Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода
The catalytic activity of products of the thermal decomposition of the heterometallic complex [Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] • 6H2O applied to the surface of activated carbon SIT-1 in the oxygen electroreduction reaction has been investigated at various temperatures. The optimal conditions of the synthesis o...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4724 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская, А.А. Безнищенко, В.Н. Кокозей, В. Г. Маханькова // Доп. НАН України. — 2008. — № 6. — С. 133-138. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859597492629274624 |
|---|---|
| author | Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Березовская, А.В. Безнищенко, А.А. Кокозей, В.Н. Маханькова, В. Г. |
| author_facet | Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Березовская, А.В. Безнищенко, А.А. Кокозей, В.Н. Маханькова, В. Г. |
| citation_txt | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская, А.А. Безнищенко, В.Н. Кокозей, В. Г. Маханькова // Доп. НАН України. — 2008. — № 6. — С. 133-138. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | The catalytic activity of products of the thermal decomposition of the heterometallic complex [Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] • 6H2O applied to the surface of activated carbon SIT-1 in the oxygen electroreduction reaction has been investigated at various temperatures. The optimal conditions of the synthesis of catalysts which affect the efficiency of oxygen electroreduction have been determined.
|
| first_indexed | 2025-11-27T22:09:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
Таким чином, згiдно з результатами дослiджень доведено, що ПIР, iммобiлiзований на
полiмерi, пролонговано вивiльнився в оточуючi тканини експериментальних тварин про-
тягом 90 дiб. При цьому понад 50% введеного ПIР вивiльнюється вже до 14-ї доби, що
має важливе значення для подальшого перебiгу запального процесу в мiсцi iмплантацiї та
детально описано в роботах [5, 6].
1. Макаров К.А., Кибардин С.А. Иммобилизированные биопрепараты в медицине. – Mосква: Медицина,
1980. – 128 с.
2. European Pharmacopoeia. 4-th ed. – Strasbourg: CIVEX I, 2002. – P. 1771–1773.
3. Липатова Т.Э. Физико-химические проблемы применения полимеров в медицине // Полимеры в
медицине. – Киев: Наук. думка, 1976. – С. 3–15.
4. Пхакадзе Г. А. Биодеструктируемые полимеры. – Киев: Наук. думка, 1990. – 160 с.
5. Кулеш Д.В., Савицкая Е. С., Галатенко Н.А. Сравнительное изучение местных тканевых реакций
на полимерный носитель с различным содержанием пироксикама // Доп. НАН України. – 2005. –
№ 6. – С. 160–164.
6. Кулеш Д.В., Рожнова Р.А., Галатенко Н.А. Морфологические особенности протекания тканевых
реакций при имплантации биологически активных полимерных систем экспериментальным живот-
ным // Вiсн. морфологiї. – 2007. – № 13. – С. 4–9.
Надiйшло до редакцiї 27.11.2007Iнститут хiмiї високомолекулярних сполук
НАН України, Київ
УДК 541.138.3
© 2008
Ю.К. Пирский, В. С. Кублановский, А. В. Березовская,
А.А. Безнищенко, В.Н. Кокозей, В. Г. Маханькова
Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II)
комплекс с этилендиамином как прекурсор
электрокатализаторов восстановления кислорода
(Представлено академиком НАН Украины С.В. Волковым)
The catalytic activity of products of the thermal decomposition of the heterometallic complex
[Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O applied to the surface of activated carbon SIT-1 in the oxygen
electroreduction reaction has been investigated at various temperatures. The optimal conditions
of the synthesis of catalysts which affect the efficiency of oxygen electroreduction have been
determined.
Электрокатализаторы восстановления кислорода, полученные из гетерометаллических
комплексов, могут быть перспективными для замены драгоценных металлов в химических
источниках тока [1–3]. Ранее было показано [4], что аминокарбоксилатные Cu(II)/Mn(II)
комплексы в полимерных композитах проявляют электрооптический эффект и могут быть
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 133
Рис. 1. Дериватограмма комплекса [Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O в атмосфере аргона при скорости нагрева
10 ◦С/мин
использованы при разработке новых материалов для оптоэлектроники. Присутствие в гете-
рометаллических комплексах азот- и кислородсодержащих лигандов дает основание пред-
полагать, что их пиролиз на поверхности углеродного носителя может привести к образова-
нию наноструктур, связанных с поверхностью углерода через атомы кислорода или азота,
электроактивных в процессе восстановления кислорода.
Целью данной работы было показать возможность использования гетерометаллических
Cu(II)/Mn(II) комплексов для получения электрокатализаторов восстановления кислорода.
Гетерометаллический оксалатный комплекс [Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O (en — этилен-
диамин) механохимически в растворе диметилформамида наносили на высокопористый
уголь СИТ-1 дисперсностью менее 50 мкм и удельной поверхностью, измеренной по методу
БЭТ, равной 850 м2
· г−1. Высушенные при комнатной температуре образцы углеродных
материалов подвергали термической обработке в атмосфере аргона при фиксированных
температурах, ◦С: 200, 400, 600 и 800. Для этого навеску угля СИТ-1 массой 200 мг с на-
несенным комплексом помещали в трубчатую кварцевую печь, через которую постоянно
пропускали поток аргона, постепенно нагревали до нужной температуры и выдерживали
в течение одного часа. Для полученных таким образом образцов исследовали каталитиче-
скую активность в реакции электровосстановления кислорода.
Термическая устойчивость гетерометаллического комплекса в атмосфере аргона была
исследована на дериватографе Паулик–Эрдей (навеска 17 мг, скорость нагрева 10 ◦С/мин).
Для анализа продуктов термолиза в интервале температур от 20 до 800 ◦С был исполь-
зован метод термодесорбции с масс-спектрометрическим анализом десорбируемых частиц
на масс-спектрометре МХ-1302 М (скорость нагрева 10 ◦С/мин; вакуум 10−6 Па; навеска
комплекса 1 мг).
В процессе термического разложения исследуемого комплекса (рис. 1) можно выделить
четыре основные стадии. На первой — (50–250 ◦С) происходит отщепление 3 молекул воды
(потеря массы — 8%, рассчитанная — 8,2%). Остальные 3 молекулы воды отщепляются на
второй стадии (250–330 ◦С). На этой же стадии отщепляются 2 молекулы этилендиамина
(общая потеря массы — 26,0%, рассчитанная — 26,5%). На третьей — (330–480 ◦С) начи-
нается разложение оксалатных групп с образованием СО и CO2, соответствующее потере
массы, равной 18,5% (рассчитанная — 19,4%), которое заканчивается на четвертой стадии
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
Рис. 2. Термодесорбционные масс-спектры комплекса [Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O в вакууме 10−6 Па при
скорости нагрева 10 ◦С/мин для m/z: 18 (1 ); 44 (2 ); 28 (3 )
(480–850 ◦С). На этой же стадии выше 800 ◦С происходит разложение оксида меди (П)
(общая потеря массы — 11,5%, рассчитанная — 12,1%):
4CuO = 2Cu2O + O2.
Таким образом, твердый остаток, полученный при нагревании комплекса до 850 ◦С,
представляет собой смесь оксидов 0,5Cu2O + Mn2O3 с выходом 36% (теоретически рассчи-
танная масса твердого остатка — 34,9%).
Термодесорбционные масс-спектры комплекса приведены на рис. 2, где t — температура
нагрева, ◦С, I — интенсивность ионного тока (о. е.), m/z — отношение массы десорбируемой
частицы к ее заряду. Учитывая сложность спектров, на рис. 2 приведены данные только
для наиболее сильных пиков, соответствующих частицам с m/z, равным 18 (кривая 1 ),
28 (кривая 3 ) и 44 (кривая 2 ). На масс-спектрах отчетливо видны температурные интер-
валы, в которых наиболее активно протекает пиролиз исследуемого комплекса. Так, при
50–250 ◦С происходит удаление основной массы воды, что характеризуется максимумами
пиков для частиц с m/z, равным 18 (H2O). Затем, в интервале от 250 до 330 ◦С заканчи-
вается удаление воды и параллельно идет разложение этилендиамина, обусловленное появ-
лением пиков на термодесорбционных масс-спектрах для частиц с m/z = 28 и m/z = 44
(CH2−CH2−, CH−NH−, CH2−N−, C−NH2−, CH2−CH2−NH2− и др.). На третьей стадии
пиролиза (330–480 ◦С) разлагаются оксалатные группы, что приводит к появлению пиков
частиц с m/z = 28 и m/z = 44, характерных для СО и CO2. На последней стадии продол-
жается выделение СО, а затем процесс протекает преимущественно с выделением CO2.
Анализируя полученные данные термического разложения комплекса при 500–700 ◦С,
можно сделать вывод, что в результате пиролиза образуется смесь оксидов CuO + Mn2O3,
стехиометрически соответствующая шпинели CuMn2O4. Нагревание до 800 ◦С и выше при-
водит к разложению CuO.
Катализаторы исследовали при 20 ◦С в реакции электрохимического восстановления
кислорода в трехэлектродной электрохимической ячейке с 1 М раствором КОН и разде-
ленными катодным и анодным пространствами методом “плавающего” газодиффузионного
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 135
электрода [6]. “Плавающий” газодиффузионный электрод представлял собой таблетку из
гидрофобизированной ацетиленовой сажи весом 300 мг, содержащую 30% по массе политет-
рафторэтилена, плотность которой 0,95 г · см−3, диаметр 10 мм и толщина 2 мм, спрессо-
ванную под давлением 50–70 кгс · см−2, в которую был впрессован никелевый проволочный
токоотвод. На поверхность электрода наносили слой изучаемого катализатора с размером
частиц менее 20 мкм в количестве ∼ 1 мг ·см−2 и прессовали под давлением 50–60 кгс ·см−2.
Такое количество катализатора обеспечивало кинетический режим электрохимической ре-
акции [7]. На электропроводящей пористой подложке катализатор удерживался за счет сил
адгезии. Поляризационные кривые снимали в потенциостатическом режиме на потенцио-
стате ПИ-50–1.1 с шагом 10 мВ. Изменение тока регистрировали миллиамперметром М 2020.
Каталитическую активность оценивали по значению наблюдаемого тока восстановления
кислорода при потенциале −0,15 В и наклону поляризационной кривой ∂E/∂ lg j(b1; b2).
Кинетические характеристики процесса электровосстановления кислорода на катализато-
рах, полученных при различных температурах, приведены в табл. 1. Зависимости скорости
электровосстановления кислорода от температуры синтеза электрокатализаторов на основе
гетерометаллического комплекса (при постоянном потенциале E = −0,15 В) представлены
на рис. 3.
Из приведенных данных видно, что для катализаторов, полученных из гетерометалли-
ческого комплекса при 600–700 ◦С, наблюдается наибольшая токоотдача, поэтому указан-
ный температурный интервал является наиболее оптимальным для их синтеза. Наблюда-
емый эффект можно объяснить образованием продуктов термолиза, близких по составу
к шпинели CuMn2O4. При увеличении температуры активность катализатора падает, что
связано с образованием оксида меди (I) и разрушением активных центров.
Стационарные поляризационные кривые восстановления кислорода для катализаторов,
полученных при различных температурах, приведены на рис. 4, из которого видно, что
изменение их потенциалов относительно подложки составляет примерно 0,18 В. Сдвиг ста-
ционарных поляризационных кривых по сравнению с СИТ-1 в положительную сторону для
катализаторов, полученных при 600 ◦С, составил 0,060 В, а углы наклонов ∂E/∂ lg j у ката-
лизаторов аналогичны углам наклона для активированного угля СИТ-1, что свидетельст-
вует о подобной природе механизма электровосстановления кислорода. Исходя из величин
углов наклонов, можно предположить, что электровосстановление кислорода протекает по
одноэлектронному механизму с замедленным присоединением первого электрона через ста-
дию образования пероксида водорода, что характерно для активированных углей [8].
Таблица 1. Кинетические характеристики∗ процесса электрокаталитического восстановления кисло-
рода в 1 М растворе КОН при 20 ◦С на катализаторах — продуктах пиролиза комплекса
[Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O при различных температурах
Номер Катализатор t, ◦С Eст, В
∂E/∂ lg j, В
j0, А/см2
b1 b2
1 Сажа П-308 — −0,120 0,060 0,117 1,0 · 10−7
2 СИТ-1 — −0,036 0,068 0,128 3,9 · 10−7
3 {[Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O + СИТ-1} 200 −0,026 0,058 0,119 1,7 · 10−6
4 {[Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O + СИТ-1} 400 −0,037 0,055 0,118 3,4 · 10−6
5 {[Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O + СИТ-1} 600 −0,014 0,065 0,113 3,8 · 10−6
6 {[Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] · 6H2O + СИТ-1} 800 −0,016 0,063 0,120 2,6 · 10−6
∗j0 — плотность тока обмена; b1, b2 — углы наклона стационарных поляризационных кривых.
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
Рис. 3. Зависимость скорости электровосстановления кислорода на катализаторах (продуктах пиролиза
гетерометаллического комплекса на СИТ-1) от температуры пиролиза при потенциале E = −0,15 В в 1 М
растворе КОН при 20 ◦С
Рис. 4. Потенциостатические поляризационные кривые электровосстановления кислорода, измеренные в 1 М
растворе КОН при 20 ◦С на электрокатализаторах, полученных при 200 ◦С (1 ), 400 ◦С (2 ), 600 ◦С (3 ),
800 ◦С (4 ), подложка из гидрофобизированной сажи (5 ), СИТ-1 (6 )
Таким образом, гетерометаллические карбоксилатные Cu(II)/Mn(II) комплексы можно
использовать для получения катализаторов электровосстановления кислорода, так как при
их термическом разложении на поверхности углеродного носителя могут образовываться
продукты, близкие по составу к шпинели CuMn2O4, которые закрепляются на поверхности
углерода и образуют каталитически активные центры.
1. Пирский Ю.К., Кублановский В.С., Потаскалов В.А., Андрийко А.А. Гетерополиядерные комплек-
сы кобальт (III)-никель (II) с триэтаноламином как прекурсоры получения оксидных электрокатали-
заторов восстановления кислорода // Доп. НАН України. – 2006. – № 11. – С. 152–158.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 137
2. Пирский Ю.К., Кублановский В.С., Шевченко Д.В., Кокозей В.Н. Электровосстановление кислоро-
да на катализаторах – продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов цинка (II) // Журн.
прикл. химии РАН. – 2006. – 79, № 12. – С. 1988–1992.
3. Рудченко А. В., Пирский Ю.К., Нестерова О.В., Кокозей В.Н. Гетерополиядерные комплексы меди
и цинка с этилендиамином как прекурсоры получения электрокатализаторов восстановления кисло-
рода // Укр. хим. журн. – 2004. – № 9./10. – С. 61–63.
4. Безнищенко А.А., Маханькова В. Г., Давиденко Н.А. и др. Электрооптический эффект в композитах,
содержащих гетерометаллические Cu(II)/Mn(II) комплексы // Журн. прикл. спектроскопии. – 2007. –
74, № 4. – С. 481–484.
5. Beznischenko A.O., Makhankova V.G., Kokozay V.N. et al. Novel heterobimetallic Cu/Mn coordination
polymers prepared by “direct permanganate” synthesis // Inorg. Chem. Comm. – 2007. – 10. – P. 1325–1329.
6. Штейнберг Г. В., Кукушкина И.А., Багоцкий В.С., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики восста-
новления кислорода на дисперсных углеродистых материалах // Электрохимия. – 1979. – 15, № 4. –
С. 527–532.
7. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в порис-
тых средах. – Москва: Наука, 1971. – 364 с.
8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. – Москва: Наука, 1984. – 253 с.
Поступило в редакцию 29.11.2007Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
Киевский национальный университет
им. Тараса Шевченко
УДК 546.185
© 2008
Н.Ю. Струтинська, I. В. Затовський, член-кореспондент
НАН України М. С. Слободяник
Взаємодiя оксидiв дво- й тривалентних металiв
з розплавами Cs2O−P2O5
The interaction of a number of oxides (fluorides) of bi- or trivalent metals with caesium
phosphate’s melts is investigated. The main trends in crystallization depending on the Cs/P
ratio in a starting melt are discussed. The crystallization fields of CsMIIIP2O7 (MIII
−Cr, Fe,
In, Lu, Tb), MIIIPO4 (MIII
−Sm, La, Bi), Cs2M
II
2 P6O18 (MII
−Mg, Ni), Ni2P2O7, Ni3(PO4)2,
and CsZnPO4 are defined. The obtained compounds have been characterized by the powder
X-ray diffraction and FTIR-spectroscopy.
Фосфати та функцiональнi матерiали на їх основi застосовуються в найрiзноманiтнiших
галузях. Зокрема, широкий спектр корисних властивостей мають подвiйнi фосфати луж-
них та полiвалентних металiв, якi використовують при виготовленнi люмiнофорiв [1], iон-
них провiдникiв для автономних джерел струму [2], нелiнiйно-оптичних кристалiв у лазер-
нiй технiцi [3] тощо. Даний клас сполук характеризується значною рiзноманiтнiстю струк-
турних типiв, що зумовлює подальшi перспективи практичного використання фосфатних
сполук.
Серед подвiйних фосфатiв лужних та полiвалентних металiв одними з найменш вивче-
ними залишаються цезiєвмiснi фосфати. У роботi розглянуто взаємодiю ряду оксидiв та
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4724 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-27T22:09:49Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Березовская, А.В. Безнищенко, А.А. Кокозей, В.Н. Маханькова, В. Г. 2009-12-22T10:44:05Z 2009-12-22T10:44:05Z 2008 Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская, А.А. Безнищенко, В.Н. Кокозей, В. Г. Маханькова // Доп. НАН України. — 2008. — № 6. — С. 133-138. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4724 541.138.3 The catalytic activity of products of the thermal decomposition of the heterometallic complex [Cu(en)2][Mn2(C2O4)3] • 6H2O applied to the surface of activated carbon SIT-1 in the oxygen electroreduction reaction has been investigated at various temperatures. The optimal conditions of the synthesis of catalysts which affect the efficiency of oxygen electroreduction have been determined. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода Article published earlier |
| spellingShingle | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода Пирский, Ю.К. Кублановский, В.С. Березовская, А.В. Безнищенко, А.А. Кокозей, В.Н. Маханькова, В. Г. Хімія |
| title | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода |
| title_full | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода |
| title_fullStr | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода |
| title_full_unstemmed | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода |
| title_short | Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода |
| title_sort | гетерометаллический оксалатный cu(ii)/mn(ii) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4724 |
| work_keys_str_mv | AT pirskiiûk geterometalličeskiioksalatnyicuiimniikomplekssétilendiaminomkakprekursorélektrokatalizatorovvosstanovleniâkisloroda AT kublanovskiivs geterometalličeskiioksalatnyicuiimniikomplekssétilendiaminomkakprekursorélektrokatalizatorovvosstanovleniâkisloroda AT berezovskaâav geterometalličeskiioksalatnyicuiimniikomplekssétilendiaminomkakprekursorélektrokatalizatorovvosstanovleniâkisloroda AT bezniŝenkoaa geterometalličeskiioksalatnyicuiimniikomplekssétilendiaminomkakprekursorélektrokatalizatorovvosstanovleniâkisloroda AT kokozeivn geterometalličeskiioksalatnyicuiimniikomplekssétilendiaminomkakprekursorélektrokatalizatorovvosstanovleniâkisloroda AT mahanʹkovavg geterometalličeskiioksalatnyicuiimniikomplekssétilendiaminomkakprekursorélektrokatalizatorovvosstanovleniâkisloroda |