Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu

Измерено поверхностное натяжение и плотность расплавов титан—медь и цирконий— медь в интервале температур 1000—1250 °С. Впервые обнаружены для металлических систем приблизительно линейные зависимости изотерм поверхностного натяжения. В сплавах наблюдается компрессия. Расплавы характеризуются отри...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2007
Main Authors:	Красовская, Н.А., Красовский, В.П., Найдич, Ю.В., Ниженко, В.И.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2007
Subjects:	Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4309
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu / Н.А. Красовская, В.П. Красовский, Ю.В. Найдич, В. И. Ниженко // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2007. — № 40. — С. 3-19. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859627208093466624
author	Красовская, Н.А. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В. Ниженко, В.И.
author_facet	Красовская, Н.А. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В. Ниженко, В.И.
citation_txt	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu / Н.А. Красовская, В.П. Красовский, Ю.В. Найдич, В. И. Ниженко // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2007. — № 40. — С. 3-19. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.
collection	DSpace DC
description	Измерено поверхностное натяжение и плотность расплавов титан—медь и цирконий— медь в интервале температур 1000—1250 °С. Впервые обнаружены для металлических систем приблизительно линейные зависимости изотерм поверхностного натяжения. В сплавах наблюдается компрессия. Расплавы характеризуются отрицательным отклонением от идеального состояния. Рассчитаны адсорбция и термодинамическая активность компонентов, состав поверхностного слоя, энергии Гиббса образования раствора и их избыточные величины в поверхностном слое и объеме расплавов. Кривая адсорбции меди в обоих расплавах имеет пологий максимум. Состав поверхностного слоя мало отличается от объемного состава. В поверхностном слое образуются растворы с отрицательным отклонением от закона Рауля. Энергии Гиббса образования растворов и их избыточные величины в поверхностном слое во всем интервале концентраций отрицательны и меньше их значений в объеме. Виміряно поверхневий натяг та густина розплавів титан—мідь і цирконій—мідь в інтервалі температур 1000—1250 °С. Уперше виявлено для металевих систем майже лінійні залежності ізотерм поверхневого натягу. У сплавах спостерігається компресія. Розплави характеризуються негативним відхиленням від ідеального стану. Розраховано адсорбцію і термодинамічну активність компонентів, склад поверхневого шару, енергії Гиббса утворення розчину і їхні надлишкові величини в поверхневому шарі й об’ємі розплавів. Крива адсорбції міді в обох розплавах має позитивний максимум. Склад поверхневого шару мало відрізняється від об’ємного складу. У поверхневому шарі утворюються розчини з негативним відхиленням від закону Рауля. Енергії Гиббса утворення розчинів і їхні надлишкові величини в поверхневому шарі у всьому інтервалі концентрацій негативні і менші їхніх значень в усьому об’ємі. Склад поверхневого шару мало відрізняється від об’ємного складу. The surface tension and density of titanium—copper and zirconium—copper melts in temperature range from 1000 up to 1250 °С were measured. For the first approximately the linear dependences of surface tension isotherms of metal systems were established. The compression in alloys takes place. The melts are characterised by negative deviation from an ideal state. An adsorption and thermodynamic activity of components, composition of surface layer, Gibbs energy of solution formation and their excess values in surface layer and bulk of melts were calculated. The adsorption curve of copper for both melts has the slanting maximum. The composition of surface layer from a composition by bulk differs a little. The solutions, which one are formed in surface layer, have negative deviation from a Raoult’s law. In surface layer the Gibbs energy of solution formation and their excess values at all concentrations are negative. They are less than their values in bulk.
first_indexed	2025-11-29T12:42:08Z
format	Article
fulltext	Раздел I ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ, СМАЧИВАНИЕ, АДГЕЗИЯ УДК 541.1 Н. А. Красовская, В. П. Красовский, Ю. В. Найдич, В. И. Ниженко* ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ РАСПЛАВОВ СИСТЕМ Ti—Cu и Zr—Cu Измерено поверхностное натяжение и плотность расплавов титан—медь и цирконий— медь в интервале температур 1000—1250 °С. Впервые обнаружены для металлических систем приблизительно линейные зависимости изотерм поверхностного натяжения. В сплавах наблюдается компрессия. Расплавы характеризуются отрицательным отклоне- нием от идеального состояния. Рассчитаны адсорбция и термодинамическая активность компонентов, состав поверхностного слоя, энергии Гиббса образования раствора и их избыточные величины в поверхностном слое и объеме расплавов. Кривая адсорбции меди в обоих расплавах имеет пологий максимум. Состав поверхностного слоя мало отличается от объемного состава. В поверхностном слое образуются растворы с отрицательным отклонением от закона Рауля. Энергии Гиббса образования растворов и их избыточные величины в поверхностном слое во всем интервале концентраций отрицательны и меньше их значений в объеме. Введение Развитие современного материаловедения, разработка новых материалов и технологических процессов невозможны без знания структуры, свойств и состава поверхностного слоя, который образуется на границах сосуще- ствующих фаз и обладает уникальными физико-химическими и механи- ческими свойствами. Физико-химическим исследованиям поверхностного слоя в последнее время уделяется особое внимание. Развитие и усовершенствование современных методов микроструктурных исследова- ний и высокочувствительного экспериментального оборудования позво- ляет непосредственно изучать “тончайшие” процессы, протекающие на контактной границе в системе закристаллизовавшийся металлический расплав — твердое тело. Непосредственное исследование процессов, * Н. А. Красовская — научный сотрудник, Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины; В. П. Красовский — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, там же; Ю. В. Найдич — академик, доктор технических наук, профессор, зав. отделом, там же; В. И. Ниженко — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, там же.  Н. А. Красовская, В. П. Красовский, Ю. В. Найдич, В. И. Ниженко, 2007 ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 4 происходящих в поверхностном слое в высокотемпературных системах жидкий металлический расплав — газ (собственный пар), определение состава и толщины поверхностного слоя затруднены либо вообще невозможны. Одним из методов получения информации о составе и термодинами- ческих свойствах поверхностного слоя является анализ экспериментально найденных концентрационных зависимостей поверхностного натяжения совместно с данными о молярных объемах и термодинамических актив- ностях компонентов [1, 2]. Этот метод остается пока основным для изучения термодинамических свойств поверхностного слоя жидких сплавов меди и элементов IVА группы титана и циркония. Эти исследования представляют и теоретический и практический интерес. Последнее объясняется тем, что сплавы этой системы способны к аморфи- зации в широком концентрационном интервале и выступают основой многокомпонентных композиций, пригодных для получения объемных металлических изделий методом быстрой закалки из жидкого состояния. В настоящее время измерено поверхностное натяжение большинства чистых металлов, многих бинарных и многокомпонентных расплавов [3—5]. Наибольшее количество данных получено методом лежащей капли или его прецизионным вариантом — методом “большой” капли. Однако в литературе практически отсутствуют данные по поверхностному натяжению и плотности бинарных Ti—Cu и Zr—Cu расплавов. Это объясняется большой реакционной способностью этого расплава в контакте со всеми известными огнеупорными материалами, которые можно использовать для изготовления чашек, необходимых для метода “большой” капли. Существенным ограничением метода лежащей капли является необходимость применять подложки (или чашки в случае метода “большой” капли), материал которых является инертным, не взаимо- действующим и не смачивающимся изучаемым расплавом (θ > 90 град). Однако этот метод можно использовать для измерения поверхностного натяжения в случае, когда краевой угол смачивания меньше 90 град, но точность измерения при этом значительно снижается. Сплавы титана интенсивно смачивают все известные тугоплавкие материалы (оксиды, нитриды, графит и другие). При концентрации активного металла более 20% (ат.) они, взаимодействуя со стандартными огнеупорами, разъедают и разрушают последние. Расплав насыщается продуктами взаимодействия титана с материалом подложки, что существенно влияет на точность и достоверность результатов определения поверхностного натяжения таких сплавов. В наших предыдущих работах [6—8] найдены материалы, которые не смачиваются сплавами со значительными концентрациями титана, цирко- ния и других химически активных металлов. Это фториды щелочно- земельных металлов. Краевые углы смачивания при высоких температу- рах (Т ≥ 1000—1300 °С) составляют 100—130 град (рис. 1). Так, сплавы Cu—Ti (50—60% (ат.)) образуют при температуре 1200 °С на поверхности CaF2 краевые углы 118—120 град. Загрязнение сплавов кальцием при плавке в контакте с фторидом кальция при температуре 1250 °С и ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 5 а б Рис. 1. Смачивание в системе CaF2—Cu—50% (мас.) Ti: а — реальная капля; б — профиль капли Fig. 1. Wetting of CaF2—Cu—50% (mass.) Ti: a — real drop; б — profile выдержке в течение одного часа было меньше 0,01%. Таким образом, использование фторидных огнеупорных подложек и чашек позволяет расширить возможности метода лежащей капли для измерения поверх- ностного натяжения расплавов с высоким содержанием титана, циркония, гафния. Ограничением применения фторидных огнеупорных материалов является температура плавления фторидов. Она составляет 1420—1480 °С. Цель настоящих исследований — определение состава поверхностного слоя и термодинамической активности его компонентов, интегральных и избыточных величин энергии Гиббса образования раствора в поверхност- ном слое расплавов Ti—Cu и Zr—Cu. Результаты исследований и их обсуждение Ранее в наших работах [9—14] получены температурные и концентраци- онные зависимости поверхностного натяжения, плотности и молярных объемов для сплавов Ti—Cu и Zr—Cu. На рис. 2—4 приведены концентрационные зависимости поверхностного натяжения и молярных объемов, необходимые для расчетов. Изотермы молярных объемов (рис. 2) и поверхностного натяжения (рис. 3) — плавные кривые, без явных особенностей, обусловленных наличием в системе в твердом состоянии конгруэнтно плавящихся соединений меди с титаном и циркония [15]. Поверхностное натяжение расплавов растет с увеличением концентрации титана и циркония. Экспериментальные значения молярных объемов расплавов ниже рассчитанных по правилу аддитивности: V = V1x1 + V2x2 = V1 (1 – x2) + V2x2 , (1) где V1, V2 — молярные объемы чистых компонентов; x1, x2 — мольные доли первого и второго компонентов. Для системы Ti—Cu максимальная компрессия составляет около 8,3% при содержании титана 70% (ат.) (63,755% (мас.)), а для системы Zr—Cu — около 3,4% при концентрации циркония 47% (ат.). Это характерно для систем с отрицательным отклонением от идеальности. Как видно из приведенных на рис. 3 данных, экспериментальная изотерма поверхностного натяжения при температуре 1200 °С (кривая 1) проходит выше изотермы Жуховицкого А. А. [16] и изотермы, рассчитан- ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 2 1 М о л я р н ы й о б ъ ем V ⋅1 06 , м 3 /м о л ь Концентрация титана, % (ат.) а Рис. 2. Концентрационные зависимости молярных объемов расплавов титан—медь (а) и цирконий—медь (б) при температуре 1200 °С: 1, 2 — аддитивная и экспериментальная кривые Fig. 2. Dependencies of molar volume of Ti—Cu(a) and Zr— Cu (б) alloys at 1200 °C: 1, 2 — additive and experimental curves ной по уравнению Попеля С. И. и Павлова В. В. [17] для идеальных растворов: ,ln ω σσ ω , i i i i x xRT+= (2) где σ, σi — поверхностное натяжение раствора и i-го чистого компонента; R — газовая постоянная; T — температура; ωi — площадь, занимаемая молем i-го компонента в виде мономолекулярного слоя; xi и xi, ω — мольные доли i-го компонента в объеме раствора и в поверхностном слое. 0 20 40 60 80 100 8 10 12 14 2 1 М о л я р н ы й о б ъ ем V ⋅1 0 , 6 м 3 /м о л ь Концентрация циркония, % (мас.) б ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 7 Зависимость поверхностного натяжения от концентрации определяется по уравнению Попеля С. И. и Павлова В. В. ,γln ω βln ωω ω σσ ω ω , i i i i i ii i i RT Vx VxRT −+= (3) которое учитывает отличие состава поверхностного слоя xi, ω от состава объема xi и вызванное этим различие молярных объемов поверхностного ( ω 2,ω 2,ω 1,ω 1,ω xVxVV += ) и объемного ( 2211 xVxVV += ) растворов, где iiV ω , — парциальные молярные объемы и площади i-го компонента; βi — коэффициент структурный, учитывающий долю недостающих связей в поверхностном слое по сравнению с объемом; γi — коэффициент актив- ности i-го компонента в растворе. Для идеальных растворов (γ = 1; 1 ω ω =ii ) уравнение (3) имеет вид ,ln ω σσ ω ω , Vx VxRT i i i i += (4) а парциальные молярные площади компонентов оцениваются по соотношению ,ω 3231 ii VfN= (5) где f — коэффициент упаковки, близкий к единице; N — число Авогадро. Положительное отклонение экспериментальной изотермы поверхност- ного натяжения от теоретически рассчитанных указывает на отрицатель- ное отклонение расплавов Ti—Cu и Zr—Cu от закона Рауля. Энергия связи разноименных атомов больше энергии связи одноименных атомов, образу- ются интерметаллидные соединения. Это соответствует общим принципам поведения изотерм поверхностного натяжения для бинарных систем с химическими соединениями [18]. Отрицательное отклонение поведения расплавов подтверждается характером отклонения экспериментальной кривой молярных объемов от аддитивной прямой (см. рис. 2), а также исследованиями термодинамических свойств расплавов (низкая актив- ность компонентов [19]; отрицательные интегральные теплоты смешения, достигающие 10,7 ± 3,0 кДж/м2 при xTi = 0,63 и 18,0 ± 2,7 кДж/м2 при xZr = = 0,48 [20] для системы Ti—Cu). Следует отметить некоторые особенности исследованных систем. В подавляющем большинстве изученных двухкомпонентных расплавов поверхностно-активным компонентом является металл с большим моляр- ным объемом, что позволило сформулировать один из критериев поверх- ностной активности [5]. Исследованные расплавы Ti—Cu и Zr—Cu — исключение из этого правила. Согласно классификации Трифанова Н. А., ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 8 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 3 Cu Ti 2 1 П о в ер х н о ст н о е н ат я ж ен и е, м Д ж /м 2 Концентрация меди xCu, мольные доли а Рис. 3. Концентрационная зависимость поверхностного натяжения расплавов Ti—Cu (а) и Zr—Cu (б) при температуре 1200 °С: 1 — экспериментальная изотерма; 2, 3 — изотермы для идеальных растворов, рассчитанные по уравнениям (2) и (3) Fig. 3. Dependencies of surface tension of Ti—Cu (a) and Zr—Cu (б) аlloys at 1200 °C: 1 — experimental curve; 2, 3 — calculated curve by (2) and (3) при образовании химического соединения из двух компонентов возможны три вида изотерм поверхностного натяжения: с максимумом, минимумом и точкой перегиба [21]. Есин О. А. в работе [22] обосновал возможность существования линейной изотермы: ,σσσ 2211 xx += (6) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1300 1350 1400 1450 1500 3 2 1 П о в ер х н о ст н о е н ат я ж ен и е, м Д ж /м 2 Концентрация меди хCu, мольные доли б ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 9 которая характерна для некоторых силикатных систем. В настоящей работе, пожалуй, впервые обнаружены подобные изотермы для метал- лических систем. Расчет состава поверхностного слоя, термодинамической активности в поверхностном слое, интегральных и избыточных величин энергии Гиббса образования раствора в поверхностном слое выполнен по известной методике [1, 2]. Для расчета использовали величины поверхностного натяжения, молярных объемов, полученные нами (рис. 2, 3), и термо- динамических активностей компонентов [23] для изученных систем. Большинство сведений о составе поверхностного слоя получено из измерений концентрационной зависимости поверхностного натяжения с применением адсорбционного уравнения Гиббса (N-вариант адсорбции по Guggeheim E. A. и Adam N. K.) где α2 — активность второго компонента; x2 — его концентрация (моляр- ные доли); σ — поверхностное натяжение расплава; R — газовая постоян- ная; T — температура, К. В N-варианте адсорбции поверхностного слоя двухкомпонентного расплава толщину δ, в которой помещаются N молей обоих компонентов (N = Nω, 1 + Nω, 2, где Nω, 1 и Nω, 2 — количество молей первого и второго компонента в поверхностном слое), сравнивают с объемом расплава, который вмещает такое же количество молей (N = N1 + N2, где N1 и N2 — количество молей первого и второго компонентов в объеме расплава). В анализируемом варианте адсорбцию определяют по формуле , ω 22 ω, 2 , NN ΓN − = (8) где ω — площадь поверхности раздела. Так как хω, 2 = Nω, 2/N и х2 = N2/N, где хω, 2 — концентрация поверхно- стно-активного компонента в поверхностном слое, то ( ) . ω 22 ω, 2, xxN ΓN − = (9) Площадь поверхности раздела ω равняется объему поверхностного слоя Vω , деленному на его толщину δ, то есть , δδδ ω 2 ω,2 ω,1 ω,1 ω, 2 ω,2 ω,1 ω,1 ω,ω         += + == −− −− xVxV NNVNVV (10) ( ) , α σ1α 2 22 2 , d d RT x ГN −−= (7) ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 10 где 1 ω,V и 2 ω,V — парциальные молярные объемы первого и второго компонентов в поверхностном слое. Если толщина моноатомного слоя δо, то δ = δо n, где n — число слоев поверхности раздела (число монослоев). Учитывая, что i i n V ω δo ,ω = , где iω — парциальная молярная площадь i-го компонента, то из (10) следует .ωωω 2 ω,21 ω,1         += −− xx n N (11) Подставляя (11) в (9), с учетом, что х1+ х2 = 1, получаем ( ) . ωωω 1122 ω, 22 ω, 2 , −−− +       − − = x xxn ΓN (12) Тогда зависимость между молярной долей одного из компонентов в поверхностном слое бинарного раствора и адсорбцией имеет вид [24, 25] где хω, 2 и х2 — содержание второго компонента в поверхностном слое и в объеме раствора; 1ω и 2ω — парциальные молярные площади первого и второго компонентов; n — количество монослоев в поверхностном слое; ГN, 2 —— адсорбция второго компонента (N-вариант адсорбции по Guggeheim E. A. и Adam N. K.). Уравнение (13) для монослоя (n = 1) является классическим при определении состава поверхностного слоя [25]. Его роль возросла после предложенного в работе [23] подхода к оценке толщины поверхностного слоя в расплавах. При определении минимально возможной толщины поверхностного слоя использовано условие его устойчивости .0 ω, ≥      i i dx dx (14) Согласно этому условию, должно наблюдаться симбатное изменение состава поверхностного слоя в зависимости от состава объемной фазы. При расчете xω, 2 для различных значений n следует добиться выполнения ( ) , ωω 1 ω 2 , 12 2 , 1 2 2 ,ω N N Г n Г n x x −− + = (13) ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 11 Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения от термодинамической активности меди в расплавах титан—медь (1) и цирконий—медь (2) при температуре 1200 °С Fig. 4. Dependence of surface tension to a copper thermodynamic activity in titanium—copper (1) and zirconium—copper (2) melts at the temperature of 1200 °С приведенного неравенства, в этом случае найденные значения n соответ- ствуют минимально возможной толщине поверхностного слоя. При определении адсорбции по уравнению (7) необходимо знать производную поверхностного натяжения расплава по термодинамической активности поверхностно-активного компонента. На рис. 4 приведены зависимости поверхностного натяжения изученных расплавов от термо- динамической активности меди, из которых видно, что в широкой области концентраций производная 2ασ dd является постоянной величиной (σ — прямолинейная функция активности). Кривая адсорбции меди в медно- титановых расплавах так же, как и в медно-циркониевых, проходит через пологий максимум (рис. 5). Кривая адсорбции меди в расплавах Ti—Cu проходит выше таковой для Zr—Cu расплавов, что объясняется более высоким поверхностным натяжением титана по сравнению с цирконием. Действительно, из основного уравнения адсорбции ,µµσ 2211 dГdГd −−= (15) а также из формулы Гиббса—Дюгема 0µµ 2211 =+ dxdx и соотношения 021 =+ ГГ вытекает, что .µ)1(σ 1 1 11 dNГd −−−= (16) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 2 1 П о в ер х н о ст н о е н ат я ж ен и е, м Д ж /м 2 Термодинамическая активность меди α Cu ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 12 Рис. 5. Адсорбция меди в расплавах Ti—Cu (1) и Zr— Cu (2) при температуре 1200 °С Fig. 5. A copper adsorption in melts Ti—Cu (1) and Zr— Cu (2) at the temperature of 1200 °С В первом приближении для идеального раствора ,µ 1 1 1 dx x RT d = (17) что в сочетании с (6) и (16) дает ).σσ( )1( 21 11 21 −−−=−= RT xx ГГ (18) В нашем случае более высокое поверхностное натяжение титана по сравнению с этой же величиной для циркония обеспечивает бóльшую по абсолютному значению производную 2α/σ dd . Состав поверхностного слоя в изученных системах незначительно отличается от объемного состава (рис. 6). Для систем Ti—Cu и Zr—Cu применима моноатомная модель поверхностного слоя по концентрации (n = 1 в уравнении (13)), что характерно для систем с образованием химического соединения в твердом состоянии [15]. Для определения парциальной молярной площади i-го компонента использовано уравнение (5). Активность компонентов αω, i в поверхност- ном слое оценивали в соответствии с термодинамической теорией поверхностного натяжения реальных растворов [16, 26] согласно уравнению 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 1 2 3 4 2 1 А д с о р б ц и я Г C u ⋅1 0 6 , м о л ь /м 2 Концентрация меди x Cu , мольные доли ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 13 Рис. 6. Зависимость концентрации меди в поверх- ностном слое от ее содержания в объеме расплавов Ti—Cu (1) и Zr—Cu (2) при Т = 1200 °С Fig. 6. Dependence of copper concentration in surface layer from its contents in bulk of melts Ti—Cu (1) and Zr—Cu (2) at Т = 1200 °С ,αα ωω i - σσ ω, RT n i n i ii e − = (19) где σ и σi — поверхностное натяжение раствора и i-го компонента; ωi — молярная площадь i-го компонента в виде монослоя. В поверхностном слое исследованных расплавов так же, как и в объеме, образуются растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля (рис. 7). Зная активность i-го компонента в поверхностном слое, можно рассчитать энергию Гиббса образования раствора в этом слое и ее избыточную величину: (20) где (21) а (22) ,2 ω,2 ω,1 ω1 ω,ω GxGxG , ∆+∆=∆ ,αln ω, ω, ii RTG =∆ , изб 2 ω,2 ω, изб 1 ω,1 ω, изб ω GxGxG ∆+∆=∆ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 1 К о н ц ен тр ац и я м ед и в п о в ер х н о ст н о м с л о е x ω , C u , м о л ь н ы е д о л и Концентрация меди в объеме x Cu , мольные доли ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 14 Рис. 7. Концентрационные зависимости термодинамической активности компонентов в объеме α и поверхностном слое αω расплавов Ti—Cu (а) и Zr—Cu (б): 1, 2 — термодина- мическая активность меди в объеме и в поверхностном слое соответственно; 3, 4 — термодинамическая активность титана в объеме и в поверхностном слое; 5, 6 — термодинамическая активность циркония в объеме и в поверхностном слое Fig. 7. Concentration dependence of thermodynamic activity of components in bulk α and in surface layer αω Ti—Cu (а) and Zr—Cu (б) melts: 1, 2 — thermodynamic activity of copper in bulk and in surface layer; 3, 4 — thermodynamic activity of titanium in bulk and surface layer; 5, 6 — thermodynamic activity of zirconium in bulk and in surface layer где (23) . α ln ω, ω,изб ω, i i i x RTG =∆ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 4 - αω,Ti 3 - αTi 2 - αω,Cu 1 - αCu Т ер м о д и н ам и ч ес к ая а к ти в н о ст ь к о м п о н ен то в в о б ъ ем е αα αα и п о в ер х н о ст н о м с л о е α ω Cu Ti Концентрация меди в объеме xCu и поверхностном слое xω, Cu, мольные доли а 0,0 0,2 б 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 4 - α ω ,Zr 3 - α Zr 2 - α ω ,Cu 1 - α Cu Т ер м о д и н ам и ч ес к ая а к ти в н о ст ь к о м п о н ен то в в о б ъ ем е α и п о в ер х н о ст н о м с л о е α ω Cu Zr Концентрация меди в объеме x Cu и поверхностном слое x ω ,, Cu , мольные доли ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 15 Рис. 8. Энергия Гиббса образования раствора в объеме (1) и поверхностном слое (2) расплавов Ti—Cu (а) и Zr—Cu (б) Fig. 8. Gibbs energy of solution formation in bulk (1) and in surface layer (2) of Ti—Cu (a) and Zr—Cu (б) melts В уравнениях (21) и (23) iG ω,∆ и изб ω, iG∆ — парциальные энергии Гиббса компонентов при образовании раствора в поверхностном слое и их избыточные величины. На рис. 8 и 9 сопоставляются энергии Гиббса в объеме и поверхностном слое расплава, а также их избыточные величины. Принимая избыточную энергию Гиббса образования раствора в качестве меры отклонения системы от идеальности, можно заключить, что поверхностный слой расплавов Ti—Cu и Zr—Cu больше отклоняется от идеального поведения по сравнению с объемом. -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 1 Э н ер ги я Г и б б са о б р аз о в ан и я р ас тв о р а, ∆G , к Д ж /м о л ь Концентрация меди в объеме xCu и поверхностном слое x ω, Cu расплава Ti—Cu, мольные доли а -25 -20 -15 -10 -5 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 1 Э н ер ги я Г и б б са о б р аз о в ан и я р ас тв о р а, ∆G , к Д ж /м о л ь Концентрация меди в объеме xCu и поверхностном слое xω, Cu расплава Zr—Cu, мольные доли б ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 16 Рис. 9. Избыточная энергия Гиббса образования растворов в объеме (1) и поверхностном слое (2) расплавов Ti—Cu (а) и Zr—Cu (б) Fig. 9. Excess Gibbs energy of solution formation in bulk (1) and in surface layer (2) of Ti—Cu (а) and Zr—Cu (б) melts Выводы Измерены поверхностное натяжение и плотность расплавов титан—медь и цирконий—медь методом “большой” капли в чашках из новых фторидных огнеупорных материалов в интервале температур 1000—1250 °С. В рабо- те впервые обнаружены для металлических систем почти линейные зависимости изотерм поверхностного натяжения. В сплавах наблюдается компрессия. Расплавы характеризуются отрицательным отклонением от идеального состояния. -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 1 И зб ы то ч н ая э н ер ги я Г и б б са о б р аз о в ан и я р ас тв о р а ∆ G , к Д ж /м о л ь Концентрация меди в объеме xCu и поверхностном слое xω, Cu расплава, мольные доли а -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 1 И зб ы то ч н ая э н ер ги я Г и б б са о б р аз о в ан и я р ас тв о р а ∆ G , к Д ж /м о л ь Концентрация меди в объеме xCu и поверхностном слое xω, Cu, мольные доли б ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 17 Кривая адсорбции меди в обоих расплавах имеет пологий максимум и для Ti—Cu расплавов проходит выше, чем для Zr—Cu, что объясняется более высоким поверхностным натяжением титана по сравнению с цир- конием. Состав поверхностного слоя в изученных сплавах незначительно отличается от объемного состава и для этих систем применима моно- атомная модель поверхностного слоя по толщине, что характерно для систем с образованием химического соединения в твердом состоянии. В поверхностном слое исследованных расплавов так же, как и в объеме, образуются растворы с отрицательным отклонением от закона Рауля. Энергии Гиббса образования растворов и их избыточные величины в поверхностном слое во всем концентрационном интервале отрицательны и меньше их значений в объеме. Поверхностный слой расплавов Ti—Cu и Zr—Cu больше отклоняется от идеального поведения по сравнению с объемом. РЕЗЮМЕ. Виміряно поверхневий натяг та густина розплавів титан—мідь і цирконій—мідь в інтервалі температур 1000—1250 °С. Уперше виявлено для металевих систем майже лінійні залежності ізотерм поверхневого натягу. У сплавах спостерігається компресія. Розплави характеризуються негативним відхиленням від ідеального стану. Розраховано адсорбцію і термодинамічну активність компонентів, склад поверхневого шару, енергії Гиббса утворення розчину і їхні надлишкові величини в поверхневому шарі й об’ємі розплавів. Крива адсорбції міді в обох розплавах має позитивний максимум. Склад поверхневого шару мало відрізняється від об’ємного складу. У поверхневому шарі утворюються розчини з негативним відхиленням від закону Рауля. Енергії Гиббса утворення розчинів і їхні надлишкові величини в поверхневому шарі у всьому інтервалі концентрацій негативні і менші їхніх значень в усьому об’ємі. 1. Ниженко В. И., Флока Л. И., Хиля Г. П. Состав и свойства поверхности двойных металлических расплавов железа, кобальта и никеля с оловом // Журн. физ. химии. — 1991. — 65, № 3. — С. 791—795. 2. Ниженко В. И., Флока Л. И., Хиля Г. П. Состав и термодинамика поверхностного слоя двойных расплавов на основе железа, кобальта и никеля // Порошковая металлургия. — 1993. – № 11/12. — С. 48—55. 3. Ниженко В. И., Флока Л. И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов: (Справ.). — М.: Металлургия, 1981. — 208 с. 4. Попель С. И. Поверхностные явления в расплавах. — М.: Металлургия, 1994. — 440 с. 5. Физическая химия неорганических материалов: В 3-х т. Т. 2. Поверхностное натяжение и термодинамика металлических распла- вов / Под общей ред. В. Н. Еременко. — К.: Наук. думка, 1988. — 192 с. ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 18 6. Naidich Y. V. and Krasovsky V. P. The nonwettability behaviour of solid substrates in contact with chemical active reach Ti-, Zr-, Hf-liquid alloys //J. Mater. Sci. Lett. — 1998. — 17. — Р. 683—685. 7. Пат. 28396 А Україна, МКИ 96124670. Реакційностійкий вогне- тривкий матеріал контейнерів для плавки титан-, цирконій- та/або гафніймістких сплавів / Ю. В. Найдич, В. П. Красовський, О. Ю. Котлов. — Опубл. 29.12.1999, Бюл. № 8. 8. Naidich Y. V. and Krasovskyy V. P. Capillary properties of alloys containing chemically active metals in contact with fluoride refractories // Transaction JWRI. — 2001. — 30, special issue. — P. 61—68. 9. Красовский В. П., Найдич Ю. В., Котлов О. Ю. Унификация метода лежащей капли для измерения поверхностного натяжения химически активных сплавов // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2002. — № 35. — С. 3—12. 10. Красовский В. П., Найдич Ю. В., Красовская Н. А. Поверхностное натяжение и плотность медьтитановых расплавов // Расплавы. — 2003. — 4. — С. 18—24. 11. Красовский В. П., Найдич Ю. В., Красовская Н. А. Поверхностное натяжение и плотность медьциркониевых расплавов // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2003. — № 36. — С. 24—31. 12. Красовский В. П., Найдич Ю. В., Красовская Н. А. Температурная зависимость поверхностного натяжения и плотности медь- циркониевых расплавов // Расплавы. — 2004. — 3. — C. 38—44. 13. Krasovskyy V. P. and Naidich Y. V. Surface tension and specific volume of coppertitanium melts, measured by sessile drop method // J. Adhesion Science and Technology. — 2004. — 18, No. 4. — Р. 465—472. 14. Krasovskyy V. P., Naidich Y. V. and Krasovskaya N. A. Surface tension and density of copperzirconium alloys in contact with fluoride refractories // J. Materials Science. — 2005. — 40, No. 9/10. — P. 2367—2369. 15. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов: В 2-х т. — М.: Металлургия, 1962. — 1488 с. 16. Жуховицкий А. А. Поверхностное натяжение растворов // Журн. физ. химии. — 1944. — 18, № 5/6. — С. 214—233. 17. Попель С. И., Павлов В. В. Термодинамический расчет поверхностного натяжения растворов // Поверхностные явления в расплавах и возни- кающих из них твердых фазах. — Нальчик: Кабар.-Балкар. кн. изд-во, 1965. — С. 46—60. 18. Хиля Г. П. Расчет изотерм свободной поверхностной энергии идеальных жидких металлических растворов // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 1980. — № 5. — С. 11—16. 19. Белоусов А. А., Нечепуренко А. С. Термодинамика расплавов на основе меди // Экспериментальные исследования жидких и аморфных металлов. — Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983. — С. 327—329. 20. Turchanin M. A., Nikolaenko I. V. Enthalpies of solution of titanium, zirconium, and hafnium in liquid copper // J. Alloys and Compounds. — 1996. — 236. — P. 236—242. 21. Трифанов Н. А., Александров Т. К. К вопросу о применении поверхностного натяжения в физико-химическом анализе рацио- ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2007. Вып. 40 19 нальных систем // Изв. Сектора физ-хим. анализа. — 1940. — № 12. — С. 85—139. 22. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 2. Взаимодействия с участием расплавов. — М.: Металлургия, 1966. — 703 с. (С. 239). 23. Агравал П. Г. Температурно-концентраційна залежність термо- динамічних властивостей рідких сплавів кобальту, нікелю та міді з титаном, цирконієм, гафнієм: Автореф. дис. … канд. техн. наук. — К.: Ин-т пробл. материаловедения НАН Украины, 2004. — 24 с. 24. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. — 388 с. 25. Русанов А. И. Современная теория капиллярности // Сто лет теории капиллярности Гиббса. — Л.: Химия, 1980. — С. 13—37. 26. Hoar I. P., Melford D. A. The surface tension of binary mixtures lead + tin and lead + indium alloys // Trans. Faraday Soc. — 1953. — 53, No. 3. — P. 315—329. Поступила 20.09.07 Krasovskaya N. A., Krasovskyy V. P., Naidich Y. V., Nizhenko V. I. Thermodynamics properties of the surface layer from alloys of Ti—Cu and Zr—Cu systems The surface tension and density of titanium—copper and zirconium—copper melts in temperature range from 1000 up to 1250 °С were measured. For the first approximately the linear dependences of surface tension isotherms of metal systems were established. The compression in alloys takes place. The melts are characterised by negative deviation from an ideal state. An adsorption and thermodynamic activity of components, composition of surface layer, Gibbs energy of solution formation and their excess values in surface layer and bulk of melts were calculated. The adsorption curve of copper for both melts has the slanting maximum. The composition of surface layer from a composition by bulk differs a little. The solutions, which one are formed in surface layer, have negative deviation from a Raoult’s law. In surface layer the Gibbs energy of solution formation and their excess values at all concentrations are negative. They are less than their values in bulk.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4309
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0136-1732
language	Russian
last_indexed	2025-11-29T12:42:08Z
publishDate	2007
publisher	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
record_format	dspace
spelling	Красовская, Н.А. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В. Ниженко, В.И. 2009-10-06T10:21:18Z 2009-10-06T10:21:18Z 2007 Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu / Н.А. Красовская, В.П. Красовский, Ю.В. Найдич, В. И. Ниженко // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2007. — № 40. — С. 3-19. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 0136-1732 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4309 541.1 Измерено поверхностное натяжение и плотность расплавов титан—медь и цирконий— медь в интервале температур 1000—1250 °С. Впервые обнаружены для металлических систем приблизительно линейные зависимости изотерм поверхностного натяжения. В сплавах наблюдается компрессия. Расплавы характеризуются отрицательным отклонением от идеального состояния. Рассчитаны адсорбция и термодинамическая активность компонентов, состав поверхностного слоя, энергии Гиббса образования раствора и их избыточные величины в поверхностном слое и объеме расплавов. Кривая адсорбции меди в обоих расплавах имеет пологий максимум. Состав поверхностного слоя мало отличается от объемного состава. В поверхностном слое образуются растворы с отрицательным отклонением от закона Рауля. Энергии Гиббса образования растворов и их избыточные величины в поверхностном слое во всем интервале концентраций отрицательны и меньше их значений в объеме. Виміряно поверхневий натяг та густина розплавів титан—мідь і цирконій—мідь в інтервалі температур 1000—1250 °С. Уперше виявлено для металевих систем майже лінійні залежності ізотерм поверхневого натягу. У сплавах спостерігається компресія. Розплави характеризуються негативним відхиленням від ідеального стану. Розраховано адсорбцію і термодинамічну активність компонентів, склад поверхневого шару, енергії Гиббса утворення розчину і їхні надлишкові величини в поверхневому шарі й об’ємі розплавів. Крива адсорбції міді в обох розплавах має позитивний максимум. Склад поверхневого шару мало відрізняється від об’ємного складу. У поверхневому шарі утворюються розчини з негативним відхиленням від закону Рауля. Енергії Гиббса утворення розчинів і їхні надлишкові величини в поверхневому шарі у всьому інтервалі концентрацій негативні і менші їхніх значень в усьому об’ємі. Склад поверхневого шару мало відрізняється від об’ємного складу. The surface tension and density of titanium—copper and zirconium—copper melts in temperature range from 1000 up to 1250 °С were measured. For the first approximately the linear dependences of surface tension isotherms of metal systems were established. The compression in alloys takes place. The melts are characterised by negative deviation from an ideal state. An adsorption and thermodynamic activity of components, composition of surface layer, Gibbs energy of solution formation and their excess values in surface layer and bulk of melts were calculated. The adsorption curve of copper for both melts has the slanting maximum. The composition of surface layer from a composition by bulk differs a little. The solutions, which one are formed in surface layer, have negative deviation from a Raoult’s law. In surface layer the Gibbs energy of solution formation and their excess values at all concentrations are negative. They are less than their values in bulk. ru Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu Thermodynamics properties of the surface layer from alloys of Ti—Cu and Zr—Cu systems Article published earlier
spellingShingle	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu Красовская, Н.А. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В. Ниженко, В.И. Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия
title	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu
title_alt	Thermodynamics properties of the surface layer from alloys of Ti—Cu and Zr—Cu systems
title_full	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu
title_fullStr	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu
title_full_unstemmed	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu
title_short	Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu
title_sort	термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем ti—cu и zr—cu
topic	Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия
topic_facet	Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4309
work_keys_str_mv	AT krasovskaâna termodinamičeskiesvoistvapoverhnostnogosloârasplavovsistemticuizrcu AT krasovskiivp termodinamičeskiesvoistvapoverhnostnogosloârasplavovsistemticuizrcu AT naidičûv termodinamičeskiesvoistvapoverhnostnogosloârasplavovsistemticuizrcu AT niženkovi termodinamičeskiesvoistvapoverhnostnogosloârasplavovsistemticuizrcu AT krasovskaâna thermodynamicspropertiesofthesurfacelayerfromalloysofticuandzrcusystems AT krasovskiivp thermodynamicspropertiesofthesurfacelayerfromalloysofticuandzrcusystems AT naidičûv thermodynamicspropertiesofthesurfacelayerfromalloysofticuandzrcusystems AT niženkovi thermodynamicspropertiesofthesurfacelayerfromalloysofticuandzrcusystems

Термодинамические свойства поверхностного слоя расплавов систем Ti—Cu и Zr—Cu

Institution

Similar Items