Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов
The correlation between nanocrystal’s sizes of silver coatings deposited from solutions of the coordinate compounds of silver (I) [Ag(CN)2(SCN)2]^3−, [Ag(CN)3]^2− and the [Ag(CN)2]^−, and the overpotential of an electrochemical reaction is discussed. The dependence of grain’s size of silver deposits...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4645 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов / О.Л. Берсирова // Доп. НАН України. — 2008. — № 5. — С. 137-140. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859558191229042688 |
|---|---|
| author | Берсирова, О.Л. |
| author_facet | Берсирова, О.Л. |
| citation_txt | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов / О.Л. Берсирова // Доп. НАН України. — 2008. — № 5. — С. 137-140. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | The correlation between nanocrystal’s sizes of silver coatings deposited from solutions of the coordinate compounds of silver (I) [Ag(CN)2(SCN)2]^3−, [Ag(CN)3]^2− and the [Ag(CN)2]^−, and the overpotential of an electrochemical reaction is discussed. The dependence of grain’s size of silver deposits on the general polarization has characteristic minimum at −0.5 V. This value doesn’t depend on the nature of a silver electroactive complex.
|
| first_indexed | 2025-11-26T13:57:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
5 • 2008
ХIМIЯ
УДК 541.153
© 2008
О.Л. Берсирова
Зависимость размеров блоков электролитического
серебра от перенапряжения разряда его комплексных
ионов
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины А. Г. Белоусом)
The correlation between nanocrystal’s sizes of silver coatings deposited from solutions of the
coordinate compounds of silver (I) [Ag(CN)2(SCN)2]
3−, [Ag(CN)3]
2− and the [Ag(CN)2]
−,
and the overpotential of an electrochemical reaction is discussed. The dependence of grain’s
size of silver deposits on the general polarization has characteristic minimum at −0.5 V. This
value doesn’t depend on the nature of a silver electroactive complex.
Функциональная гальванотехника — наиболее перспективный и универсальный способ по-
лучения покрытий, обладающих необходимыми и уникальными свойствами. Структура
и морфология управляет функциональностью электролитических осадков и зависит, глав-
ным образом, от кинетических параметров процесса осаждения: от плотности тока и общего
перенапряжения процесса.
Цель работы автора настоящего сообщения — исследование серебряных осадков, полу-
ченных из различных типов электролитов в зависимости от параметров электролиза.
Для изучения были выбраны разные типы электролитов, приготовленных на основе
дицианоаргентата калия: цианидный раствор с большим избытком свободного цианида,
дицианоаргентатный раствор с боратно-фосфатно-карбонатным буфером (БФК) и дици-
аноаргентатно-роданидный (ДЦР) полилигандный электролит, т. е. рассмотрены процес-
сы восстановления серебра из растворов одно-, двух- и трехзарядных его комплексов:
[Ag(CN)2(SCN)2]
3−, [Ag(CN)3]
2− и [Ag(CN)2]
−.
Количественный и качественный составы, а также ссылки для исследуемых типов элект-
ролитов приведены в табл. 1.
Кинетику процесса восстановления серебра изучали на серебряном электроде площадью
0,125 см2 при температуре (25± 0,1) ◦С. Все измерения потенциалов осуществляли относи-
тельно хлоросеребряного электрода сравнения. Вольт-амперные зависимости получали на
потенциостате ПИ-50-1 с программатором ПР-8.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №5 137
Рис. 1. Стационарные поляризационные кривые катодного выделения серебра из электролитов, содержащих
комплекс: 1 — [Ag(CN)2(SCN)2]
3−; 2 — [Ag(CN)2]
−; 3 — [Ag(CN)3]
2−
Стационарные поляризационные кривые восстановления серебра, полученные в иссле-
дуемых растворах, приведены на рис. 1. Видно, что начальные потенциалы серебра в этих
растворах отличаются и составляют: −0,6 В для цианидного, −0,4 В для ДЦР и −0,2 В
для БФК электролита.
Рассчитанные из начальных участков кривых, обработанных в тафелевских координа-
тах, кинетические параметры (тангенс угла наклона b, коэффициент переноса α, ток обмена
j0) представлены в табл. 2. Судя из данных таблицы, механизмы разряда в этих трех эле-
ктролитах сходны и могут быть представлены обобщенной схемой:
Ag(CN)
−(1−3)
2−4 ↔ Ag(CN)−2 + e
Катод
−→ ←−
Анод
Ag + (2− 4)CN−. (1)
Некоторое отличие в величине предельных токов связано с несколько отличающимися для
этих трех электролитов коэффициентами диффузии.
Процесс электровосстановления серебра последовательно проходит через стадию замед-
ленного разряда, смешанную кинетику и переходит в область диффузионных ограничений,
что определяется общим перенапряжением реакции. В этой связи должна прослеживаться
взаимосвязь структуры формирующихся осадков серебра с кинетикой процесса, а именно, —
с общим перенапряжением, что и стало предметом исследования.
Таблица 1. Наименования и составы электролитов для осаждения образцов
Комплексное
соединение серебра
Электролит Состав
Ссылка
на лит-ру
[Ag(CN)3]
2− Цианидный 0,75 M KAg(CN)2 + 1,5 M KCN + 0,2 M KOH [1, 2]
[Ag(CN)2(SCN)2]
3− ДЦР 0,75 M KAg(CN)2 + 6 M KCNS + 1 M K2CO3 [2–4]
[Ag(CN)2]
− БФК 0,75 M KAg(CN)2 + 0,82 M KH2PO4 + [5, 6]
+0,41 M H3BO3 + 0,15 M K2CO3
Таблица 2. Кинетические параметры катодного процесса электровосстановления серебра в различных
электролитах
Электролит серебрения b, B α j0, мА · см−2
Цианидный 0,33 0,17 2,51
БФК 0,30 0,19 1,41
ДЦР 0,20 0,28 1,58
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №5
Рис. 2. Рентгенограммы металлургического серебра и пленок серебра, осажденных из различных электро-
литов: ДЦР (а); цианидный (б ); БФК (в). Числа справа от рентгенограмм — плотность поляризующего
тока осаждения серебра, мА · см−2
Рентгеноструктурный (XRD) анализ был проведен для электроосажденных покрытий
серебра толщиной 10 мкм на установке ДРОН-3.0 с Ni фильтром CuKα1
-облучением (30 кВ
и 30 мА, λ = 0,15406 нм) при непрерывной скорости сканирования 0,02◦ 2θ с−1. В качестве
подложки для серебряных образцов использовали отполированную латунную пластинку
рабочей площадью 2 см2.
Из рис. 2 видно, что ход рентгеновских дифрактограмм зависит от плотности поля-
ризующего тока осаждения и от типа электролита, используемого для осаждения. Из по-
лученных XRD-спектров для электроосажденных серебряных пленок и металлургического
серебра были рассчитаны межплоскостные расстояния (dhkl) и параметры решетки (a0).
Эти параметры не показывают очевидной зависимости ни от типа электролита, ни от плот-
ности тока осаждения серебряных покрытий.
Функциональность электролитических покрытий строго зависит от морфологии поверх-
ности, а именно размеров кристаллов осадка. Во всех случаях полученные серебряные по-
крытия нанокристалличны. Размеры блоков (τ) вычислены нами по формуле [7]:
β2 = β2
τ + β2
ε =
(
Kλ
τ cos θ
)2
+ (4ε tan θ)2, (2)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №5 139
Рис. 3. Размер блоков как функция перенапряжения для серебряных пленок, осажденных из электролитов,
содержащих комплекс: 1 — [Ag(CN)2(SCN)2]
3−; 2 — [Ag(CN)2]
−; 3 — [Ag(CN)3]
2−
где βτ и βε — ширина пика, индуктируемая размером блока и напряжением соответствен-
но, рад; K — постоянная Шеррера, равная 0,94 для кубической структуры; τ — размер
блоков, Å; ε — безразмерная величина (“микронапряжение”).
Важно отметить, что зависимости размера блоков для серебряных покрытий, осажден-
ных из растворов, содержащих различные комплексы серебра, от перенапряжения проходят
через минимум, значение которого, независимо от природы разряжающегося комплексного
иона, приходится на −0,5 В (рис. 3).
Таким образом, установлена взаимосвязь между размерами нанокристаллов получен-
ных покрытий электролитического серебра и перенапряжением электрохимической реакции
и показано, что зависимость размера блоков осадков серебра от поляризации при осажде-
нии имеет характеристический минимум, который не зависит от природы разряжающегося
комплекса и приходится на −0,5 В.
1. Baltrunas G., Pakalniene E., Popkirov G., Schindler R. The Surface Roughness of a Silver Electrode during
Electrocrystallization in Cyanide Electroplating Bath // Z. Phys. Chem. – 2002. – 216. – P. 791.
2. Cesiulis H., Tilingaite R., Jankauskas T. Adsorption of surfactants and electrode processes. 3. The depen-
dence of electrodeposits’ brilliance on current density // Chem. Lithuan. Higher Schools. – 1990. – No 32. –
P. 44–49.
3. Baltrunas G., Jankauskas T., Norkus E. Passivierung der Kathodennoberflachen wahrend der Silberabschei-
dung aus cyanidischen Elektrolyten. Teil 1 // Galvanotechnik. – 1997. – No 88. – (10). – P. 3269–3278.
4. Valkova T., Krastev I. Electrodeposition of Silver from Thiocyanate-Cyanide Electrolytes Investigated by
Cyclic Voltammetry // Trans. Inst. Met. Finish. – 2002. – No 80. – рart 1. – P. 13–15.
5. Bersirova O., Kublanovsky V., Emelianov V., Anufriev L. Electrodeposition of Functional Silver Coatings
from Borate-Phosphate-Carbonate Baths // Chemija. – 2003. – No 1. – P. 16–21.
6. Bersirova O., Kublanovsky V. Functional silvering baths non-containing of free cyanide-ions. Proceeding
of International Conference “Modern electroplating processes” // Szklarska Porenba, Poland. – 2004. –
P. 103–106.
7. Klug H., Alexander L. X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials. – New
York: Wiley, 1974. – 690 p.
Поступило в редакцию 19.10.2007Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №5
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4645 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-26T13:57:07Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Берсирова, О.Л. 2009-12-14T14:29:25Z 2009-12-14T14:29:25Z 2008 Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов / О.Л. Берсирова // Доп. НАН України. — 2008. — № 5. — С. 137-140. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4645 541.153 The correlation between nanocrystal’s sizes of silver coatings deposited from solutions of the coordinate compounds of silver (I) [Ag(CN)2(SCN)2]^3−, [Ag(CN)3]^2− and the [Ag(CN)2]^−, and the overpotential of an electrochemical reaction is discussed. The dependence of grain’s size of silver deposits on the general polarization has characteristic minimum at −0.5 V. This value doesn’t depend on the nature of a silver electroactive complex. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов Article published earlier |
| spellingShingle | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов Берсирова, О.Л. Хімія |
| title | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов |
| title_full | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов |
| title_fullStr | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов |
| title_full_unstemmed | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов |
| title_short | Зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов |
| title_sort | зависимость размеров блоков электролитического серебра от перенапряжения разряда его комплексных ионов |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4645 |
| work_keys_str_mv | AT bersirovaol zavisimostʹrazmerovblokovélektrolitičeskogoserebraotperenaprâženiârazrâdaegokompleksnyhionov |