Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅
The interaction of a number of oxides (fluorides) of bi- or trivalent metals with caesium phosphate’s melts is investigated. The main trends in crystallization depending on the Cs/P ratio in a starting melt are discussed. The crystallization fields of CsMIIIP2O7 (MIII −Cr, Fe, In, Lu, Tb), MIIIPO4 (...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4723 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ / Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 6. — С. 138-142. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859613774437154816 |
|---|---|
| author | Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet | Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| citation_txt | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ / Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 6. — С. 138-142. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | The interaction of a number of oxides (fluorides) of bi- or trivalent metals with caesium phosphate’s melts is investigated. The main trends in crystallization depending on the Cs/P ratio in a starting melt are discussed. The crystallization fields of CsMIIIP2O7 (MIII −Cr, Fe, In, Lu, Tb), MIIIPO4 (MIII −Sm, La, Bi), Cs2MII 2 P6O18 (MII −Mg, Ni), Ni2P2O7, Ni3(PO4)2, and CsZnPO4 are defined. The obtained compounds have been characterized by the powder X-ray diffraction and FTIR-spectroscopy.
|
| first_indexed | 2025-11-28T16:50:51Z |
| format | Article |
| fulltext |
2. Пирский Ю.К., Кублановский В.С., Шевченко Д.В., Кокозей В.Н. Электровосстановление кислоро-
да на катализаторах – продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов цинка (II) // Журн.
прикл. химии РАН. – 2006. – 79, № 12. – С. 1988–1992.
3. Рудченко А. В., Пирский Ю.К., Нестерова О.В., Кокозей В.Н. Гетерополиядерные комплексы меди
и цинка с этилендиамином как прекурсоры получения электрокатализаторов восстановления кисло-
рода // Укр. хим. журн. – 2004. – № 9./10. – С. 61–63.
4. Безнищенко А.А., Маханькова В. Г., Давиденко Н.А. и др. Электрооптический эффект в композитах,
содержащих гетерометаллические Cu(II)/Mn(II) комплексы // Журн. прикл. спектроскопии. – 2007. –
74, № 4. – С. 481–484.
5. Beznischenko A.O., Makhankova V.G., Kokozay V.N. et al. Novel heterobimetallic Cu/Mn coordination
polymers prepared by “direct permanganate” synthesis // Inorg. Chem. Comm. – 2007. – 10. – P. 1325–1329.
6. Штейнберг Г. В., Кукушкина И.А., Багоцкий В.С., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики восста-
новления кислорода на дисперсных углеродистых материалах // Электрохимия. – 1979. – 15, № 4. –
С. 527–532.
7. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в порис-
тых средах. – Москва: Наука, 1971. – 364 с.
8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. – Москва: Наука, 1984. – 253 с.
Поступило в редакцию 29.11.2007Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
Киевский национальный университет
им. Тараса Шевченко
УДК 546.185
© 2008
Н.Ю. Струтинська, I. В. Затовський, член-кореспондент
НАН України М. С. Слободяник
Взаємодiя оксидiв дво- й тривалентних металiв
з розплавами Cs2O−P2O5
The interaction of a number of oxides (fluorides) of bi- or trivalent metals with caesium
phosphate’s melts is investigated. The main trends in crystallization depending on the Cs/P
ratio in a starting melt are discussed. The crystallization fields of CsMIIIP2O7 (MIII
−Cr, Fe,
In, Lu, Tb), MIIIPO4 (MIII
−Sm, La, Bi), Cs2M
II
2 P6O18 (MII
−Mg, Ni), Ni2P2O7, Ni3(PO4)2,
and CsZnPO4 are defined. The obtained compounds have been characterized by the powder
X-ray diffraction and FTIR-spectroscopy.
Фосфати та функцiональнi матерiали на їх основi застосовуються в найрiзноманiтнiших
галузях. Зокрема, широкий спектр корисних властивостей мають подвiйнi фосфати луж-
них та полiвалентних металiв, якi використовують при виготовленнi люмiнофорiв [1], iон-
них провiдникiв для автономних джерел струму [2], нелiнiйно-оптичних кристалiв у лазер-
нiй технiцi [3] тощо. Даний клас сполук характеризується значною рiзноманiтнiстю струк-
турних типiв, що зумовлює подальшi перспективи практичного використання фосфатних
сполук.
Серед подвiйних фосфатiв лужних та полiвалентних металiв одними з найменш вивче-
ними залишаються цезiєвмiснi фосфати. У роботi розглянуто взаємодiю ряду оксидiв та
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
фторидiв дво- й тривалентних металiв з цезiєвмiсними фосфатними розплавами та дослiд-
жено кристалiзацiю у псевдопотрiйних системах Cs2O−P2O5−MIII
2 O3 (MIII — Al, Ga, In,
Fe, Cr, La, Bi), Cs2O−P2O5−LnF3 (Ln−Sm, Tb, Lu) та Cs2O−P2O5−MIIO (MII — Mg, Co,
Ni, Cu, Zn).
Як вихiднi реагенти використано оксиди вiдповiдних металiв квалiфiкацiй “ч. д. а. ” та
“о. с. ч. ”. Метафосфат цезiю (CsPO3) отримували змiшуванням у еквiмольних спiввiдношен-
нях розчинiв CsOH ·H2O та H3PO4. Отриманий розчин частково випарювали та охолоджу-
вали до кристалiзацiї CsH2PO4 (0 ◦С). Вiдфiльтрованi кристали CsH2PO4 нагрiвали та
в подальшому прожарювали в порцеляновiй чашцi при 600 ◦С протягом 3 год до утворення
CsPO3, який пiсля охолодження перетирали. Скло зi спiввiдношенням Cs/P 1,2 та Cs/P 1,4
готували шляхом повiльного нагрiвання у фарфоровiй чашцi з розрахованими кiлькостями
CsOH ·H2O та H3PO4 до 700 ◦С. Фториди рiдкiсноземельних елементiв (РЗЕ) синтезували,
згiдно з методикою роботи [4].
Дослiдження взаємодiї оксидiв (фторидiв) дво- та тривалентних металiв з розплавами
Cs2O−P2O5 проводили при дискретних значеннях спiввiдношення Cs/P = 0,5, 0,75, 1,0, 1,2
та 1,4. Спiввiдношення MIII/P варiювали у межах вiд 0,11 до 0,37. Для отримання необхiд-
них розплавiв ретельно перетирали розрахованi кiлькостi CsPO3 або скло зi спiввiдношен-
ням Cs/P 1,2 або 1,4 з вiдповiдними оксидами. Одержанi шихти помiщали у платиновий
тигель i нагрiвали до 1000 ◦С. У випадку розплавiв з спiввiдношенням Cs/P 0,5 та Cs/P 0,75
до вихiдної шихти, яка складалася з метафосфату цезiю i оксиду, додавали розраховану
кiлькiсть ортофосфорної кислоти та, спочатку, повiльно нагрiвали до 200–500 ◦С (2 год)
з подальшим пiдвищенням температури до 1000 ◦С. При цьому гомогеннiсть у системах до-
сягалася за 0,5–2 год, залежно вiд природи оксиду. Для систем, що мiстили фториди РЗЕ,
останнi вносили при перемiшуваннi у розплав iз заданим спiввiдношенням Cs/P при 1000 ◦С.
У подальшому розплави кристалiзували до 700–600 ◦С зi швидкiстю 25 ◦С/год. Пiсля закiн-
чення кристалiзацiї розплав зливали та при наявностi кристалiчної фази останнi вiдмивали
вiд плаву гарячою водою.
Iдентифiкацiю отриманих сполук проводили за даними хiмiчного, рентгенофлуоресцент-
ного, рентгенофазового аналiзiв, порошкової рентгенографiї та IЧ спектроскопiї. Вмiст це-
зiю та дво- або тривалентного елементу встановлено з допомогою рентгенофлуоресцент-
ного аналiзу (спектрометр “Elvax Light”). Кiлькiсть фосфору знайдено з використанням
гравiметрiї у формi Mg2P2O7 вiдповiдно до методики в статтi [5]. Рентгенофазовий ана-
лiз та рентгенографiю порошку проведено на дифрактометрах ДРОН-3.0 та Siemens D500
(CuKα
-фiльтроване випромiнювання з λ = 0,154178 нм) у кутовому iнтервалi 2θ = 10–90 ◦.
IЧ-спектри записано на спектрометрах UR-20 та FTIR NICOLET Nexus 470 у частотному
дiапазонi вiд 400 до 4000 см−1 для зразкiв, запресованих у таблетки з КВr. Параметри кри-
сталiчної гратки подвiйного фосфату Cs2Mg2P6O18 знайдено на основi даних структурного
аналiзу монокристалу з використанням рентгенiвського дифрактометра Oxford-Diffraction
“XCalibur 3” з 2048 × 2048 K (4MPixel) CCD детектором (монохроматичне MoKα
-випромi-
нювання з λ = 0,07107 нм).
Як було встановлено, в умовах розчин-розплавної кристалiзацiї характер фазо-
формування або склоутворення для дослiджених систем залежить вiд спiввiдношення
Cs/P та природи оксиду (фториду) металу. Так, для систем Cs2O−P2O5−MIII
2 O3 та
Cs2O−P2O5−LnF3 є характерним утворення сполук двох типiв, що мають загальний склад
CsMIIIP2O7 та MIIIPO4. При цьому кристалiзацiя подвiйних дифосфатiв спостерiгається
у випадку тривалентних металiв, якi мають iоннi радiуси в межах значень Ri вiд 0,0615 до
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 139
0,0923 нм (Cr, Fe, In, Lu, Tb). Для лантаноїдiв з Ri > 0,0958 нм (Sm, La) та бiсмуту зафiксо-
вано утворення ортофосфатiв MIIIPO4. Межi кристалiзацiї наведених сполук залежно вiд
природи металу та значення Cs/P у вихiдному розплавi наведено в табл. 1. За характером
взаємодiї та якiсним складом продуктiв значнi вiдмiнностi виявлено для двох систем, якi
мiстили алюмiнiй або галiй. Для галiєвмiсної системи не спостерiгається утворення кри-
сталiчних фаз у всьому дослiдженому iнтервалi спiввiдношень Cs/P. Склоутворення також
є характерним у системi Cs2O−P2O5−Al2O3 при вихiдних спiввiдношеннях CS/P = 1,0–1,4.
Пониження цього спiввiдношення до iнтервалу 0,5–0,75 супроводжується утворенням кри-
сталiчних фаз, що є сумiшшю подвiйних фосфатiв цезiю — алюмiнiю. За даними IЧ спект-
роскопiї, цi фосфати мiстять у своєму складi циклiчнi анiони рiзного ступеня конденсацiї.
Для систем, якi мiстять оксиди двовалентних металiв, областi утворення скла найобшир-
нiшi (див. табл. 1). Так, у системах Cs2O−P2O5−MIIO (MII — Co, Cu) кристалiчних фаз не
було виявлено взагалi. У випадку магнiєвмiсної системи утворення подвiйного циклофосфа-
ту Cs2Mg2P6O18 спостерiгалося лише при спiввiдношеннi Cs/P = 0,5. У розчинах-розплавах
Cs2O−P2O5−ZnO також знайдено область кристалiзацiї подвiйного ортофосфату CsZnPO4
при спiввiдношеннях Cs/P = 1,0–1,2. Для нiкелевмiсної системи встановлено умови фазо-
формування трьох типiв сполук: Cs2Ni2P6O18, Ni2P2O7 та Ni3(PO4)2 (див. табл. 1).
Параметри кристалiчних граток для ряду синтезованих сполук розраховано за дани-
ми порошкової рентгенографiї (табл. 2). На основi рентгенографiчних даних встановлено
iзоструктурнiсть сполук ряду CsMIIIP2O7 (MIII — Cr, Fe, In, Lu, Tb). Останнi кристалi-
зуються у моноклiннiй сингонiї просторової групи P21/c. Ортофосфати MIIIPO4 (MIII —
Sm, La) належать до монацитового структурного типу, а параметри їх кристалiчних граток
практично збiгаються з наведеними у лiтературi [6]. Для ортофосфату бiсмуту, що отримано
за наведених експериментальних умов, було встановлено належнiсть до високотемператур-
Таблиця 1. Межi кристалiзацiї фосфатiв залежно вiд природи металу та вихiдного спiввiдношення Cs/P
у розчинi-розплавi
Система
Вихiдне спiввiдношення Cs/P у розчинi-розплавi
0,50 0,75 1,00 1,20 1,40
Cs2O−P2O5−Al2O3 Циклофосфати Скло
Cs2O−P2O5−Ga2O3 Скло
Cs2O−P2O5−Cr2O3 CsCrP2O7 Скло
Cs2O−P2O5−Fe2O3 CsFeP2O7 Скло
Cs2O−P2O5−In2O3 CsInP2O7 Скло
Cs2O−P2O5−LuF3 CsLuP2O7
Cs2O−P2O5−TbF3 Скло CsTbP2O7 Скло
Cs2O−P2O5−SmF3 Скло SmPO4 Скло
Cs2O−P2O5−La2O3 LaPO4
Cs2O−P2O5−Bi2O3 BiPO4 Скло
Cs2O−P2O5−MgO * Скло
Cs2O−P2O5−CoO Скло
Cs2O−P2O5−NiO ** Ni2P2O7 Ni3(PO4)2
Cs2O−P2O5−CuO Скло
Cs2O−P2O5−ZnO Скло CsZnPO4 Скло
∗ — Cs2Mg2P6O18; ∗∗ — Cs2Ni2P6O18.
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
Рис. 1. IЧ-спектри ряду отриманих фосфатiв: 1 — CsInP2O7; 2 — CsTbP2O7; 3 — BiPO4; 4 — SmPO4; 5 —
Cs2Mg2P6O18; 6 — Cs2Ni2P6O18
ної модифiкацiї — HT-BiPO4 [7]. На основi структурних даних монокристалу Cs2Mg2P6O18
встановлено (див. табл. 2), що отриманий фосфат є новою полiморфною модифiкацiєю вi-
домого гексациклофосфату [8].
Наявнiсть у синтезованих сполуках того чи iншого типу фосфатного анiона пiдтверд-
жена даними IЧ спектроскопiї. IЧ-спектри ряду отриманих сполук наведено на рис. 1. Так,
у спектрах подвiйних дифосфатiв CsMIIIP2O7 присутнiй набiр смуг, якi вiдповiдають ха-
рактеристичним коливанням мiсткового зв’язку P−O−P (νs та νas вiдповiдно в областях
770–700 та 970–910 см−1) та групи PO3 (νs та νas в областi 1230–1040 см−1) в анiонi P2O
4−
7
(див. рис. 1, а). В IЧ-спектрах ортофосфатiв MIIIPO4 (MIII — Sm, La, Вi) (див. рис. 1, б ) спо-
стерiгається група смуг поглинання в iнтервалi частот вiд 1110 до 910 см−1, якi вiдповiдають
Таблиця 2. Параметри елементарних комiрок для сполук, отриманих у цезiєвмiсних фосфатних розчи-
нах-розплавах
Сполука
Просторова
група Параметри кристалiчної гратки, нм
CsFeP2O7 P21/c a = 0,7698(1), b = 0,9941(1), c = 0,8382(1), β = 104,6(1)◦
CsLuP2O7 P21/c a = 0,788767(11), b = 1,070608(15), c = 0,869506(15), β = 104,39(1)◦
LaPO4 P21/n a = 0,6832(4), b = 0,7071(6), c = 0,6503(2), β = 103,2(1)◦
HT-BiPO4 P21/m a = 0,4871(1), b = 0,7072(5), c = 0,471(1), β = 96,2(1)◦
Cs2Mg2P6O18 R-3 a = 3,42357(3), c = 4,19431(4)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 141
νs i νas тетраедричного анiона PO4, а смуги в областi 650–480 см−1 належать до деформа-
цiйних коливань зв’язку P−O. Присутнiсть циклiчного фосфатного анiона в Cs2M
II
2 P6O18
(MII — Mg, Ni) вiдображається в IЧ-спектрах наявнiстю двох смуг поглинання 810–680 см−1
(νs зв’язкiв P−O−P) та смуг в областi 1300–1250 см−1 (νas зв’язкiв O−P−O) (див. рис. 1, в).
У системi Cs2O−P2O5−Al2O3 також були отриманi фосфати з циклiчними типами анiонiв
(iнтенсивнi смуги в областях 1280–1150 см−1 та 820–700 см−1). Однак вiдсутнiсть монофа-
зних зразкiв не дозволяє провести їх однозначне вiднесення.
Таким чином, при дослiдженнi взаємодiї ряду оксидiв (фторидiв) дво- i тривалентних ме-
талiв з цезiєвмiсними фосфатними розплавами були з’ясованi основнi закономiрностi утво-
рення кристалiчних фаз залежно вiд вихiдного спiввiдношення Cs/P у розчинi-розплавi.
Встановлено областi та умови кристалiзацiї фосфатiв таких складiв: CsMIIIP2O7 (MIII —
Cr, Fe, In, Lu, Tb), MIIIPO4 (MIII — Sm, La, Bi), Cs2M
II
2 P6O18 (MII — Mg, Ni), Ni2P2O7,
Ni3(PO4)2 та CsZnPO4. Синтезованi сполуки схарактеризовано методами порошкової рент-
генографiї та IЧ спектроскопiї.
1. Jun Lin Yuan, Xiao Jun Wang, Ding Bang Xiong et al. VUV spectroscopic properties of Ce3+ and
Pr3+-doped AREP2O7-type alkali rare earth diphosphates (A=Na, K, Rb, Cs; RE=Y, Lu) // J. Lumin. –
2007. – 126. – P. 130–134.
2. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы. – Киев: Наук. думка, 1998. – 297 с.
3. Wang J., Wei J., Liu Y. et al. A survey of research on KTP and its analogue crystals // Progr. Crystal
Growth and Character. Mater. – 2000. – 40. – P. 3–15.
4. Руководство по препаративной неорганической химии / Под ред. Г. Брауера. – Москва: Изд-во
иностр. лит., 1956. – 895 с.
5. Гиллебрант В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу: Пер. с англ. – Москва:
Химия, 1966. – 1111 с.
6. Yunxiang Ni, John M. Hughes. Crystal chemistry of the monazite and xenotime structures // Amer.
Mineral. – 1995. – 80. – P. 21–26.
7. Masse R., Durif A. Etude structurale de la forme haute temperature du monophosphate de bismuth
BiPO4 // Comptes Rend. Hebdomad. Seanc. de l’Acad. Siences. – 1985. – 300. – P. 849–851.
8. Чудинова Н.Н., Мурашова Е. В., Илюхин А.Б. Двойные циклогексафосфаты цезия и двухвалентных
металлов // Неорган. материалы. – 2003. – 39, № 12. – С. 1499–1503.
Надiйшло до редакцiї 14.11.2007Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4723 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-28T16:50:51Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. 2009-12-22T10:43:09Z 2009-12-22T10:43:09Z 2008 Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ / Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 6. — С. 138-142. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4723 546.185 The interaction of a number of oxides (fluorides) of bi- or trivalent metals with caesium phosphate’s melts is investigated. The main trends in crystallization depending on the Cs/P ratio in a starting melt are discussed. The crystallization fields of CsMIIIP2O7 (MIII −Cr, Fe, In, Lu, Tb), MIIIPO4 (MIII −Sm, La, Bi), Cs2MII 2 P6O18 (MII −Mg, Ni), Ni2P2O7, Ni3(PO4)2, and CsZnPO4 are defined. The obtained compounds have been characterized by the powder X-ray diffraction and FTIR-spectroscopy. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ Article published earlier |
| spellingShingle | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. Хімія |
| title | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ |
| title_full | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ |
| title_fullStr | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ |
| title_full_unstemmed | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ |
| title_short | Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O−P₂O₅ |
| title_sort | взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами cs₂o−p₂o₅ |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4723 |
| work_keys_str_mv | AT strutinsʹkanû vzaêmodíâoksidívdvoitrivalentnihmetalívzrozplavamics2op2o5 AT zatovsʹkiiív vzaêmodíâoksidívdvoitrivalentnihmetalívzrozplavamics2op2o5 AT slobodânikms vzaêmodíâoksidívdvoitrivalentnihmetalívzrozplavamics2op2o5 |