃËÆÝ����«
«« �>��@��� �ÎÃÅÑÉÚоÐÃ�ÊÌ�
ÉÃÈÑɾ� ËÃ� ÆÊÃÃÐ� ÍÉÌÏÈÌÏÐÆ� ÏÆÊÊÃÐÎÆÆ� �ÎÆÏ�� ���
¯ÌÃÂÆËÃËÆÃ���ÍÎÃÂÏоÀÉÝÃÐ�ÏÌ¿ÌÇ�ξÔÃÊÆÕÃÏÈÑÜ
ÏÊÃÏÚ�Û˾ËÐÆÌÊÃÎÌÀ���Æ� �
¢Ì¿¾ÀÉÃËÆÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÁÌ�ÏÂÀÆÁ¾Ü×ÃÁÌ�ÎþÁÃËо
ÆÎÈÉÃ�>�6��������ÐÎÆÒÐÌÎÌ������¾ËÐÎÆÉ�ÛоËÌɾ@
È�È¾ÉÆÈϾÎÃËÑ���ÍÎÆÀÌÂÆÐ�È�ξÏ×ÃÍÉÃËÆÜ�ÏÆÁ˾�
ÉÌÀ�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÓ�ÍÎÌÐÌËÌÀ�À�ª®�ÏÍÃÈÐÎÃ��ÎÆÏ����
À� ÎÃÅÑÉÚоÐÃ� ̿ξÅÌÀ¾ËÆÝ� ÂÀÑÓ� ÂÆ¾ÏÐÃÎÃÌÊÃÎËÙÓ
ÈÌÊÍÉÃÈÏÌÀ��ÌÏÈÌÉÚÈÑ�ξÏ×ÃÍÉÃËÆÝ�ÂÎÑÁÆÓ�ÏÆÁ�
˾ÉÌÀ�À�ÏÍÃÈÐÎÃ�ª®�ÍξÈÐÆÕÃÏÈÆ�ËÃ�˾¿ÉܾÃÐ�
ÏÝ��ÊÌÄËÌ�ÍÎÃÂÍÌÉÌÄÆÐÚ��ÕÐÌ�̿ξÅÌÀ¾ËÆÃ�ÂÆ¾ÏÐÃ�
ÎÃÌÊÃÎËÙÓ�ÈÌÊÍÉÃÈÏÌÀ�ÍÎÌÆÏÓÌÂÆÐ�ž�ÏÕÃÐ�ÂÌÏо�
ÐÌÕËÌ�ÍÎÌÕËÌÇ�ÀÌÂÌÎÌÂËÌÇ�ÏÀÝÅÆ�¬«�ÁÎÑÍÍÙ�ÎÃ�
¾ÁÃËо� ÆÎÈÉÃ� Ï� ÌÂËÌÇ� ÆÅ� ¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÓ� ÁÎÑÍÍ
Û˾ËÐÆÌÊÃÎÌÀ���Æ� ��ÎÆÏ�����
»ÈÏÍÃÎÆÊÃËоÉÚ˾Ý�Õ¾ÏÐÚ
ÏÃ�ÎþÈÔÆÆ�ÍÎÌÀÌÂÆÉÆÏÚ�À�¿ÃÅÀÌÂËÙÓ�ξÏÐÀÌ�
ÎÆÐÃÉÝÓ��¢ÉÝ�ÈÌÉÌËÌÕËÌÇ�ÓÎÌʾÐÌÁÎ¾ÒÆÆ�ÆÏÍÌÉÚ�
ÅÌÀ¾ÉÏÝ�ÏÆÉÆÈ¾ÁÃÉÚ�ʾÎÈÆ�$&526�25*$1,&6�Ï
ξÅÊÃÎÌÊ�ÅÃÎÃË�����������ÊÊ��¯ÍÃÈÐÎÙ�ª®��ÀËÑÐ�
ÎÃËËÆÇ�Ïо˾ÎÐ�x�°ª¯��Å¾ÍÆÏ¾ËÙ�˾�ÏÍÃÈÐÎÌ�
ÊÃÐÎÃ� 9DULDQ�*(0,1,� ����� Ï� ξ¿ÌÕÃÇ� Õ¾ÏÐÌÐÌÇ
����ª¡Ô��¯ÍÃÈÐÎÙ�½ª®���¯� �ÀËÑÐÎÃËËÆÇ� ÏоË�
¾ÎÐ�x�°ª¯��Å¾ÍÆÏ¾ËÙ�˾�ÏÍÃÈÐÎÌÊÃÐÎÃ�9DULDQ
*(0,1,������Ï�ξ¿ÌÕÃÇ�Õ¾ÏÐÌÐÌÇ�����ª¡Ô��ª¾ÏÏ�
®ÆÏ������ÏÆÊÊÃÐÎÆÕËÌÃ�ξÏÍÌÉÌÄÃËÆÃ�žÊÃÏÐÆÐÃÉÃÇ�À�ÛË¾ÐÆÌÊÃξÓ���Æ� �ÀËÑÐÎÃËËÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÌÁÌ�È¾ÉÆÈϾÎÃ˾���
®ÆÏ�����¯ÆÁ˾ÉÙ�¯«¬�ÁÎÑÍÍ�À�ª®�ÏÍÃÈÐÎÃ��&'&O���ξÔÃʾо���ÂÌ��¾��Æ�ÍÌÏÉÃ��¿��ÂÌ¿¾ÀÉÃËÆÝ�ÎþÁÃËо�ÆÎÈÉÃ�
®ÆÏ�����ªÌÉÃÈÑÉÝÎ˾Ý�ÊÌÂÃÉÚ�ÂÆ¾ÏÐÃÎÃÌÊÃÎËÌÁÌ
ÈÌÊÍÉÃÈϾ�ÂÆÒÌÎÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃ˾���Ï�ÎþÁÃËÐÌÊ
ÆÎÈÉÃ��ªÃÄÊÌÉÃÈÑÉÝÎ˾Ý�ÀÌÂÌÎÌÂ˾Ý�ÏÀÝÅÚ
��$QWKU\O�¯)��&+�2�+vvv2 &+�Æ�ÀËÑÐÎÆÊÌÉÃÈÑÉÝÎ˾Ý
ÀÌÂÌÎÌÂ˾Ý�ÏÀÝÅÚ�2�+vvv23U�ÍÎÃÂÏоÀÉÃËÙ�
ÍÑËÈÐÆÎËÙÊÆ�ÉÆËÆÝÊÆ��+\SHU&KHP��ªª���
¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ�������
��
ÏÍÃÈÐÎÌÊÃÐÎÆÕÃÏÈÆÃ�ÆÏÏÉÃÂÌÀ¾ËÆÝÝ�ÍÎÌÀÃÂÃËÙ�˾
ÏÍÃÈÐÎÌÊÃÐÎÃ�$JLOHQW������/&�06'�
��²ÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆ�
È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË� ��� ¨� ¢ª¯¬� ���� ÊÉ�� ÍÎÆ¿¾ÀÉÝÜÐ
����ξÏÐÀÌÎ�1D2+������ÊÉ�����ÊÊÌÉÚ��Æ�ÊÌËÌÒÌÎ�
ÊÆÉÈ¾ÉÆÈϾÎÃË���������Á����ÊÊÌÉÚ���®Ã¾ÈÔÆÌËËÑÜ
ÏÊÃÏÚ�˾ÁÎÃÀ¾ÜÐ�ÂÌ����¯��ÕÃÎÃÅ����ÊÆË�ÍÎÆ¿¾ÀÉÝ�
ÜÐ�3U%U������ÊÉ�����ÊÊÌÉÚ���®¾ÏÐÀÌÎ�ÍÃÎÃÊÃÖÆÀ¾�
ÜÐ�ÍÎÆ����¯�À�ÐÃÕÃËÆÃ����Õ��ÌÂÈÆÏÉÝÜÐ�ξſ¾À�
ÉÃËËÌÇ�ÏÌÉÝËÌÇ�ÈÆÏÉÌÐÌÇ�������ÂÌ�Ϋ������¬¿Î¾�
ÅÌÀ¾ÀÖÆÇÏÝ�ÌϾÂÌÈ�ÌÐÒÆÉÚÐÎÌÀÙÀ¾ÜÐ��ξÏÐÀÌÎÝ�
ÜÐ� À� ÓÉÌÎÌÒÌÎÊÃ� ���� ÊÉ��� ®¾ÏÐÀÌÎ� ÍÎÌÊÙÀ¾ÜÐ
ÀÌÂÌÇ� ��×���ÊÉ��� žÐÃÊ�˾ÏÙ×ÃËËÙÊ�ξÏÐÀÌÎÌÊ
1D&O���×���ÊÉ���ÏÑÖ¾Ð�˾Â�ÏÑÉÚÒ¾ÐÌÊ�˾ÐÎÆÝ��®¾Ï�
ÐÀÌÎÆÐÃÉÚ� ÑÍ¾ÎÆÀ¾ÜÐ�� ÌÏоÐÌÈ�ÈÎÆÏоÉÉÆÅÑÜÐ�ÆÅ
ÏÊÃÏÆ�¿ÃËÅÌÉ�ÁÃÈϾË��ÌÉÑÕ¾ÜÐ�¿ÃÏÔÀÃÐËÌÃ�ÈÎÆÏ�
оÉÉÆÕÃÏÈÌÃ�ÀÃ×ÃÏÐÀÌ�
ÙÓÌÂ� x� ���� ÊÁ� ������� °�ÍÉ�� x� ��������¯�
¯ÍÃÈÐÎ�½ª®��«��&'&O���δ��Ê�Â��������Ð���«��-�+�+
� ���� ¡Ô�� 2&+�&+�&+���� ����� Ð� ��«�� -
�
+�+�
����¡Ô��2&+�&+�&+���������Ê���«��2&+�&+�&+���
�����Ê���«��2&+�&+�&+���������Â���+��-
�
+�+�
�����¡Ô��$U�&+��ÛÈÀ���������Â���+��-
�
+�+� �����¡Ô�
$U�&+��ÛÈÀ���������Ð���«��-
�
+�+� �����¡Ô��2&+�&+�&+���
�����Ð���«��-�+�+� �����¡Ô��2&+�&+�&+���������Æ
�����ÂÀ¾�Â��ÈÌÐÌÎÙÃ�ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ���«�ȾÄÂÙÇ�
-�+�+� ������¡Ô�Æ������¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ��$U�&+��
¾ÈÏ���������Ï���«��¬«��������ÑÖ�Ï���«��$U+��������Ð
��«�� -�+�+� �����¡Ô��$U+��� �����Â� ��«�� -
�
+�+�
����¡Ô��$U+��������Ï���«��$U+��������Ï���«��¯«¬��
¯ÍÃÈÐÎ�½ª®���¯��&'&O���δ��Ê�Â������������������
�������������������������������������������������������
������������������������������������������������������
������������������������������������������������ ÙÕÆÏ�
ÉÃËÌ�����¯��������«�������&��+��2���«¾ÇÂÃËÌ����
¯��������«������
�����¢ÆÒÌÎÊÆÉ����������ÐÎÆÍÎÌÍÌÈÏÆ����ÁÆÂÎÌÈÏÆ�
È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË��������¢ÆÓÉÌÎÊÃÐÆÉÊÃÐÆÉÌÀÙÇ�ÛÒÆÎ
������ÊÉ�������ÊÊÌÉÚ��Æ�������������ÐÃÐξÍÎÌÍÌÈÏÆ�
È¾ÉÆÈÏ>�@¾ÎÃË���������Á������ÊÊÌÉÚ��ξÏÐÀÌÎÝÜÐ�À
¿ÃÅÀÌÂËÌÊ�ÓÉÌÎÌÒÌÎÊÃ������ÊÉ��Æ�ÌÓɾľÜÐ�ÂÌ
����¯��ÎÆ¿¾ÀÉÝÜÐ�6Q&O�������ÊÉ�������ÊÊÌÉÚ��Æ
ÍÃÎÃÊÃÖÆÀ¾ÜÐ����ÊÆË�ÍÎÆ�ÐÃÊÍÃξÐÑÎÃ�����¯��ž�
ÐÃÊ�ÂÌÀÌÂÝÐ�ÐÃÊÍÃξÐÑÎÑ�ÂÌ�ÈÌÊ˾ÐËÌÇ�Æ�ÍÃÎÃÊÃ�
ÖÆÀ¾ÜÐ�Ã×Ã���Õ��̈ �ÎþÈÔÆÌËËÌÇ�ÏÊÃÏÆ�ÍÎÆ¿¾ÀÉÝ�
ÜÐ�ÀÌÂÑ������ÊÉ���¬ÎÁ¾ËÆÕÃÏÈÆÇ�ÏÉÌÇ�ÌÐÂÃÉÝÜÐ�
ÍÎÌÊÙÀ¾ÜÐ�ÀÌÂÌÇ���×����ÊÉ���ÏÑÖ¾Ð�˾Â�ÏÑÉÚÒ¾�
ÐÌÊ�˾ÐÎÆÝ��®¾ÏÐÀÌÎÆÐÃÉÚ�ÑÍ¾ÎÆÀ¾ÜÐ�Æ�ÍÌÉÑÕ¾ÜÐ
ÍÎÌÂÑÈÐ�������Á��À�ÀÆÂÃ�ÍÃËÙ��¨¾ÉÆÈϾÎÃË���ÀÙÂÃ�
ÉÝÜÐ� ÈÌÉÌËÌÕËÌÇ� ÓÎÌʾÐÌÁÎ¾ÒÆÃÇ�� »ÉÜÃËÐ� x
ÁÃÈϾË�ÃÐÆÉ¾ÔÃоÐ�������ÌÉÑÕ¾ÜÐ�¿ÃÏÔÀÃÐËÌÃ�ÈÎÆ�
ÏоÉÉÆÕÃÏÈÌÃ� ÀÃ×ÃÏÐÀÌ�� ÙÓÌÂ� x� ����� Á� ������
°�ÍÉ��x� ��������¯��¯ÍÃÈÐÎ�½ª®� �«� �&'&O��� δ�
Ê�Â��� ����� Ê� ��«�� 2&+�&+�&+���� ����� Ê� ��«�
2&+�&+�&+���������Ê���«��2&+�&+�&+��������
Ê���«��2&+�&+�&+��������Ê���«��2&+�&+�&+���
����� Æ� ����� ÂÀ¾� Â�� ÈÌÐÌÎÙÃ� ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ� ��«
ȾÄÂÙÇ��-�+�+� ������Æ������¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ�
$U�&+��ÛÈÀ���������Æ������ÂÀ¾�Â��ÈÌÐÌÎÙÃ�ÍÃÎÃÈÎÙ�
À¾ÜÐÏÝ���«�ȾÄÂÙÇ��-�+�+� ������о������¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐ�
ÏÐÀÃËËÌ��$U�&+��ÛÈÀ���������Ê���«��2&+�&+�&+���
�����������������Æ������ÕÃÐÙÎÃ�Â��ÈÌÐÌÎÙÃ�ÍÃÎÃÈÎÙ�
À¾ÜÐÏÝ� ��«� ȾÄÂÙÇ�� -�+�+� � ������ ������ ����� Æ
�����¡Ô�ÏÌÌÐÀÃÐÏÐÀÃËËÌ��$U�&+��¾ÈÏ���������Ï���«�
¬«��������Ê���«��$U+��������Æ������ÂÀ¾�Ï��ÈÌÐÌÎÙÃ
ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ� ��«�ȾÄÂÙÇ��������Ê� ��«��$U+��
����� Ê� ��«�� $U+��� ����� Æ� ����� ÂÀ¾� Ï�� ÈÌÐÌÎÙÃ
ÍÃÎÃÈÎÙÀ¾ÜÐÏÝ���«�ȾÄÂÙÇ��$U+��������Æ������ÂÀ¾
Ï���«�ȾÄÂÙÇ��¯«¬��� ÙÕÆÏÉÃËÌ�����¯��������«
������ &��+��2��� «¾ÇÂÃËÌ�� ��� ¯� ������� «� �����
/&�06��P�]� ��������>0@��
ÙÀÌÂÙ
¯ÆËÐÃÅÆÎÌÀ¾ËËÙÃ�ÊÌËÌ��Æ� ÂÆÒÌÎÊÆÉÐÎÆÍÎÌ�
ÍÌÈÏÆÈ¾ÉÆÈϾÎÃËÙ���Æ����¿É¾Á̾ÎÝ�Ë¾ÉÆÕÆÜ�ÎÃ�
¾ÈÔÆÌËËÌÏÍÌÏÌ¿ËÙÓ�¾ÉÚÂÃÁÆÂËÙÓ�Æ� ÁÆÂÎÌÈÏÆÉÚ�
ËÆÙÓ� ÁÎÑÍÍ�� ξÏÍÌÉÌÄÃËËÙÓ� ˾� ÍÎÌÐÆÀÌÍÌÉÌÄ�
ËÙÓ�̿̾Ó�ʾÈÎÌÔÆÈɾ��ÝÀÉÝÜÐÏÝ�ÍÃÎÏÍÃÈÐÆÀËÙ�
ÊÆ�ÎþÁÃËÐ¾ÊÆ�ÂÉÝ�ÂÆÅ¾Ç˾�ÖÆÎÌÈÌÁÌ�ÈÎÑÁ¾�ÏÑÍ�
ξÊÌÉÃÈÑÉÝÎËÙÓ�ÎÃÔÃÍÐÌÎÌÀ��À�ÐÌÊ�ÕÆÏÉÃ�ÓÆÎ¾ÉÚËÙÓ�
©ÆÐÃξÐÑξ
��� *XWVFKH� &�'�� &DOL[DUHQHV�� DQ� LQWURGXFWLRQ�� PRQRJUDSKV� LQ� VXSUDPROHFXODU� FKHPLVWU\�� x� 5R\DO� 6RFLHW\� RI� &KHPLVWU\�
&DPEULGJH�������
���<RRQ�.���.LP�.�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3����������
���+H�+���0RUWHOODUR�0�$���/HLQHU�0�-�3��HW�DO�����-��$P��&KHP��6RF��x�������x�9RO�������x�3������������
���.LP�-�6���1RK�.�+���/HH�6�+��HW�DO�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3����������
���&KHQ�4�<���&KHQ�&�)�����7HWUDKHGURQ�/HWW��x�������x�9RO������x�3����������
���/HH�-�<���.LP�6�.���-XQJ�-�+���.LP�-�6�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������
���7RPDSDWDQDJHW�%���7XQWXODQL�7���&KDLODSDNXO�2�����2UJ��/HWW��x�������x�9RO�����x�3������������
���6DQVRQH�)���%DOGLQL�/���&DVQDWL�$��HW�DO�����3URF��1DWO��$FDG��6FL��86$��x�������x�9RO������x�3������������
���6HQHTXH�2���5DJHU�0�1���*LRUJL�0���5HLQDXG�2�����-��$P��&KHP��6RF��x�������x�9RO�������x�3������������
����3LQNKDVVLN�(���6LGRURY�9���6WLERU�,�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������
����$UGXLQL�$���6HFFKL�$���3RFKLQL�$�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������
����6DUWRUL�$���&DVQDWL�$���0DQGROLQL�/��HW�DO�����7HWUDKHGURQ��x�������x�9RO������x�3������������
����$UGXLQL�$���)DQQL�6���0DQIUHGL�*��HW�DO�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������
����6RORY\RY�$�9���&KHUHQRN�6�$���7V\PEDO�,�)��HW�DO�����+HWHURDWRP�&KHP��x�������x�9RO������x�3��������
����&KHUHQRN�6���9RYN�$���0XUDY\RYD�,��HW�DO�����2UJ��/HWW��x�������x�9RO�����x�3����������
¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ�������
��
����.RPRUL�7���6KLQNDL�6�����&KHP��/HWW��x�������x�3����������
����$UGXLQL�$���0DQIUHGL�-���3RFKLQL�$��HW�DO�����-��&KHP��6RF���&KHP��&RPPXQ��x�������x�3����������
����$ULPXUD�7���,GH�6���1LVKLRND�7��HW�DO�����-��&KHP��5HV���6���x�������x�3����������
����&DVQDWL�$�����*D]]��&KLP��,WDO��x�������x�9RO�������x�3����������
����0DUJDQV�-�2���0HQGR]D�-���3RQV�0���3UDGRV�3�����-��2UJ��&KHP��x�������x�9RO������x�3������������
����0DWYLHLHY�<�,���%R\NR�9�,���3RGRSULJRULQD�$�$���.DOFKHQNR�9�,�����-��,QFO��3KHQRPHQD�DQG�0DFURF\FOLF�&KHP��x�������x
9RO������x�3��������
����7DLURY�0���.DOFKHQNR�9�����8NU��-��2UJ��DQG�3KDUP��&KHP��x�������x�9RO�����x�3�������
«¾Â�ÇÖɾ�ÂÌ�ÎþÈÔ��������������Î��
¤ÑÎ˾É�ÌÎÁ��о�Ò¾ÎÊ��Ó�Ê����x�������x�°�����ÀÆÍ�������
��
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-41901 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0533-1153 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-28T03:01:04Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут органічної хімії НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Матвеев, Ю.И. 2013-03-03T18:17:17Z 2013-03-03T18:17:17Z 2011 Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов / Ю.И. Матвеев // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. — 2011. — Т. 9, вип. 3(35). — С. 40-45. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0533-1153 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/41901 547.571 + 547.639 Региоселективным алкилированнем 5-формил -25,27-дипролокси-26,28-дигидроксикаликс[4]арена пропилбромидом в среде ДМСО-NaOH, а также формилированием тетрапропоксикаликс[4]арена дихлорометил-метиловым эфиром в присутствии кислоты Льюиса SnCl4 получены соответственно 5-формил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 1 и 5,11 -диформил-25,26,27-трипропокси-28-гидроксикаликс-[4]арен 2. Спектроскопией ЯМР ¹Н, ¹³С с применением методики COSY и хирального сдвигающего реагента Пиркля установлено, что полученные соединения 1, 2 существуют в стереохимической конформации конус, а молекула каликсарен 2 является внутренне хиральной за счет асимметрической суперпозиции заместителей нижнего и верхнего обода макроцикла. Синтезированные формилкаликсарены являотся перспективными синтонами для дизайна супрамолекулярных рецепторов. Регіоселективним алкілуванням 5-форміл-25,27-дипропокси-26,28-дигідроксикалікс[4]арену пропілбромідом у середовищі ДМСО-NaOH, а також формілуванням тетрапропоксикалікс[4]арену дихлорометил-метиловим етером у присутності кислоти Льюїса SnCl4 отримані відповідно 5-форміл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 1 та 5,11-диформіл-25,26,27-трипропокси-28-гідроксикалікс[4]арен 2. Спектроскопією ЯМР ¹Н, ¹³С із застосуванням методики COSY та хірального зсуваючого реагента Піркле встановлено, що отримані сполуки 1, 2 існують у стереохімічній конформації конус, а молекула каліксарену 2 є внутрішньохіральною за рахунок асиметричного розташування замісників нижнього та верхнього вінців макроциклу. Синтезовані формілкаліксарени є перспективними синтонами для дизайну супрамолекулярних рецепторів. 5-Formyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 1 and 5,11 -diformyl-25,26,27-tripropoxy-28-hydroxycalix[4]arene 2 have been obtained by regioselective alkylation of 5-formyl-25,27-dipropoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arene with propyl bromide in the DMSO-NaOH medium and by formylation of tetrapropoxycalix[4]arene with dichloromethyl methyl ether in the presence of Lewis acid SnCl4 , respectively. The compounds 1, 2 synthesized have been proven to exist in the cone conformation by ¹H and ¹³C NMR spectroscopy with application of COSY technique. The inherent chiraility of calixarene 2 caused by asymmetric arrangement of substituents at the both macrocycle rims has been confirmed by ¹H NMR spectra with addition of Pirkle’s shift reagent. The formyl calixarenes obtained are promissing synthones for design of supra molecular receptors. ru Інститут органічної хімії НАН України Журнал органічної та фармацевтичної хімії Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов Синтез та стереохімічна будова моно- тадиформілтрипропоксикалікс[4]аренів Synthesis and the stereochemical structure of mono- and diformyl tripropoxycaux[4]arenes Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов Матвеев, Ю.И. |
| title | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов |
| title_alt | Синтез та стереохімічна будова моно- тадиформілтрипропоксикалікс[4]аренів Synthesis and the stereochemical structure of mono- and diformyl tripropoxycaux[4]arenes |
| title_full | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов |
| title_fullStr | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов |
| title_full_unstemmed | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов |
| title_short | Синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов |
| title_sort | синтез и стереохимическое строение моно- и диформилтрипропоксикаликс[4]аренов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/41901 |
| work_keys_str_mv | AT matveevûi sintezistereohimičeskoestroeniemonoidiformiltripropoksikaliks4arenov AT matveevûi sinteztastereohímíčnabudovamonotadiformíltripropoksikalíks4arenív AT matveevûi synthesisandthestereochemicalstructureofmonoanddiformyltripropoxycaux4arenes |