Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря
Изучено распределение форм нахождения двухвалентной серы в сероводородной зоне Черного моря методом термодинамического моделирования. Критически рассмотрены предложенные методы выделения сероводорода из глубинной воды. Перспективой практической реализации обладает лишь мембранный метод извлечения га...
Saved in:
| Published in: | Геология и полезные ископаемые Мирового океана |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Відділення морської геології та осадочного рудоутворення НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/44912 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря / Г.Н. Бондаренко, И.Л. Колябина, О.В. Маринич // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. — 2009. — № 2. — С. 92-97. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860111402627235840 |
|---|---|
| author | Бондаренко, Г.Н. Колябина, И.Л. Маринич, О.В |
| author_facet | Бондаренко, Г.Н. Колябина, И.Л. Маринич, О.В |
| citation_txt | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря / Г.Н. Бондаренко, И.Л. Колябина, О.В. Маринич // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. — 2009. — № 2. — С. 92-97. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Геология и полезные ископаемые Мирового океана |
| description | Изучено распределение форм нахождения двухвалентной серы в сероводородной зоне Черного моря методом термодинамического моделирования. Критически рассмотрены предложенные методы выделения сероводорода из глубинной воды. Перспективой практической реализации обладает лишь мембранный метод извлечения газообразного сероводорода без
подъема воды на поверхность.
Вивчено розподіл форм перебування двовалентної сірки в сірководневій зоні Чорного моря методом термодинамічного моделювання. Критично розглянуті запропоновані
методи виділення сірководню з глибинної води. Перспективу практичної реалізації має
лише мембранний метод вилучення газоподібного сірководню без підйому води на поверхню.
Distributing of bivalent sulphur occurrence forms in the hydrosulphuric zone of the Black
sea by the thermodynamical modeling method is studied. The offered methods of sulphuretted
hydrogen selection from deep water are critically considered. Only the membrane method of
gaseous sulphuretted hydrogen extraction without lifting out of water on a surface is
perspective for practical realization.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:34:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
БОНДАРЕНКО Г.Н., КОЛЯБИНА И.Л., МАРИНИЧ О.В.
92 ISSN 1999�7566. Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2009, №2
УДК 550.4; 541.15; 621.039.7
© Г.Н. Бондаренко, И.Л. Колябина, О.В. Маринич, 2009
Институт геохимии окружающей среды НАН и МЧС Украины, Киев
ПРОБЛЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
ИЗ ГЛУБИННЫХ ВОД ЧЕРНОГО МОРЯ
Изучено распределение форм нахождения двухвалентной серы в серо�
водородной зоне Черного моря методом термодинамического моделирова�
ния. Критически рассмотрены предложенные методы выделения сероводо�
рода из глубинной воды. Перспективой практической реализации облада�
ет лишь мембранный метод извлечения газообразного сероводорода без
подъема воды на поверхность.
Сероводород глубоководной толщи Черного моря привлек внимание
ученых с момента его обнаружения в 1890 г. В последние десятилетия он
рассматривается как угроза экологической обстановке – с одной стороны и
как практически неисчерпаемое сырье для производства энергии и серы – с
другой. Пополнение сероводорода происходит за счет двух источников: из
недр через трещины в земной коре и жерл грязевых вулканов и за счет дест%
рукции органического вещества под действием микроорганизмов, при ко%
торой сульфатная сера в аноксидной обстановке восстанавливается до суль%
фидной [7]. Поддержанию аноксидной обстановки в глубинных водах спо%
собствует достаточно консервативная скорость обмена с поверхностными
водами. Так, по радиоуглеродным данным, «возраст» вод Черного моря на
глубинах до 2000 метров достигает 2 тыс. лет [1]. По экспериментальным
данным сероводород в воде Черного моря обнаруживается начиная с 150–
200 м. Концентрация H2S возрастает с глубиной до 13–14 мл/л.
Возобновляемость запасов сероводорода в Черном море создает пред%
посылки как для тревоги экологов, рассматривающих возможность неогра%
ниченного подъема сероводородной зоны на поверхность моря, так и для
оптимизма энергетиков, для которых сероводород является, в отличие от
других горючих ископаемых, неисчерпаемым возобновляемым сырьем для
производства энергии и серы.
Отвечая на тревогу экологов, следует констатировать, что в водах Чер%
ного моря концентрация сероводорода регулируется естественными процес%
сами его окисления в поверхностных слоях воды. Кислород воздуха, раство%
ренный в поверхностной морской воде, взаимодействует с сероводородом,
превращая его в серную кислоту, которая, вступая в реакцию с растворен%
ными в воде минеральными солями, образует сульфаты. В свою очередь,
растворенные сульфаты, попадая в верхние слои сероводородных вод, вос%
станавливаются до сульфидных форм серы. Эти процессы идут одновремен%
но, благодаря чему в Черном море устанавливается динамическое равнове%
сие между сульфатными и сульфидными формами серы [7]. Благодаря по%
бочным процессам в сероводородной зоне присутствует не только сероводо%
род, но и другие формы продуктов восстановления сульфатов.
ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ
ПРОБЛЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГЛУБИННЫХ ВОД...
ISSN 1999�7566. Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2009, №2 93
Утилизация газообразного сероводорода может быть реализована од%
ним из методов:
– сжигание газообразного сероводорода с получением тепловой энергии,
– разложение газообразного сероводорода на водород и серу,
– сжигание газообразного сероводорода с получением тепловой энергии для
термокаталитического разложения сероводорода на водород и серу.
Для прямого разложения H2S на водород и серу разрабатываются или
освоены технологии на основе фотокаталитического, электролитического,
электроплазменного и плазмохимического разделения.
Фотокаталитический метод отличается низкими энергозатратами, но
для крупномасштабного выделения водорода вряд ли применим вследствие
длительности этого процесса. Широко известный электролитический метод
на сегодня является высокоэнергоемким. В электроплазменном разложении
сероводорода используется плазменный поток, формируемый электронной
аркой плазмотрона, однако, известные конструкции плазменного реактора
требуют доводки для энергетически и коммерчески оправданного использо%
вания в технологии разложения сероводорода.
Внимания заслуживает плазмохимическая мембранная технология
переработки сероводорода, разработанная в Российском научном центре
«Курчатовский институт», которая основана на применении мощных безэ%
лектродных плазмотронов и селективных полимерных мембран для разде%
ления газовых смесей [3]. На опытно%промышленной установке Оренбургс%
кого газоперерабатывающего завода затраты на получение водорода состав%
ляют 1 кВт·час на 1 м3 водорода плюс 1,4 кг серы. Для сравнения – извест%
ный метод получения водорода электролизом воды потребляет 4,5 кВт·час
на 1 м3 водорода.
Все упомянутые методы получения водорода для водородной энерге%
тики или прямого использования энергии из сероводорода исходят из газо%
образного сероводорода, который уже каким%то образом выделен из источ%
ников, но в многочисленных проектах утилизации сероводорода из черно%
морской воды эта операция технологического процесса обходится молчани%
ем. Обычно рассматриваются запасы сероводорода в Черном море и далее –
грандиозные возможности его использования как газа.
Для подхода к решению проблемы выделения газообразного сероводо%
рода из вод Черного моря с целью его практической утилизации необходи%
мо рассмотреть формы нахождения двухвалентной серы в морской воде.
В воде сероводород может находиться в виде недиссоциированных мо%
лекул H2S0, а также ионов HS– и S2–. Соотношение этих форм нахождения
определяется значением рН воды. Согласно расчетным данным при рН>10
содержанием ионов S2–
можно пренебречь, при рН=7 содержание H2S0 и HS–
примерно одинаковое. При рН=4 сероводород почти полностью находится в
виде недиссоциированных молекул H2S0 (99,8%) [6]. В черноморской воде в
форме H2S0 находится лишь около 15% всей двухвалентной серы, остальная
ее часть находится в химически связанной в сульфидах тяжелых металлов
форме, поэтому возможность перевода H2S0 в газовую фазу затруднена.
Методом термодинамического моделирования нами получена оценка
содержания химических форм двухвалентной серы в модельной воде Чер%
БОНДАРЕНКО Г.Н., КОЛЯБИНА И.Л., МАРИНИЧ О.В.
94 ISSN 1999�7566. Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2009, №2
ного моря в зависимости от температуры и давления. Расчеты проводились
при рН=8,2 и при двух величинах солености: 22‰ и 18‰. Результаты пред%
ставлены на рис. 1–3.
Расчеты показали, что при всех рассмотренных физико%химических
условиях основная часть двухвалентной серы (более 80%) находится в свя%
занном состоянии в виде HS— или в виде растворенных гидросульфидов тя%
желых металлов.
При давлении 1 бар с увеличением солености и уменьшением темпе%
ратуры общая концентрация двухвалентной серы увеличивается (см.
рис. 1). Доля H2S при увеличении солености и повышении температуры
уменьшается (см. рис. 2). Доля HS— при увеличении солености и умень%
шении температуры увеличивается (см. рис. 3). С увеличением темпера%
туры выше 100С резко возрастает доля двухвалентной серы, связанной с
тяжелыми металлами.
Рис.1. Зависимость общей концентрации двухвалентной серы в поверхностной морской
воде от температуры при Р=1 бар
Рис.2. Зависимость относительного содержания H2S в морской воде от температуры при
Р=1 бар
ПРОБЛЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГЛУБИННЫХ ВОД...
ISSN 1999�7566. Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2009, №2 95
При давлении до 100 бар и температуре 80С общая концентрация S(II)
составила 8 мг/дм3. При этом основная часть двухвалентной серы – около
89 % – находится в связанном состоянии (рис. 4).
Известные методы получения газообразного сероводорода можно раз%
делить на две группы: выделение из поднятой на поверхность глубинной
морской воды или непосредственно in situ.
Для подъема глубинных вод на поверхность с целью их переработки с
последующим возвратом в сероводородную зону не обязательно использо%
вать насосные устройства. Предложен метод доставки, в котором подъем%
ная сила основана на различии плотности воды и газо%водяной эмульсии. В
процессе подъема глубинной воды ожидается ее дегазация при понижении
давления и образование газо%водяной эмульсии в трубопроводе, опущенном
с плавучей платформы [6]. Для возбуждения газовыделения требуется от%
качка определенного объема воды из трубопровода.
Для подъема глубинных вод на поверхность без затраты энергии мож%
но использовать метод, в котором подъемная сила основана на свойствах
сообщающихся сосудов [2]. Для этого приемное устройство глубоководного
Рис.3. Зависимость относительного содержания HS– и сульфидов тяжелых металлов в
морской воде от температуры при Р=1 бар
Рис.4. Формы нахождения S(II) при давлении 100 бар и температуре 80С
БОНДАРЕНКО Г.Н., КОЛЯБИНА И.Л., МАРИНИЧ О.В.
96 ISSN 1999�7566. Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2009, №2
трубопровода оборудуется на уровне днища плавучего средства. В этом слу%
чае в трубе создается давление, эквивалентное разности уровней между ва%
терлинией и приемным устройством, чем и обеспечивается самопроизволь%
ное поступление глубинной воды к технологическому пространству, распо%
ложенному ниже уровня поверхности моря. Если газовыделение при подъе%
ме воды действительно имеет место, образование газо%водяной эмульсии
послужит дополнительной подъемной силой и приведет к увеличению ско%
рости поступления морской воды на поверхность при том же сечении глу%
бинного трубопровода.
Из изложенного выше следует, что выделению сероводорода из морс%
кой воды препятствует следующее:
– низкая концентрация сероводорода, в сотни раз меньшая относительно
его насыщенного раствора;
– концентрация недиссоциированной формы H2S не более 15%, преобла%
дающая форма нахождения сероводорода, до 80–90%, – диссоциирован%
ная, т.е. ионная, химически связанная.
Поэтому не удивительно, что, несмотря на многодесятилетнюю исто%
рию попыток утилизации сероводорода Черного моря, до сих пор не разра%
ботано практически реализуемых технологий выделения его газообразной
формы из морской воды.
Некоторые авторы возлагают надежды на перевод H2S в газовую фазу
при вакуумировании морской воды. Само по себе изменение давления со%
гласно приведенным выше термодинамическим расчетам слабо влияет на
распределение сульфидных форм. Так, даже при давлении 0,1 бар доля фор%
мы H2S в воде практически не увеличивается по сравнению с давлением до
100 бар. Однако, в случае дегазации недиссоциированной формы H2S из воды
при вакуумировании в оставшемся растворе равновесие форм H2S = HS—
согласно принципу Ле%Шателье должно приводить к образованию новых
порций H2S. Последний также может быть извлечен из воды при последова%
тельных операциях вакуумирования, что приводит к увеличению общего
выхода сероводорода.
Здесь уместно поставить вопрос о кинетике трансформаций в подоб%
ной гетерофазной системе. Если процесс образования новых порций недис%
социированных молекул H2S протекает достаточно быстро, то выделение
сероводорода из воды можно проводить при непрерывном вакуумировании.
При замедленной трансформации сероводородных форм потребуются бас%
сейны выдержки морской воды.
Ко второй группе утилизации сероводорода относятся методы выделе%
ния сероводорода непосредственно в глубинных водах Черного моря. Мето%
ды выделения сероводорода in situ имеют ряд преимуществ над методами,
связанными с подъемом морской воды на поверхность и необходимостью
возврата отработанной воды на соответствующие глубины. Среди способов
выделения сероводорода из морской воды предложены методы ионного об%
мена и селективной сорбции на полимерных мембранах. При реализации
этих методов остаются неясными экономически оправданные методы десор%
бции HS– и регенерации сорбента. Кроме того, при сорбции иона HS– и по%
следующей доставке его на поверхность водородной энергетике достанется
ПРОБЛЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГЛУБИННЫХ ВОД...
ISSN 1999�7566. Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2009, №2 97
лишь половина водорода от потенциально возможного при извлечении не%
диссоциированных молекул H2S.
Изложенные данные свидетельствуют о том, что извлечение сероводо%
рода из морской воды представляет собой достаточно сложную технологи%
ческую задачу, что и препятствовало практическому освоению запасов се%
роводорода Черного моря. Поэтому заслуживают внимания методы, осно%
ванные на использовании новейших материалов и технологий. В частности,
предложен мембранный метод извлечения сероводорода in situ без подъема
воды на поверхность. Он основан на свойстве полупроницаемых гидрофоб%
ных мембран пропускать газы и задерживать воду. Гидрофобные мембраны
уже применяются при дегазации и водоподготовке, получении различных
продуктов высокой чистоты.
Выделение сероводорода из вод Черного моря по мембранной техноло%
гии возможно с помощью глубоководного устройства, обеспечивающего
фильтрацию газов через гидрофобные мембраны большой площади. При
этом можно ожидать поступление газообразного сероводорода и других га%
зов из морской воды в полое пространство мембран и далее их транспорт на
поверхность по глубоководному трубопроводу.
1. Бондаренко Г.Н., Ковалюх Н.Н., Доронин И.Ф. Изотопное исследование гидро%
логии Черного моря // Вопросы геохимии, минералогии, петрологии и рудооб%
разования. – К.: Наукова думка, 1974.
2. Бондаренко Г.Н., Колябина И.Л., Маринич О.В. Химические формы сероводо%
рода в глубинных водах Черного моря // ІI Міжнародна науково%практична
конференція «Екологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення»: Зб. наук. ст.
у 2%х т. Т.2 / УкрНДІЕП. – Х.: Райдер, 2008. – С. 346–350.
3. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. – М.: Наука, 1984. – 271 с.
4. Кашия В. Г. Экологически чистые методы освоения водородосодержащих ком%
понентов Черного моря // International Scientific Journal for Alternative Energy
and Ecology — ISJAEE. – 2004. – №2(10).
5. Патент України № 25861. Спосіб добування сірководню з морської води /
Борц Б.В., Неклюдов І.М., Полєвич О.В., Ткаченко В.І. // Державний реестр
патентів України. 2007. № 13.
6. Хорн Р. Морская химия. – М.: Мир, 1972. – 398 с.
7. Шнюков Е.Ф., Дроздовская А.А. Черное море как прототип химической эволюции
Мирового океана в геологической истории Земли// Доклады АН УССР, Серия Б:
геологические, химические и биологические науки, 1989. С. 25%30.
Вивчено розподіл форм перебування двовалентної сірки в сірководневій зоні Чорно�
го моря методом термодинамічного моделювання. Критично розглянуті запропоновані
методи виділення сірководню з глибинної води. Перспективу практичної реалізації має
лише мембранний метод вилучення газоподібного сірководню без підйому води на по�
верхню.
Distributing of bivalent sulphur occurrence forms in the hydrosulphuric zone of the Black
sea by the thermodynamical modeling method is studied. The offered methods of sulphuretted
hydrogen selection from deep water are critically considered. Only the membrane method of
gaseous sulphuretted hydrogen extraction without lifting out of water on a surface is
perspective for practical realization.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-44912 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1999-7566 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:34:13Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Відділення морської геології та осадочного рудоутворення НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Бондаренко, Г.Н. Колябина, И.Л. Маринич, О.В 2013-06-06T20:05:50Z 2013-06-06T20:05:50Z 2009 Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря / Г.Н. Бондаренко, И.Л. Колябина, О.В. Маринич // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. — 2009. — № 2. — С. 92-97. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 1999-7566 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/44912 550.4; 541.15; 621.039.7 Изучено распределение форм нахождения двухвалентной серы в сероводородной зоне Черного моря методом термодинамического моделирования. Критически рассмотрены предложенные методы выделения сероводорода из глубинной воды. Перспективой практической реализации обладает лишь мембранный метод извлечения газообразного сероводорода без
 подъема воды на поверхность. Вивчено розподіл форм перебування двовалентної сірки в сірководневій зоні Чорного моря методом термодинамічного моделювання. Критично розглянуті запропоновані
 методи виділення сірководню з глибинної води. Перспективу практичної реалізації має
 лише мембранний метод вилучення газоподібного сірководню без підйому води на поверхню. Distributing of bivalent sulphur occurrence forms in the hydrosulphuric zone of the Black
 sea by the thermodynamical modeling method is studied. The offered methods of sulphuretted
 hydrogen selection from deep water are critically considered. Only the membrane method of
 gaseous sulphuretted hydrogen extraction without lifting out of water on a surface is
 perspective for practical realization. ru Відділення морської геології та осадочного рудоутворення НАН України Геология и полезные ископаемые Мирового океана Полезные ископаемые Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря Проблема видобутку сірководню з глибинних вод Чорного моря The problem of Hydrogen Sulfide Extracting from Black Sea water Article published earlier |
| spellingShingle | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря Бондаренко, Г.Н. Колябина, И.Л. Маринич, О.В Полезные ископаемые |
| title | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря |
| title_alt | Проблема видобутку сірководню з глибинних вод Чорного моря The problem of Hydrogen Sulfide Extracting from Black Sea water |
| title_full | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря |
| title_fullStr | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря |
| title_full_unstemmed | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря |
| title_short | Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря |
| title_sort | проблема извлечения сероводорода из глубинных вод черного моря |
| topic | Полезные ископаемые |
| topic_facet | Полезные ископаемые |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/44912 |
| work_keys_str_mv | AT bondarenkogn problemaizvlečeniâserovodorodaizglubinnyhvodčernogomorâ AT kolâbinail problemaizvlečeniâserovodorodaizglubinnyhvodčernogomorâ AT mariničov problemaizvlečeniâserovodorodaizglubinnyhvodčernogomorâ AT bondarenkogn problemavidobutkusírkovodnûzglibinnihvodčornogomorâ AT kolâbinail problemavidobutkusírkovodnûzglibinnihvodčornogomorâ AT mariničov problemavidobutkusírkovodnûzglibinnihvodčornogomorâ AT bondarenkogn theproblemofhydrogensulfideextractingfromblackseawater AT kolâbinail theproblemofhydrogensulfideextractingfromblackseawater AT mariničov theproblemofhydrogensulfideextractingfromblackseawater |