Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей
Методами ¹Н ЯМР, ДСК, WAXS, SAXS та імпедансної спектроскопії встановлено аморфну масово-фрактальну структуру і високу іонну провідність триблок-кополімерів ПАА-b-ПЕО-b-ПАА, що включають поліетиленоксид і поліакриламід, а також їх композицій з KJ/J2 й LiPF6. Показано значну роль взаємодії блоків і п...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/43740 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей / Т.Б. Желтоножская, Е.М. Шембель, Л.Р. Куницкая, С.А. Беркова, И.М. Максюта, Ю.П. Гомза // Доп. НАН України. — 2011. — № 10. — С. 110-118. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-43740 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-437402025-02-09T13:31:24Z Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей Nanostructured triblock copolymers forming intramolecular polycomplexes as ion-conducting matrices for solar cells and lithium batteries Желтоножская, Т.Б. Шембель, Е.М. Куницкая, Л.Р. Беркова, С.А. Максюта, И.М. Гомза, Ю.П. Хімія Методами ¹Н ЯМР, ДСК, WAXS, SAXS та імпедансної спектроскопії встановлено аморфну масово-фрактальну структуру і високу іонну провідність триблок-кополімерів ПАА-b-ПЕО-b-ПАА, що включають поліетиленоксид і поліакриламід, а також їх композицій з KJ/J2 й LiPF6. Показано значну роль взаємодії блоків і пористої структури у забезпеченні високої провідності кополімерів. The amorphous mass-fractal structure and the high ionic conductivity of PAAm-b-PEO-b-PAAm triblock copolymers containing poly(ethylene oxide) and polyacrylamide, as well as their compositions with KJ/J2 and LiPF6, are established using ¹Н NMR, DSC, WAXS, SAXS, and impedance spectroscopy. A significant role of the block interactions and a porous structure in the ensuring of a high copolymer conductivity is shown. 2011 Article Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей / Т.Б. Желтоножская, Е.М. Шембель, Л.Р. Куницкая, С.А. Беркова, И.М. Максюта, Ю.П. Гомза // Доп. НАН України. — 2011. — № 10. — С. 110-118. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/43740 544.23.023:544.6.018.42-16 ru Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Желтоножская, Т.Б. Шембель, Е.М. Куницкая, Л.Р. Беркова, С.А. Максюта, И.М. Гомза, Ю.П. Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей Доповіді НАН України |
| description |
Методами ¹Н ЯМР, ДСК, WAXS, SAXS та імпедансної спектроскопії встановлено аморфну масово-фрактальну структуру і високу іонну провідність триблок-кополімерів ПАА-b-ПЕО-b-ПАА, що включають поліетиленоксид і поліакриламід, а також їх композицій з KJ/J2 й LiPF6. Показано значну роль взаємодії блоків і пористої структури у забезпеченні високої провідності кополімерів. |
| format |
Article |
| author |
Желтоножская, Т.Б. Шембель, Е.М. Куницкая, Л.Р. Беркова, С.А. Максюта, И.М. Гомза, Ю.П. |
| author_facet |
Желтоножская, Т.Б. Шембель, Е.М. Куницкая, Л.Р. Беркова, С.А. Максюта, И.М. Гомза, Ю.П. |
| author_sort |
Желтоножская, Т.Б. |
| title |
Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей |
| title_short |
Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей |
| title_full |
Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей |
| title_fullStr |
Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей |
| title_full_unstemmed |
Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей |
| title_sort |
наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/43740 |
| citation_txt |
Наноструктурированные триблок-сополимеры, образующие интрамолекулярные поликомплексы, как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов и литиевых батарей / Т.Б. Желтоножская, Е.М. Шембель, Л.Р. Куницкая, С.А. Беркова, И.М. Максюта, Ю.П. Гомза // Доп. НАН України. — 2011. — № 10. — С. 110-118. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT želtonožskaâtb nanostrukturirovannyetribloksopolimeryobrazuûŝieintramolekulârnyepolikompleksykakionprovodâŝiematricydlâsolnečnyhélementovilitievyhbatarej AT šembelʹem nanostrukturirovannyetribloksopolimeryobrazuûŝieintramolekulârnyepolikompleksykakionprovodâŝiematricydlâsolnečnyhélementovilitievyhbatarej AT kunickaâlr nanostrukturirovannyetribloksopolimeryobrazuûŝieintramolekulârnyepolikompleksykakionprovodâŝiematricydlâsolnečnyhélementovilitievyhbatarej AT berkovasa nanostrukturirovannyetribloksopolimeryobrazuûŝieintramolekulârnyepolikompleksykakionprovodâŝiematricydlâsolnečnyhélementovilitievyhbatarej AT maksûtaim nanostrukturirovannyetribloksopolimeryobrazuûŝieintramolekulârnyepolikompleksykakionprovodâŝiematricydlâsolnečnyhélementovilitievyhbatarej AT gomzaûp nanostrukturirovannyetribloksopolimeryobrazuûŝieintramolekulârnyepolikompleksykakionprovodâŝiematricydlâsolnečnyhélementovilitievyhbatarej AT želtonožskaâtb nanostructuredtriblockcopolymersformingintramolecularpolycomplexesasionconductingmatricesforsolarcellsandlithiumbatteries AT šembelʹem nanostructuredtriblockcopolymersformingintramolecularpolycomplexesasionconductingmatricesforsolarcellsandlithiumbatteries AT kunickaâlr nanostructuredtriblockcopolymersformingintramolecularpolycomplexesasionconductingmatricesforsolarcellsandlithiumbatteries AT berkovasa nanostructuredtriblockcopolymersformingintramolecularpolycomplexesasionconductingmatricesforsolarcellsandlithiumbatteries AT maksûtaim nanostructuredtriblockcopolymersformingintramolecularpolycomplexesasionconductingmatricesforsolarcellsandlithiumbatteries AT gomzaûp nanostructuredtriblockcopolymersformingintramolecularpolycomplexesasionconductingmatricesforsolarcellsandlithiumbatteries |
| first_indexed |
2025-11-26T05:47:30Z |
| last_indexed |
2025-11-26T05:47:30Z |
| _version_ |
1849830723983245312 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
10 • 2011
ХIМIЯ
УДК 544.23.023:544.6.018.42-16
© 2011
Т.Б. Желтоножская, Е.М. Шембель, Л. Р. Куницкая,
С.А. Беркова, И.М. Максюта, Ю. П. Гомза
Наноструктурированные триблок-сополимеры,
образующие интрамолекулярные поликомплексы,
как ионпроводящие матрицы для солнечных элементов
и литиевых батарей
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины В.В. Шевченко)
Методами 1Н ЯМР, ДСК, WAXS, SAXS та iмпедансної спектроскопiї встановлено
аморфну масово-фрактальну структуру i високу iонну провiднiсть триблок-кополiмерiв
ПАА-b-ПЕО-b-ПАА, що включають полiетиленоксид i полiакриламiд, а також їх ком-
позицiй з KJ/J2 й LiPF6. Показано значну роль взаємодiї блокiв i пористої структури
у забезпеченнi високої провiдностi кополiмерiв.
Твердые полимерные электролиты на основе полиэтиленоксида (ПЭО) широко используют
в электрохимических источниках тока: солнечных элементах с высокочувствительными
красителями, твердых литиевых батареях, органических солнечных элементах [1–3]. Крис-
таллизация ПЭО резко снижает подвижность его сегментов и уменьшает проводимость
полимерной матрицы. Поэтому, чтобы повысить проводимость ПЭО-содержащих электро-
литов и снизить или устранить явление кристаллизации предпринимали значительные уси-
лия: 1) добавляли соли щелочных металлов с объемными противоионами [1, 4]; 2) моди-
фицировали концы ПЭО [2]; 3) вводили в его цепи другие сомономеры [1–2]; 4) наполня-
ли ПЭО-содержащие электролиты аморфными олигомерами [2] или наночастицами [1, 2];
5) включали ПЭО в блок- и привитые сополимеры с аморфными полимерными компонен-
тами [3]; 6) сшивали цепочки ПЭО [5].
Еще один путь получения твердых полимерных электролитов с подавлением кристал-
лизации ПЭО состоит в использовании интермолекулярных поликомплексов (ИнтерПК)
с участием ПЭО и протонодонорных полимеров, которые образуются за счет кооператив-
110 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
ных водородных связей [6]. Аморфная структура таких ИнтерПК и их высокая способность
связывать ионы, органические вещества и коллоидные частицы хорошо известны [7]. Вмес-
те с тем известен и их недостаток: возможность распада на отдельные компоненты под
действием внешних факторов или сильных конкурентов, разрушающих систему Н-связей.
Это ухудшает формирование и эксплуатацию многокомпонентных твердых электролитов,
включающих ИнтерПК.
Более перспективны в этом плане ПЭО-содержащие ИнтраПК [8], обладающие свойст-
вами блок-сополимеров и ИнтерПК. Взаимодействующие компоненты связаны в ИнтраПК
также ковалентной связью, поэтому они более устойчивы в конкурентных процессах, со-
провождающих образование многокомпонентных полимерных электролитов. В последние
годы интерес к ПЭО-содержащим ИнтраПК возрос [8], однако детальные исследования их
ионной проводимости совместно с блочной структурой в литературе отсутствуют.
Данная работа посвящена изучению структуры и ионной проводимости триблок-сополи-
меров (ТБС) ПАА-b-ПEO-b-ПАА, включающих полиакриламид и образующих ИнтраПК,
а также многокомпонентных систем на их основе. Было показано [9], что благодаря длин-
ным аморфным цепям ПАА и образованию ИнтраПК структура ТБС была аморфной и при
высокой длине блока ПЭО (до Mv ∼ 40 кДа). Этот факт, а также данные по связыванию
атомами кислорода ПЭО [1–5] и амидными группами ПАА [10] различных ионов определили
использование ТБС и их композиций для создания твердых электролитов. Электролит для
солнечных элементов допировали редокс-парой KJ/J2 (ее используют для восстановления
свойств красителя [2]), а электролит для литиевых батарей — солью лития (LiPF6).
Экспериментальная часть. В синтезе ТБС использовали полиэтиленгликоль с Mv =
= 14 (ПЭГ-1) и 35 кДа (ПЭГ-2) фирмы “Merck” (Германия), акриламид (АА) от “Reanal”
(Венгрия) и церийаммонийнитрат (инициатор) фирмы “Aldrich” (США).
Синтез ТБС проводили в деионизированной воде методом радикальной блок-сополи-
меризации с участием макробирадикалов ПЭО, образующихся в результате окислитель-
но-восстановительной реакции концевых гидроксилов ПЭГ с ионами СеIV [8]. Использова-
ли концентрацию [АА] = 1 моль · дм−3 и мольное соотношение [CeIV]/[ПЭГ] = 2. Смесь
перемешивали в инертной атмосфере при 20 ◦C в течение 24 ч. Сополимеры переосаждали
ацетоном, растворяли в воде и лиофильно сушили.
Молекулярные параметры ТБС (табл. 1) определяли методом ЯМР при 20 ◦С, исполь-
зуя ЯМР спектрометр Mercury-400 фирмы “Varian” (США) [11].
Структуру ТБС в блоке изучали методами дифференциальной сканирующей калори-
метрии (ДСК), широкоуглового (WAXS) и малоуглового (SAXS) рассеяния рентгеновского
излучения. В ДСК исследованиях использовали микрокалориметр ДСК-210 и термоана-
Таблица 1. Молекулярные параметры триблок-сополимеров
Сополимер MvПЭO, кДа MПАА
∗, кДа MТБС
∗∗, кДа wПЭO
∗∗∗, %
TБC-1 14 266 545 2,6
TБC-2 35 1095 2225 1,6
TБC-3 35 1823 3681 1,0
∗Молекулярная масса ПАА по данным 1Н ЯМР: MПAA =
2 ·M0ПAA ·MПЭO ·AПАА
M0 ПЭO ·AПЭО
, где M0ПЭО и M0ПАА —
молекулярная масса звеньев ПЭО и ПАА; MПЭО — молекулярная масса блока ПЭО; AПАА и AПЭО —
интенсивности сигналов протонов метиленовых групп в цепях ПАА и ПЭО; ∗∗молекулярная масса три-
блок-сополимера: MTБC = MПЭO + 2MПАА; ∗∗∗массовая доля ПЭO в триблок-сополимере.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №10 111
лизатор 1090 фирмы “Du Pont” (США). Зависимости удельной теплоемкости (Cp) от тем-
пературы получали, нагревая с образцами кристалл сапфира [9]. Тщательно высушенные
образцы ТБС (∼10 мг) помещали в открытые капсулы, охлаждали жидким азотом и на-
гревали со скоростью 16 К·мин−1.
WAXS профили получали, используя рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0, генера-
тор ИРИС-М7 и сцинтилляционный детектор. Пленки ТБС отливали на тефлоне и суши-
ли в вакуумном шкафу. Для измерений набирали стопку пленок ∼1 мм. Интенсивность
рассеяния монохроматического CuKα излучения (λ = 0,154 нм) измеряли в области углов
θ = 3−40◦. Дифрактограммы приводили к равным интенсивностям первичного пучка и рав-
ным значениям рассеивающего объема [12].
Профили SAXS измеряли в вакуумной камере типа Кратки в излучении медного анода.
Измерения проводили сцинтилляционным детектором в диапазоне θ = 0,03–4,0◦, который
соответствует значениям волнового вектора q = 0,022–2,86 нм−1 (где q = 4π sin(θ/2)/λ). Это
позволило изучать микрогетерогенные образования с размерами d ∼ 2π/q от 2 до 280 нм.
Профили SAXS нормировали с помощью программ FFSAXS [13] и эталонного образца из
лаборатории профессора Кратки.
Удельную ионную проводимость (σ) пленок чистых ТБС и их композиций с парой
KJ/J2, солью LiPF6 и пластификатором — этиленгликолем (ЭГ) определяли методом им-
педансной спектроскопии [14]. Пленки отливали на тефлоне и сушили в вакуумном шкафу.
Измерения проводили в ячейке с Pt-электродами при 20 ◦С в области частот 0,001–100 кГц
на приборе Voltalab (США) с программой Voltalab Master. Использовали три методики:
А — сухую пленку размещали в ячейке между сухими электродами; В — сухую пленку
размещали в ячейке между влажными электродами; C — сухую пленку зажимали вла-
жными электродами без ячейки.
Результаты и их обсуждение. По данным FTIR спектроскопии [15], в пленках ТБС
существует целая система Н-связей между блоками ПЭО и ПАА:
а также и между сегментами ПАА (цис-транс-мультимеры амидных групп), которая ста-
билизирует структуру ТБС. Изучение структуры ТБС-1, -2 с растущей длиной блоков ПЕО
и ПАА проводили вначале методом ДСК (рис. 1). ДСК термограммы содержали интенсив-
ный пик испарения воды и один переход стеклования; его параметры приведены в табл. 2.
Эти данные указывают на полную совместимость полимерных компонентов и отсутствие
кристаллических областей ПЭО в структуре ТБС. Отсюда, аморфную структуру ТБС-1, -2
можно представить как матрицу ПАА, в которой распределены области с Н-связанными
сегментами ПЭО и ПАА.
112 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
Рис. 1. ДСК термограммы (1-й — 1 и 2-й — 2 сканы) для TБC-1 (а) и TБC-2 (б ). Скорость нагревания —
16 К·мин−1
Используя значения tс и ∆Cр для ПЭГ (tс1 = −57 ◦С и ∆Cр1 = 0,25 Дж·г−1
·K−1) и ПАА
(tс2 = 190,9 ◦C и ∆Cр2 = 0,55 Дж · г−1
· K−1) [10], а также массовые доли w1 и w2 блоков
в ТБК, проводили tс-композиционный анализ по формуле Кочмана–Караца, выведенной
для совместимых смесей со специфическими взаимодействиями [6]:
ln
(
t∗c
tc1
)
=
w2∆Cp2 ln(tc2/tc1)
w1∆Cp1 + w2∆Cp2
. (1)
Значения t∗с = 186,8 и 188,3 ◦С, рассчитанные для 2-х смесей ПЭО + ПАА с теми же со-
ставами, что и в ТБК-1, -2, находятся в хорошем согласии со значениями tс, найденными
для этих сополимеров экспериментально (см. табл. 2). Это подтверждает высокую совме-
стимость полимерных блоков и однородность аморфной структуры ТБС в масштабе до
20–40 нм, который обеспечивают ДСК исследования [6].
Структура ТБС на ближнем и супрамолекулярном уровнях была также изучена ме-
тодами WAXS и SAXS. Полученные профили для образца ТБС-2 показаны на рис. 2.
Данные для двух других образцов аналогичны. На WAXS профилях ТБС-2 (рис. 2, а) вид-
ны два перекрывающихся диффузных максимума, которые говорят о наличии в аморфной
структуре сополимера двух систем плоскостей паракристаллической решетки [10]. Макси-
мум при θ ∼ 15◦ меньшей интенсивности отражает боковую периодичность в расположении
цепей ПАА (ПЕО), а максимум при θ = 22,1◦ большей интенсивности — периодичность
в расположении Н-связанных цис-димеров в структурах цис-транс-мультимеров амидных
групп [8, 15].
SAXS профили ТБС (пример б на рис. 2) показывают падение интенсивности рассея-
ния в зависимости от q без появления пиков или диффузных максимумов, что говорит об
отсутствии периодичности в расположении структурных элементов сополимеров на супра-
молекулярном уровне. Но самое важное, что аморфная структура ТБС имеет пористый
Таблица 2. Характеристики переходов стеклования в структуре сополимеров
Сополимер Скан tс
∗, ◦С ∆tс
∗∗, ◦С ∆Cp
∗∗∗, Дж · г−1
·K−1
TБC-1 2-й 188,7 5,4 0,47
TБC-2 2-й 185,9 5,2 0,57
∗Температура стеклования; ∗∗температурная область перехода стеклования; ∗∗∗скачок удельной теплоем-
кости.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №10 113
Рис. 2. Зависимость интенсивности широкоуглового (а) и малоуглового (б ) рассеяния рентгеновского излу-
чения образцом TБC-2 от угла рассеяния (а) и волнового вектора (б ).
Врезка: профиль малоуглового рассеяния (SAXS) в двойных логарифмических координатах
Рис. 3. Зависимости мнимой (Z′′) и действительной (Z′) частей комплексного импеданса в области больших
и малых частот, измеренные методом А (а) и В (б ) для ТБС-2 (1, 1 ′) и композиций с KJ/J2 при [TБС]/[КJ] =
= 59,5 (2, 2
′), 29,6 (3, 3
′) 19,7 (4, 4
′) и 14,8 осн.-моль · моль−1 (5, 5
′). Молярное соотношение [KJ]/[J2 ] =
= 1,83 = const; t = 20 ◦С. Зависимости Z′′ = f(Z′), измеренные методом С, аналогичны показанным на
рис. б
характер, о чем свидетельствуют профили SAXS в двойных логарифмических координа-
тах (график б (врезка) на рис. 2). Линейная зависимость log I от log q, соответствующая
степенному закону рассеяния Порода (I ≈ q−Df ) [13], сохраняется практически во всей изу-
ченной области значений q. Параметр Df , равный абсолютному значению тангенса угла
наклона этой прямой, составляет 2,4 для ТБС-1, -2. Значение Df < 3 говорит о нали-
чии пористой массово-фрактальной организации структуры ТБС, элементами которой яв-
ляются массово-фрактальные кластеры с фрактальным размером Df = 2,4 [13]. Причиной
образования пористой структуры в пленках ТБС является высокая гидрофильность ПЭО
и ПАА, каждое звено которых способно связывать по 2 и 4 молекулы воды соответст-
венно.
Спектры комплексного импеданса (диаграммы Найквиста) для ТБС-2 и его композиций
с KJ/J2 при различном содержании электролита представлены на рис. 3. Объемное сопро-
тивление пленок при бесконечно высокой частоте определяли путем экстраполяции данных
114 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
к оси абсцисс, как принято для полимерных электролитов [14]. Величину σ рассчитывали
по уравнению [4]:
σ =
l
RS
, (2)
где l — толщина пленки; S — площадь электродов; R — объемное сопротивление пленки.
Как видно из рис. 3, даже сухая пленка чистого ТБС-2 показывает высокую ионную прово-
димость. Это объясняется, во-первых, высокой гидрофильностью блоков (по данным ДТГА,
тщательно высушенные пленки ТБС содержат ∼10% влаги). Далее, благодаря взаимодейст-
вию с ПАА цепи ПЭО не кристаллизуются, что сохраняет их подвижность и повышает
проводимость. Наконец, пористая массово-фрактальная структура обеспечивает свободный
транспорт ионов (имеющихся в воде и, возможно, в самом ТБС после синтеза) через плен-
ки в электрическом поле.
Введение пары KJ/J2 увеличивает проводимость пленок ТБС на 10–24%, что зависит от
концентрации электролита (табл. 3, режим А). Но наибольшие эффекты наблюдаются при
испытании пленок в режимах В и С, когда они поглощают влагу и набухают (см. табл. 3).
Действительно, проводимость набухшей пленки ТБС-2 растет на 2 порядка по сравнению
с сухой. Дополнительный рост σ более чем на порядок достигается в набухших пленках
с электролитом; при этом наилучший результат составляет σ = 9,4 · 10−3 См · см−1. Пос-
кольку увеличение содержания электролита мало влияло на проводимость пленок ТБС
(см. табл. 3), открылась перспектива снижения его концентрации в пленках при сохране-
нии их высокой ионной проводимости.
Во второй серии экспериментов тестировали пленки ТБС-3, допированные солью ли-
тия (табл. 4). Для повышения подвижности полимерных сегментов в двух случаях вводили
также пластификатор — этиленгликоль (ЭГ): 1% по массе относительно ТБС (см. табл. 4).
Таблица 3. Ионная проводимость триблок-сополимера, допированного KJ/J2
Номер
образца
Система
[ПЭO]/[КJ],
осн.-моль×
×моль−1
[TБC]/[КJ],
осн.-моль×
×моль−1
Методика l∗, мкм R∗∗, Oм
σ∗∗∗,
См · см−1
1 TБC-2 — — A 90 2000 2,9 · 10−6
B 160 26 4,0 · 10−4
C 27 3,8 · 10−4
2 TБC-2+KJ/J2 1,5 59,5 A 100 2000 3,2 · 10−6
B 130 1 8,4 · 10−3
C 0,9 9,4 · 10−3
3 TБC-2+KJ/J2 0,8 29,6 A 100 1800 3,6 · 10−6
B 140 1,5 6,1 · 10−3
C 1,6 5,7 · 10−3
4 TБC-2+KJ/J2 0,5 19,7 A 110 2000 3,6 · 10−6
B 100 1,2 5,4 · 10−3
C 1,2 5,4 · 10−3
5 TБC-2+KJ/J2 0,4 14,8 A 90 2000 2,9 · 10−6
B 110 0,9 8,0 · 10−3
C 0,8 8,9 · 10−3
∗Толщина полимерной пленки между электродами; ∗∗объемное сопротивление; ∗∗∗удельная ионная прово-
димость.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №10 115
Рис. 4. Зависимости мнимой (Z′′) и действительной (Z′) частей комплексного импеданса для композиций:
а — TБС-3 + LiPF6 (6 ); б — TБС-3 + LiPF6 (7, 8 ) и TБС-3 + LiPF6 + ЭГ (9, 10 ) при [TБС]/[LiPF6 ] = 10,0
(6, 9 ), 5,7 (7 ) и 4,0 осн.-моль · моль−1 (8, 10 ). Соотношение [ЭГ]/[TБС] = 0,01 = const; t = 20 ◦С
При этом эластичность пленок заметно росла. Величину σ измеряли, как и ранее, мето-
дом импедансной спектроскопии, используя режим А. Полученные спектры комплексного
импеданса представлены на рис. 4. Объемное сопротивление пленок определяли из них
одним или двумя способами: 1) путем линейной экстраполяции (ЛЭ) данных к оси абсцисс
в области больших частот; 2) экстраполяцией к оси абсцисс высокочастотных полуциклов
(ЭП), имеющихся на некоторых спектрах (см. рис. 4) [14]. Отметим закономерный рост
проводимости пленок с ростом содержания LiPF6, что связано с увеличением концентра-
ции носителей заряда и пластифицирующего действия соли на структуру ТБС-3 (эффект
пластификации ПЭО-содержащих блок-сополимеров солями Li+ хорошо известен [3]). Вве-
дение ЭГ дополнительно увеличивает подвижность полимерных сегментов и повышает про-
водимость пленок (см. табл. 4). Наибольший эффект, достигнутый при допировании пленок
LiPF6 совместно с ЭГ, составил σ = 1,53 · 10−4 См · cм−1 при 20 ◦С.
Зависимость величины σ от химической природы, молекулярных параметров и структу-
ры полимеров, химической природы и концентрации электролитов и/или других добавок,
а также от условий формирования и тестирования полимерных композитов не позволяет
детально сравнивать проводимость в различных системах. Поэтому для иллюстрации уров-
Таблица 4. Ионная проводимость триблок-сополимера, допированного солью Li
Номер
образца Система
[ПЭO]/[LiPF6 ],
осн.-моль · моль−1
[TБC]/[LiPF6 ],
осн.-моль · моль−1 l∗, мкм
Метод
расчета
σ,
См · см−1
6 TБC-3+LiPF6 0,15 10,0 100 ЛЭ 7,52 · 10−6
7 TБC-3+LiPF6 0,09 5,7 125 ЭП 1,43 · 10−5
8 TБC-3+LiPF6 0,06 4,0 109 ЛЭ 1,74 · 10−5
ЭП 1,93 · 10−5
9 TБC-3+LiPF6+ЭГ 0,15 10,0 161 ЛЭ 8,67 · 10−6
ЭП 2,22 · 10−5
10 TБC-3+LiPF6+ЭГ 0,06 4,0 170 ЛЭ 1,53 · 10−4
116 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
ня проводимости пленок ТБС приведем только три наибольших значения σ, достигнутых
в системах: аморфный стехиометрический ИнтерПК(ПМАК+ПЭГ)/LiClO4 при соотноше-
нии 8,1 осн.-моль(ПМАК+ПЭГ)/мольLiClO4
(σ = 1,2 · 10−6 См · см−1 при 25 ◦С) [6], частич-
но-кристаллический сшитый ПЭО/LiClO4 (σ ≈ 1 · 10−5 См · см−1 при 30 ◦С) [5] и частич-
но-кристаллический мультиблок-сополимер [ПЭО-b-ППО]n мольного состава 95/5%/LiClO4
(σ = 5,8 · 10−4 См · см−1 при 25 ◦С) [3].
Таким образом нами выделены ключевые структурные факторы, определяющие высо-
кую ионную проводимость чистых и допированных электролитами пленок ТБС при низкой
температуре: 1) существование системы Н-связей между ПЭО и ПАА, благодаря которой
цепи ПЭО теряют способность кристаллизоваться; 2) однородное распределение областей
с Н-связанными сегментами компонентов в структуре сополимеров; 3) пористая массо-
во-фрактальная организация структуры, обеспечивающая свободный и быстрый транспорт
ионов электролита через пленки.
1. Gray F.M. Polymer Electrolytes. – Cambridge, London: The Royal Society of Chemistry Monographs,
1997. – 374 p.
2. Kang M.-S., Kim Y. J., Won J., Kang Y. S. Roles of terminal groups of oligomer electrolytes in determining
photovoltaic performances of dye-sensitized solar cells // Chem. Commun. – 2005. – P. 2686–2688.
3. Xie H.-Q., Xie D. Molecular design, synthesis and properties of block and graft copolymers containing
polyoxyethylene segments // Prog. Polym. Sci. – 1999. – 24. – P. 275–313.
4. Appetecchi G. B., Henderson W., Villano P. et al. PEO-LiN(SO2CF2CF3)2 polymer electrolytes. 1. XRD,
DSC, and ionic conductivity characterization // J. Electrochem. Soc. – 2001. – 148. – P. A1171-A1178.
5. Ogata N. Ion-conducting polymers // J. Macromol. Sci. Part C: Polym. Rev. – 2002. – C42. – P. 399–439.
6. Tsuchida E., Ohno H., Tsunemi K., Kobayashi N. Lithium ionic conduction in poly(methacrylic acid)-po-
ly(ethylene oxide) complex containing lithium perchlorate // Solid State Ionics. – 1983. – 11. – P. 227–233.
7. Jiang M., Li M., Xiang M., Zhou H. Interpolymer complexation and miscibility enhancement by hydrogen
bonding // Adv. Polym. Sci. – 1999. – 146. – P. 121–196.
8. Zheltonozhskaya T., Permyakova N., Momot L. Intramolecular polycomplexes in block and graft copoply-
mers // Hydrogen-Bonded Interpolymer Complexes: Formation, Structure and Applications. – Singapore:
World Scientific, 2009. – Ch. 5. – P. 85–153.
9. Fedorchuk S. V., Zheltonozhskaya T.B., Permyakova N.M. et al. Structural peculiarities of triblock copoly-
mers containing poly(ethylene oxide) and polyacrylamide // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2008. – 497. –
P. 268–281.
10. Baron M.H., Fillaux F. Vibrational spectra and structure of N-methylacetamide in some solid complexes
with neutral salts // Can. J. Chem. – 1985. – 63. – P. 1473–1476.
11. Желтоножська Т. Б., Недашкiвська В. В., Федорчук С.В. та iн. Мiцелярнi наноконтейнери на осно-
вi блок-кополiмерiв з хiмiчно комплементарними компонентами для токсичних нерозчинних у водi
лiкарських субстанцiй // Доп. НАН України. – 2011. – № 6. – С. 143–150.
12. Липатов Ю.С., Шилов В. В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения
полимерных систем. – Киев: Наук. думка, 1982. – 296 с.
13. Шпак А.П., Шилов В.В., Шилова О.А., Куницкий Ю.А. Диагностика наносистем. Многоуровневые
фрактальные наноструктуры. Ч. 2.– Киев, 2004. – 112 с.
14. Barsoukov E., Macdonald J. R. Impedance spectroscopy. Theory, experiment, and applications. 2-nd ed. –
New York: Wiley, 2005. – 435 p.
15. Permyakova N.M., Zheltonozhskaya T. B., Shilov V.V. et al. Structure of triblock-copolymers based on
poly(ethylene oxide) and poly(acrylamide) with central blocks of varying lengths // Theor. Exper. Chem. –
2005. – 41, No 6. – P. 382–388.
Поступило в редакцию 04.03.2011Киевский национальный университет
им. Тараса Шевченко
Лаборатория химических источников тока
УГХТУ, Днепропетровск
Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №10 117
T.B. Zheltonozhskaya, E. M. Shembel, L. R. Kunitskaya, S.A. Berkova,
I.M. Maksuta, Yu. P. Gomza
Nanostructured triblock copolymers forming intramolecular
polycomplexes as ion-conducting matrices for solar cells and lithium
batteries
The amorphous mass-fractal structure and the high ionic conductivity of PAAm-b-PEO-b-PAAm
triblock copolymers containing poly(ethylene oxide) and polyacrylamide, as well as their composi-
tions with KJ/J2 and LiPF6, are established using 1Н NMR, DSC, WAXS, SAXS, and impedance
spectroscopy. A significant role of the block interactions and a porous structure in the ensuring of
a high copolymer conductivity is shown.
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №10
|