Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі
The electrochemical behavior of Li−Mn spinel samples is studied on the cycling at high discharge densities (over 5 C). The dependence of the specific capacity on the composition of the original substances used in the synthesis has been established. The diffusion coefficients for the spinel samples o...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4726 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі / Н.І. Глоба, В.Д. Присяжний, О.В. Потапенко, О.О. Андрійко // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 6. — С. 124-129. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4726 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. Потапенко, О.В. Андрійко, О.О. 2009-12-22T10:45:57Z 2009-12-22T10:45:57Z 2008 Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі / Н.І. Глоба, В.Д. Присяжний, О.В. Потапенко, О.О. Андрійко // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 6. — С. 124-129. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4726 541.135.3 541.136.8 The electrochemical behavior of Li−Mn spinel samples is studied on the cycling at high discharge densities (over 5 C). The dependence of the specific capacity on the composition of the original substances used in the synthesis has been established. The diffusion coefficients for the spinel samples obtained have been calculated. It has been shown that, at high discharge densities, the capacity depends on the diffusion coefficient of lithium in a solid electrode material. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі |
| spellingShingle |
Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. Потапенко, О.В. Андрійко, О.О. Хімія |
| title_short |
Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі |
| title_full |
Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі |
| title_fullStr |
Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі |
| title_full_unstemmed |
Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі |
| title_sort |
електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі |
| author |
Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. Потапенко, О.В. Андрійко, О.О. |
| author_facet |
Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. Потапенко, О.В. Андрійко, О.О. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2008 |
| language |
Ukrainian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| description |
The electrochemical behavior of Li−Mn spinel samples is studied on the cycling at high discharge densities (over 5 C). The dependence of the specific capacity on the composition of the original substances used in the synthesis has been established. The diffusion coefficients for the spinel samples obtained have been calculated. It has been shown that, at high discharge densities, the capacity depends on the diffusion coefficient of lithium in a solid electrode material.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4726 |
| citation_txt |
Електрохімічні властивості літій-марганцевих шпінелей залежно від складу вихідних компонентів при синтезі / Н.І. Глоба, В.Д. Присяжний, О.В. Потапенко, О.О. Андрійко // Доповіді Національної академії наук України. — 2008. — № 6. — С. 124-129. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT globaní elektrohímíčnívlastivostílítíimargancevihšpíneleizaležnovídskladuvihídnihkomponentívprisintezí AT prisâžniivd elektrohímíčnívlastivostílítíimargancevihšpíneleizaležnovídskladuvihídnihkomponentívprisintezí AT potapenkoov elektrohímíčnívlastivostílítíimargancevihšpíneleizaležnovídskladuvihídnihkomponentívprisintezí AT andríikooo elektrohímíčnívlastivostílítíimargancevihšpíneleizaležnovídskladuvihídnihkomponentívprisintezí |
| first_indexed |
2025-11-26T20:53:00Z |
| last_indexed |
2025-11-26T20:53:00Z |
| _version_ |
1850774811948613632 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
6 • 2008
ХIМIЯ
УДК 541.135.3+541.136.8
© 2008
Н. I. Глоба, член-кореспондент НАН України В. Д. Присяжний,
О.В. Потапенко, О. О. Андрiйко
Електрохiмiчнi властивостi лiтiй-марганцевих шпiнелей
залежно вiд складу вихiдних компонентiв при синтезi
The electrochemical behavior of Li−Mn spinel samples is studied on the cycling at high discharge
densities (over 5 C). The dependence of the specific capacity on the composition of the original
substances used in the synthesis has been established. The diffusion coefficients for the spinel
samples obtained have been calculated. It has been shown that, at high discharge densities, the
capacity depends on the diffusion coefficient of lithium in a solid electrode material.
Головними вимогами при виборi катодного матерiалу для лiтiєвих та лiтiй-iонних хiмiчних
джерел струму (ХДС) є висока питома енергiя, яка зберiгається протягом усього тривалого
циклування, мала токсичнiсть i низька вартiсть. У лiтiй-iонних ХДС найбiльш широко ви-
користовується лiтiйований оксид кобальту LiCoO2 з питомою ємнiстю 140–160 мА · год/г,
з середньою напругою розряду — 3,7 В та з досить високою стiйкiстю при циклуваннi. До
iстотних недолiкiв LiCoO2 належить його вiдносно висока токсичнiсть та вартiсть. Альтер-
нативою LiCoO2 при використаннi у лiтiй-iонних ХДС є лiтiй-марганцева шпiнель LiMn2O4.
Її електрохiмiчнi властивостi значною мiрою визначають методом синтезу i складом вихiд-
них реагентiв [1].
Традицiйними методами дослiдження шпiнелей є прожарювання сумiшей сполук лiтiю,
таких як LiOH, Li2CO3, LiNO3, LiI з оксидами, ацетатами або гiдроксидами марганцю у по-
вiтрянiй атмосферi [2]. Температура першої термообробки, при якiй вивчають прекурсор,
становить 400–500 ◦С. При 700–900 ◦С проводять подальшу стадiю вiдпалювання прекурсо-
ру i отримують шпiнель. Вважається, що низькотемпературний вiдпал сприяє збiльшенню
ємностi в областi 3 В плато, у той час як високотемпературний вiдпал є необхiдною умо-
вою для досягнення бiльших значень ємностi при високих потенцiалах. При цьому темпе-
ратура впливає як на морфологiю отриманого продукту, так i на його структурнi харак-
теристики [3]. Крiм високотемпературного спiкання, для синтезу шпiнелi використовують
золь-гельний метод синтезу на основi солей нiтрату або ацетату марганцю та сполук лi-
тiю [4–6].
Гальваностатична поведiнка електродiв LixMn2O4 характеризується наявнiстю двох пла-
то в iнтервалi напруг 4,1 та 3,95 В. У цiй областi напруг теоретична розрядна ємнiсть
124 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
LixMn2O4 становить 148 мА · год/г i пов’язана зi змiною значення “x” в iнтервалi вiд 0 до 1.
У реальних джерелах струму таке значення ємностi, як правило, не досягається i питома
ємнiсть (C) не перевищує 120 мА · год/г, що вiдповiдає коефiцiєнту використання близь-
ко 80% вiд теоретичного [7]. Питома ємнiсть, як i її стiйкiсть при циклуваннi, визначається
густиною струму розряду, при цьому зниження ємностi в процесi циклування пояснюється
по-рiзному. Автори статтi [8] пов’язують втрату ємностi при циклуваннi великою кiлькiстю
залишкового лiтiю у λ-MnO2. За даними робiт [9, 10], зниження ємностi при циклуваннi по-
в’язане зi структурними змiнами в LixMn2O4 наприкiнцi розрядного процесу. Разом з тим
цiкавiсть до катодних матерiалiв, здатних розряджатися при високих швидкостях розряду
за наш час, досить висока, що зумовлено необхiднiстю використання катодiв у потужних
батареях, гiбридних пристроїв для транспортних засобiв [11–13].
Отже, нами була дослiджена залежнiсть питомих характеристик марганцевих шпiнелей
при циклуваннi високими швидкостями розряду (понад 5 C) вiд складу вихiдних речовин
та умов синтезу.
Експериментальна частина. Для синтезу шпiнелей дiоксиду марганцю використову-
вали такi комбiнацiї вихiдних речовин:
Зразок 1. Дiоксид мангану MnO2 (з розмiром частинок менше 40 мкм отриманий хiмiчно,
згiдно з патентом [13]) + карбонат лiтiю (Li2CO3).
Зразок 2. Дiоксид мангану MnO2 (з розмiром частинок менше 40 мкм — електролiтич-
ний, який використовується в первинних Li−MnO2 джерелах струму) + карбонат лiтiю
(Li2CO3).
Зразок 3. Сумiш карбонату мангану i карбонату лiтiю (MnCO3 + Li2CO3).
Порошки вихiдних речовин ретельно перетирали в ступцi, термообробляли на повiтрi
в трьох температурних режимах:
1 — при 370–380 ◦С протягом 2 год;
2 — при 440–450 ◦С протягом 4 год;
3 — при 750–770 ◦С протягом 6 год, пiсля чого знову проводили подрiбнення в ступцi.
Для рентгенiвських дослiджень використовували дифрактометр ДРОН-УМ у CuKα
-ви-
промiнюваннi. Питому поверхню визначали за допомогою пристрою Quantachrom за ад-
сорбцiєю рiдкого азоту.
Електрохiмiчнi дослiдження проводили при кiмнатнiй температурi 20–25 ◦С в елемен-
тах дискової конструкцiї (габарити 2016). Катодну масу готували шляхом перемiшування
компонентiв, якi складаються з LiMn2O4, електропровiдної домiшки та полiтетрафторте-
тиленового сполучника, взятих у спiввiдношеннях: 0,85 : 0,1 : 0,05. Катоди сушили при
140–150 ◦С на повiтрi протягом 5–6 год, пiсля чого переносили у сухий бокс.
Катодний та анодний простори в елементi роздiляли сепаратором марки Celgar тов-
щиною 25 мкм. Лiтiєвий анод напресовували на кришку корпусу. Збирання проводили
у сухому боксi. Електролiт — 1 М розчин LiClO4 в еквiмолярнiй сумiшi EC-DMC. Циклу-
вання елементiв вiдбувалося в iнтервалi напруг 3,0–4,5 В з використанням потенцiостата
ПI-50–1,1 та програматора ПР-8. Отриманi результати реєстрували потенцiометром XY Re-
coder A3.
Результати та обговорення. Як один з можливих шляхiв покращення електролi-
тичних характеристик LixMn2O4 розглядається модифiкацiя умов синтезу. Залежностi на-
сипної густини синтезованих шпiнелей вiд вихiдних матерiалiв, якi використовували в ходi
дослiдження, та значення розрядної питомої ємностi в них, якi отримано при струмi розряду
1,25 мА/см2, наведено в табл. 1.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 125
Рис. 1. Дифрактограми зразкiв LixMn2O4 (1, 2, 3 — номери зразкiв)
Згiдно з даними таблицi, синтезованi зразки шпiнелi значно вiдрiзняються за насипною
вагою, що можна пояснити рiзницею в розмiрах частинок отриманих порошкiв та їх по-
руватiстю. Втiм, значення питомої поверхнi синтезованих зразкiв мало вiдрiзняються мiж
собою.
Високi значення густини катоду дозволяють отримувати високi об’ємнi характеристики
електродiв, мА · год/г. Але в джерелах струму катод, як правило, є сумiшшю активного
катодного матерiалу i електропровiдної домiшки, i тому густина катода — це сумарна вели-
чина, яка визначається процентним вмiстом електропровiдної домiшки в катоднiй сумiшi,
її природою та технологiєю виготовлення катоду. На рис. 1 наведено дифрактограми син-
тезованих зразкiв. Набiр пiкiв та їх розмiщення точно вiдповiдає лiтературним даним [14],
характерним для LiMn2O4.
Гальваностатичнi розряднi кривi для всiх синтезованих зразкiв, отриманих при рiзних
швидкостях розряду, iлюструє рис. 2. Максимальна розрядна ємнiсть 110 мА· год/г отри-
мана для зразка 3. При низьких густинах струму (до 0,5 С ) для них характерна наявнiсть
двох плато розрядної напруги. При збiльшеннi густини струму плато зникають i розряднi
кривi набувають пологого характеру.
Збiльшення густини струму розряду вiд 0,1 до 10 С веде до неоднозначної змiни ємностi
(рис. 3). Вона залежить вiд типу вихiдних матерiалiв, якi використовували при синтезi
шпiнелi, i є максимальною для зразка 3. Тут явно простежується залежнiсть С вiд насипної
ваги синтезованої шпiнелi.
Таблиця 1
Номер
зразка
Насипна
вага, г/см3
Питома
поверхня, м2/г
Густина
катода, г/см3
Питома розрядна ємнiсть,
мА · год/г
1 2,20 2 1,30 102
2 1,95 4 1,094 96
3 1,34 5 0,93 110
126 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
Рис. 2. Розряднi характеристики на основi LixMn2O4-катодiв (а, б, в) при швидкостях розряду, мА/см2:
1,25 (1 ); 2,5 (2 ); 3,75 (3 ); 5 (4 ); 7,5 (5 ); 10 (6 ); 15 (7 ) й 20 (8 )
Рис. 3. Залежнiсть питомої розрядної ємностi шпiнелей LixMn2O4 вiд густини струму розряду С
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 127
Рис. 4. Вплив ультразвукової обробки шпiнелi на змiну питомої ємностi LixMn2O4 вiд густини струму роз-
ряду С :
1 — пiсля обробки ультразвуком; 2 — вихiдний зразок
Таблиця 2
Номер
зразка
Маса на одиницю
поверхнi mS, г/см2 ρ, г/см3
l, см
Qm,
мА · год/г D, см2/с
1 12,9 · 10−3 1,30 0,0100 92,0 ± 1,1 (1,6 ± 0,2) · 10−7
2 9,2·10−3 1,094 0,0084 114,4 ± 2,4 (7,6 ± 0,2) · 10−8
3 10,9 · 10−3 0,93 0,0117 108,3 ± 1,7 (6,9 ± 0,6) · 10−7
Ми припускаємо, що можливо така залежнiсть пов’язана з розмiрами частинок синтезо-
ваних шпiнелей. Для зменшення розмiру частинок зразок 1 обробляли в ультразвуковому
диспергаторi протягом 30 хв.
На рис. 4 показано змiну С вiд густини струму. Незважаючи на те, що ультразвукова
обробка спричинює збiльшення розрядної ємностi, а воно не є таким значним, нiж те, що
отримане при використаннi зразкiв, синтезованих з рiзних вихiдних продуктiв.
Значення ефективних коефiцiєнтiв дифузiї (D, см2/с) лiтiю в катодному матерiалi
LixMn2O4 (табл. 2) були розрахованi за методикою [15] з використанням розрядних ха-
рактеристик у виглядi лiнiйних залежностей розрядної ємностi (Q) вiд густини стру-
му (ρ).
Значення D, отриманi для кожного зразка, значно вiдрiзняються i найбiльше його
значення отримане для зразка шпiнелi, що була синтезована з сумiшi карбонатiв лiтiю
та марганцю. Це дозволяє зробити висновок, що для високих величин розрядної ємно-
стi при значних швидкостях розряду важливим є дифузiя лiтiю в твердiй фазi шпiнелi,
яка значною мiрою залежить вiд вихiдних продуктiв, що використовуються при її син-
тезi.
1. Ahn D. S., Song M.Y. Improvement in the cycling performance of LiMn2O4 by the substitution of Fe for
Mn // Sol. State Ionics. – 1998. – 112. – P. 245–248.
2. Глоба Н.И., Шембель Е.М., Задерей Н.Д. и др. Влияние свойств оксидных материалов на основе
диоксида марганца на удельные характеристики литий-ионных батарей: Материалы VI Междунар.
конф. “Литиевые источники тока”, 19–21 сент. 2000 г. – Новочеркасск: Набла, 2000. – С. 82–83.
128 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
3. Shinshu F., Kaida S., Nagayama M., Nitta Y. X-ray absorption fine structure study on Li−Mn−O com-
pounds: LiMn2O4, Li4Mn5O12 and Li2MnO3 // J. Power Sources. – 1997. – 68. – P. 609–612.
4. Bach S., Henry M., Baffier N., Livage J. Sol-gel synthesis of manganese oxides // J. Sol. State Chem. –
1990. – 88. – P. 325–333.
5. Pereira-Ramos J. P. Electrochemical properties of cathodic materials synthesized by low-temperature
techniques // J. Power Sources. – 1995. – 54. – P. 120–126.
6. Gorgova M., Zhecheva E. Effect of the lactate precursor on the microstructure of Li1+xMn2−xO4 with
0 6 x 6 0.33 // Sol. State Ionics. – 2000. – 135. – P. 223–228.
7. Koksland R., Barker J., Shi H., Saidi M. Cathode materials for lithium rocking chair batteries // Ibid. –
1996. – 84. – P. 1–21.
8. G. Berg H., Thoas J. O. Neutron diffraction study of electrochemically delithiated LiMn2O4 spinel //
Ibid. – 1996. – 126. – P. 227–234.
9. Levi E., Levi M.D., Salitra G. et al. In situ XRD study of Li deintercalation from two different types of
LiMn2O4 spinel // Ibid. – 1999. – 126. – P. 109–119.
10. Choa J., Thackeray M.M. Structural Changes of LiMn2O4 Spinel Electrodes during Electrochemical Cyc-
ling // J. Electrochem. Soc. – 1999. – 146. – P. 3577–3581.
11. Terada N., Yanagi T., Arai A. et al. Development of lithium batteries for energy storage and EV appli-
cations // J. Power Sources. – 2001. – 100. – P. 80–92.
12. Horiba T., Hironaka K., Matsumura T. et al. Manganese-based lithium batteries for hybrid electric vehicle
applications // Ibid. – 2003. – 119–121. – P. 893–896.
13. Пат. 2003122437; Спосiб одержання дiоксиду марганцю для катода лiтiєвих джерел струму / О.М.
Шембель, В. М. Пiсний, Н. I. Глоба та iн. – Заявл. 25.12.03; Опубл. 15.05.06.
14. Calvin J. Curtis, Jiaxiong Wang, Douglas L. Schulz Preparation and Characterization of LiMn2O4 Spinel
Nanoparticles as Cathode Materials in Secondary Li Batteries // J. Electrochem. Soc. – 2004. – 151. –
P. 590–598.
15. Andriiko A.A., Rudenok P.V., Nyrkova L. J. Diffusion coefficient of Li+ in solid-state rechargeable battery
materials // J. Power Sources. – 1998. – 72. – P. 146–149.
Надiйшло до редакцiї 27.11.2007Мiжвiдомче вiддiлення електрохiмiчної
енергетики НАН України, Київ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 129
|