Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР
The investigation of NMR spectra of ²⁰⁷Pb and ⁹³Nb nuclei in the relaxor ferroelectric ceramics PbMg₁/₃Nb₂/₃O₃ and a solid solution (1−x) PbMg₁/₃Nb₂/₃O₃₋xPbTiO₃ is carried out. The basic mechanisms (chemical shift, quadrupole coupling) determining the characteristics of ²⁰⁷Pb and ⁹³Nb resonance spec...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4736 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР / М.Д. Глинчук, І.П. Биков, В.В. Лагута // Доп. НАН України. — 2008. — № 6. — С. 66-74. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860044118539894784 |
|---|---|
| author | Глинчук, М.Д. Биков, І.П. Лагута, В.В. |
| author_facet | Глинчук, М.Д. Биков, І.П. Лагута, В.В. |
| citation_txt | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР / М.Д. Глинчук, І.П. Биков, В.В. Лагута // Доп. НАН України. — 2008. — № 6. — С. 66-74. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | The investigation of NMR spectra of ²⁰⁷Pb and ⁹³Nb nuclei in the relaxor ferroelectric ceramics PbMg₁/₃Nb₂/₃O₃ and a solid solution (1−x) PbMg₁/₃Nb₂/₃O₃₋xPbTiO₃ is carried out. The basic mechanisms (chemical shift, quadrupole coupling) determining the characteristics of ²⁰⁷Pb and ⁹³Nb resonance spectra are studied. Spin-spin and spin-lattice relaxations for ²⁰⁷Pb ions (spin 1/2) in these materials are measured for the first time. It is established that fluctuations of the orientations and the sizes of polar nanoclusters are the main reasons of both the dielectric relaxation and the nuclear magnetization relaxation.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:57:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
6 • 2008
ФIЗИКА
УДК 621.762
© 2008
Член-кореспондент НАН України М. Д. Глинчук, I. П. Биков,
В.В. Лагута
Дослiдження полярних нанокластерiв у твердих
розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР
The investigation of NMR spectra of 207Pb and 93Nb nuclei in the relaxor ferroelectric cera-
mics PbMg1/3Nb2/3O3 and a solid solution (1− x )PbMg1/3Nb2/3O3−xPbTiO3 is carried out.
The basic mechanisms (chemical shift, quadrupole coupling) determining the characteristics
of 207Pb and 93Nb resonance spectra are studied. Spin-spin and spin-lattice relaxations for
207Pb ions (spin 1/2) in these materials are measured for the first time. It is established that
fluctuations of the orientations and the sizes of polar nanoclusters are the main reasons of both
the dielectric relaxation and the nuclear magnetization relaxation.
Проведено дослiдження спектрiв ЯМР ядер 207Pb та 93Nb у керамiцi релаксорного сегне-
тоелектрика PbMg1/3Nb2/3O3 та твердому розчинi (1 − x)PbMg1/3Nb2/3O3−xPbTiO3. Ви-
вчено основнi механiзми (хiмiчний зсув, квадрупольний зв’язок), що зумовлюють харак-
теристики резонансних спектрiв 207Pb i 93Nb. Вперше проведено вимiри спiн-спiнової та
спiн-граткової релаксацiї для iонiв 207Pb (спiн 1/2) в даних матерiалах. Встановлено, що
флуктуацiї орiєнтацiї та величини полярних нанокластерiв є основними причинами як дi-
електричної релаксацiї, так i релаксацiї ядерної намагнiченостi.
1. Релаксорнi сегнетоелектрики являють собою клас невпорядкованих за структурою
дiелектрикiв, що характеризуються великими значеннями дiелектричної проникностi в ши-
рокому температурному iнтервалi з сильною частотною дисперсiєю [1, 2]. Завдяки цьому
такi дiелектрики iнколи ще називають сегнетоелектриками з розмитим фазовим переходом.
Найбiльш яскравим представником релаксорних сегнетоелектрикiв є магнонiобат свин-
цю, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN). Цей матерiал привертає особливу увагу дослiдникiв, оскiльки
твердi розчини на основi PMN, як, наприклад PbMg1/3Nb2/3O3−PbTiO3, проявляють над-
звичайно високi п’єзоелектричнi характеристики. Так, в монокристалiчних зразках PMN:
22% PT коефiцiєнт електромеханiчного зв’язку досягає рекордно великих величин 0,92–
0,94 [3]. Зразки з меншим вмiстом Ti мають високi електрострикцiйнi коефiцiєнти з малим
механiчним гiстерезисом, що важливо в таких застосуваннях, як електромеханiчнi мiкро-
перемiщувачi.
66 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
PMN належить до так званих 1 : 2 невпорядкованих сегнетоелектрикiв зi структурою
перовскиту A(B′
1/3
B′′
2/3
)O3, де iони типу В переважно хаотично займають свої положення
в кисневому октаедрi, так, що спiввiдношення 1 : 2 виконується лише в середньому. Дi-
електрична проникнiсть цього матерiалу досягає величини 20 000 на частотi 1 кГц. Однак,
на вiдмiну вiд звичайних сегнетоелектрикiв, дiелектрична аномалiя прямо не пов’язана зi
структурним фазовим переходом, а є результатом певних релаксацiйних процесiв дипольних
кластерiв. Дiйсно, дослiдження рентгенiвської та нейтронної дифракцiї не виявили в PMN
структурних змiн до температури 5 К; симетрiя залишалась в середньому кубiчною при
всiх температурах [4] на противагу, наприклад, PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN), який має спонтан-
ний кубiчно-ромбоедричний фазовий перехiд при Tc
∼= 355 К [5].
Проте це лише дуже спрощене уявлення про структурнi змiни в обох релаксорах. До-
слiдження бiльш тонкими дифракцiйними методами [5, 6] показали, що локальна структура
вiдрiзняється вiд усереднено кубiчної навiть при T ≫ Tм. Так, наприклад, в PMN iони Pb2+
випадково змiщенi з центро-симетричних позицiй при температурах нижче ≈ 650 К [7], тоб-
то при температурi, набагато вищiй за Tм. При цiй високiй температурi коефiцiєнт оптично-
го заломлення n(T ) вiдхиляється вiд лiнiйної залежностi вiд температури [8], характерної
для неполярних дiелектрикiв. У зв’язку з цим було припущено, що така незвична темпера-
турна залежнiсть коефiцiєнта заломлення свiтла пов’язана з iснуванням малих, випадково
орiєнтованих локальних полярних областей, що виникають в неполярнiй матрицi при деякiй
температурi Td, названiй пiзнiше температурою Бернца [8]. Поява полярних нанообластей
також пiдтверджується спостереженням в PMN рентгенiвського та нейтронного дифузно-
го розсiяння при T < Td [4]. Недавнi вимiри нейтронiвського непружного розсiяння були
iнтерпретованi в рамках моделi, що передбачає появу полярних нанообластей внаслiдок
конденсацiї поперечної м’якої оптичної (ТО) моди при температурi Td [9].
У зв’язку з цим слiд наголосити, що дифракцiйнi методи не дозволяють отримати ви-
черпну характеристику спотворень кристалiчної гратки та iонних змiщень в релаксорах,
оскiльки останнi є структурно та полярно невпорядкованими матерiалами на нанорозмiрнiй
шкалi. Тому локальнi методи, такi як магнiтний резонанс i, насамперед, ядерний магнiтний
резонанс (ЯМР), в даному випадку можуть бути надзвичайно корисними та iнформатив-
ними. В ЯМР експериментi ядра чутливi до свого оточення на вiдстанi менше 1–2 нм. Крiм
того, ЯМР оперує в довшiй часовiй шкалi (10−5–10−8 с) порiвняно з нейтронними або рент-
генiвськими методами (10−15–10−16 с), що дає можливiсть в багатьох випадках вiдрiзнити
статичнi змiщення iонiв вiд динамiчних.
В данiй роботi розглянутi статичнi та динамiчнi властивостi полярних нанокластерiв
в твердому розчинi PMN-PT за їх впливом на спектри ЯМР та спiн-граткову релаксацiю
ядер 207Pb та 93Nb.
2. Методика експерименту та зразки. Однофазнi твердi розчини (1 − x ) ×
× PbMg1/3Nb2/3O3−xPbTiO3[(1 − x )PMN−xPT] синтезувалися при T = 720 ÷ 800 ◦С,
1 год, з використанням попередньо синтезованого MgNb2O6 (структура колумбiту), TiO2
та PbO, взятих в необхiднiй пропорцiї. Температура спiкання керамiчних зразкiв систе-
ми (1 − x )PMN−xPT, де вмiст титанату свинцю змiнювався вiд 0 до 0,3, знаходилася
в межах 1140–1220 ◦С i дещо знижувалася зi збiльшенням величини x. Однофазнiсть та
структурнi параметри синтезованих зразкiв контролювалися за допомогою рентгенофазо-
вого та структурного аналiзу. Бiльш детально технологiя одержання зразкiв твердих роз-
чинiв (1 − x )PMN−xPT описана нами в [10]. Деякi з вимiрiв виконувалися також i на
монокристалiчних зразках PMN, якi вирощувалися методом спонтанної кристалiзацiї.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 67
Спектри ЯМР вимiрювались на спектрометрi Bruker MSL-400 в магнiтному полi 9,2 Т
на частотi νL = 92,9 МГц для ядер 45Nb (I = 9/2) i 79,4 МГц для ядер 207Pb (I = 1/2).
Температура стабiлiзувалася в гелiєвому проточному крiостатi з точнiстю до 0,1 К. Неодно-
рiдно уширенi спектри 93Nb 207Pb отримано шляхом Фур’є-перетворення сигналу спiнової
луни пiсля прикладення до ядерної спiнової системи високочастотної iмпульсної послiдов-
ностi (90x − τ) — (90y − τ). Ширина 90 ◦ iмпульсiв для резонансу ядер 93Nb — 2,1 мкс,
ширина 90 ◦ iмпульсу для 207Pb — 4 мкс, час затримки τ , як правило, становив 40 мкс
для всiх ядер.
3. Загальна характеристика спектрiв ЯМР в невпорядкованих перовскiтових
сегнетоелектриках. Перед наведенням експериментальних даних дамо основнi особливо-
стi ЯМР ядер 207Pb i 93Nb в структурно невпорядкованих матерiалах i покажемо, як цi
особливостi можуть проявлятися в спектральних лiнiях та їх iнтерпретацiї.
1. Ядро 207Pb має спiн I = 1/2 i тому є найбiльш простим при iнтерпретацiї спектра
ЯМР. Сильне екранування зовнiшнього магнiтного поля багатошаровою електронною обо-
лонкою цього важкого iону призводить до великого так званого хiмiчного зсуву Ларморової
частоти, що сприяє високiй чутливостi ЯМР ядра 207Pb до мiсцезнаходження iону та хi-
мiчного зв’язку. Крiм того, симетрiя та величина тензору хiмiчного зсуву (δij) вiдображає
симетрiю та величину спотворення кристалiчної гратки поблизу резонуючого ядра при фа-
зовому переходi.
2. ЯМР ядер 93Nb (I = 9/2) є бiльш складним для аналiзу, оскiльки внески вiд градiєн-
тiв електричного поля i механiзму магнiтного екранування приблизно однаковi для полiв
7–9 Тл. Так, наприклад, в PbNb2O6 анiзотропний хiмiчний зсув для ядра 93Nb дорiвнює 230
частинок на млн, в той час як квадрупольна константа дорiвнює 19 МГц. Це означає, що
квадрупольний зсув частоти центрального переходу i хiмiчний зсув можуть бути величи-
нами одного порядку на Ларморовiй частотi νL
∼= 90 МГц. Приблизно таке саме спiввiдно-
шення мiж обома внесками в частоту ЯМР iснує i в сегнетоелектричнiй фазi KNbO3. Таким
чином, при аналiзi спектра 93Nb в PSN ми повиннi враховувати також обидва цi механiзми,
що безумовно ускладнює iнтерпретацiю спектрiв 93Nb порiвняно зi спектром 207Pb.
4. Спектри ЯМР 207Pb в (1 − x)PMN−xPT. Спектри ЯМР вимiрювалися на ке-
рамiчних зразках. Деякi зразки перед вимiрами були подрiбненi для кращого заповнення
простору в котушцi спектрометра. Це, звичайно, не впливало на вигляд i характеристики
спектрiв ЯМР. Деякi з вимiряних спектрiв для рiзних концентрацiй PbTiO3 наведенi на
рис. 1.
Видно, що спектри надзвичайно широкi, повна ширина на пiввисотi становить близько
50 кГц i дещо бiльша для 30% РТ, оскiльки для цього складу зразок знаходився в по-
лярнiй сегнетоелектричнiй фазi. Для iнших складiв це була або скляна фаза, або змiшана
сегнето-скляна. Зауважимо, що центр ваги спектра змiщується в бiк менших частот при
збiльшеннi вмiсту фази РТ. Для 30% РТ цей зсув досягає 12–15 кГц. Вiдзначимо, що даний
зсув в спектрi не залежить вiд температури i тому не пов’язаний з фазовими перетворення-
ми в матерiалi. Найбiльш ймовiрною причиною зсуву спектра ЯМР є iзотропний хiмiчний
зсув, що породжується iонами Тi, якi статистично рiвноймовiрно замiщують iони Mg та Nb
в кисневому октаедрi. Iони Тi мають iншу електронну оболонку, нiж iони Mg i Nb, тому
iстотно змiнюють хiмiчний зв’язок для iонiв Pb i, як наслiдок, величину магнiтного екра-
нування, тобто з’являється так званий хiмiчний зсув резонансної частоти ЯМР. Знайдений
феномен може бути використаний для швидкого i неруйнiвного визначення концентрацiї
iонiв Тi в керамiцi PMN-PT.
68 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
Рис. 1. Спектри ЯМР iзотопу 207Pb в (1 − x)PMN−xPT, вимiрянi при T = 295 К
Рис. 2. Температурна залежнiсть повної ширини лiнiї на половинi висоти (FWHM) в (1− x)PMN−xPT для
x = 0% i 30%
Нами були також проведенi температурнi вимiри спектрiв ЯМР ядер 207Pb в темпе-
ратурному iнтервалi 200–430 К, що перекриває температури вiд параелектричної фази до
глибокої сегнетоелектричної фази. Несподiваним є те, що видимi змiни в спектрi при фа-
зовому переходi в PMN–30%PT не були виявленi, незважаючи на те, що спектр 207Pb над-
звичайно чутливий до iонних змiщень в гратцi. Так, наприклад, в iншому релаксорному
сегнетоелектрику PbSc1/2Nb1/2O3 при фазовому переходi при T = 360 К спектр розщеплю-
ється на величину близько 40 кГц [11]. Вимiряна температурна залежнiсть ширини спектра
наведена на рис. 2. Зазначимо, що при температурах вiд 430 К до кiмнатних форма лiнiї
ЯМР є гауссовою, як i в чистому PMN. ЯМР лiнiя при високих температурах дещо вуж-
ча в чистому PMN, але при пониженнi температури, починаючи вiд 360 К ширини лiнiй
практично однаковi.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 69
Рис. 3. Спектри ЯМР 93Nb в (1 − x)PMN−xPT для x = 30% при T = 425 К (параелектрична фаза)
i T = 345 К (сегнетоелектрична фаза)
5. Спектри ЯМР 93Nb в (1 − x)PMN−xPT. Спектри ЯМР 93Nb вимiрювали-
ся в iнтервалi температур (425–300) К. Деякi з них наведенi на рис. 3. Як i у випадку
ядер 207Pb, змiни в спектрi при пониженнi температури є незначними. Широкий п’єде-
стал в спектрi зумовлений нероздiленими квадрупольними переходами ядра 93Nb, що має
ядерний спiн 9/2 i великий квадрупольний момент. Вузька центральна компонента є цент-
ральним 1/2 ↔ −1/2 переходом, який мало чутливий до градiєнтiв електричного поля i,
вiдповiдно, спотворень гратки при фазових перетвореннях. Саме на квадрупольних пере-
ходах i спостерiгаються змiни при пониженнi температури. Однак кiлькiсний аналiз даних
змiн надзвичайно складний, оскiльки окремi квадрупольнi переходи не роздiляються, i,
крiм того, необхiдно враховувати внески вiд механiзму хiмiчного зсуву. Враховуючи цю
обставину, ми основну увагу придiляли дослiдженню спектрiв 207Pb.
6. Дослiдження характерних особливостей фазових перетворень в
(1 − x)PMN−xPT за даними спiн-спiнової релаксацiї 207Pb. Як вiдомо, релаксорнi
сегнетоелектрики з невпорядкованою структурою мають великi ширини резонансних
лiнiй. Уширення має в основному неоднорiдний характер i слабо залежить вiд орiєнтацiї
зразка навiть у випадку монокристалу (див., наприклад, [11, 12]). Ширина спектра також
порiвняно мало залежить вiд температури. Таким чином, змiни в “статичному” спектрi при
фазовому переходi набагато меншi за загальну ширину резонансної лiнiї. Але такi невеликi
змiни в спектрах ЯМР можна виявити iз вимiрiв однорiдної ширини лiнiї, яка пов’язана
з часом спiн-спiнової релаксацiї простим спiввiдношенням:
FWHMhom =
1
πT2
, (1)
де T2 — час спiн-спiнової релаксацiї, а FWHMhom — однорiдна ширина лiнiї. Оскiльки одно-
рiдна ширина лiнiї набагато менша за неоднорiдну (в PMN вони вiдносяться як 1 : 100),
то вимiри спiн-спiнової релаксацiї дiйсно можуть служити тонким iнструментом при ви-
70 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
вченнi фазових переходiв у структурно невпорядкованих матерiалах. Вимiри спiн-спiнової
релаксацiї спочатку були використанi для дослiдження природи полярних нанокластерiв.
Спiн-спiнова релаксацiя в PMN та динамiка полярних нанокластерiв. Для
з’ясування динамiки нанокластерiв були виконанi вимiри часу спiн-спiнової (поперечної)
релаксацiї T2 ядерної намагнiченостi ядер 207Pb як в режимi ZFC, так i в режимi FC. Для
цього використовувалась iмпульсна послiдовнiсть Carr-Purcell-Meiboom-Gill [13] з iмпульс-
ним роздiленням τ = 100 мкс. Спад сигналiв спiнової луни у випадку ядер зi спiном 1/2
описується простим експоненцiальним законом типу
M = M0 exp
(
−
2τ
T2
)
, (2)
де τ — час затримки сигналу спiнової луни, а M — амплiтуда спiнової луни. Таким чином,
з використанням спiввiдношення (2) час спiн-спiнової релаксацiї може бути визначений iз
експерименту.
Вимiри виконувалися при B||E|| [111] на вiдстанi −40 кГц та +20 кГц вiд Ларморової
частоти як при охолодженнi в нульовому електричному полi E = 0 (ZFC), так i ненульовому
полi (FC). При охолодженнi вiд 400 К T2 рiзко зменшувалось зi зниженням температури,
що вiдповiдало замороженню динамiки нанокластерiв в склянiй матрицi (рис. 4, а). По-
дiбна поведiнка спостерiгається також i в температурнiй залежностi часу спiн-решiткової
релаксацiї T1 (рис. 4, б ), але величини T1 на три порядки бiльшi за T2. Крiм того, мiнiмум
змiщений в бiк високих температур, оскiльки температурна залежнiсть T1 визначається
флуктуацiями склового параметра порядку на частотi νL ≫ 1/τ = 10 кГц.
Поблизу температури 255 К з’являється чiткий мiнiмум типу Bloembergen-Pound-Pur-
cell [14]. Температура мiнiмуму T2 збiгається з температурою аномалiї в дiелектричнiй
сприйнятливостi, вимiрянiй на частотi fm = 1/τ = 10 кГц. Таким чином, один i той самий
механiзм, а саме флуктуацiї в орiєнтацiї та величинi полярних нанокластерiв, вiдповiдає як
за дiелектричну релаксацiю, так i за релаксацiю ядерної намагнiченостi. При цьому середня
частота орiєнтацiйних флуктуацiй поляризацiї приблизно дорiвнює 10 кГц при температурi
255 К.
При T > 250 К T2 мало залежить вiд величини змiщення частоти, що вiдповiдає приб-
лизно однаковiй динамiцi нанокластерiв в рiзних частинах матерiалу. При цих температурах
також не має рiзницi мiж вимiрами в режимi ZFC i FC. Проте значна рiзниця мiж вимiрами
T2 в режимах ZFC i FC з’являється при T < Tс. В температурнiй залежностi T2 пiсля охолод-
ження в електричному полi спостерiгається другий мiнiмум поблизу 140–150 К (рис. 4, а),
що вказує на появу нового релаксацiйного процесу в спiновiй системi. Новий релаксацiй-
ний процес може бути завдячений руху доменних стiнок при ростi полярних кластерiв при
перколяцiйному фазовому переходi. Це пiдтверджується тим фактом, що поблизу i нижче
температури перколяцiйного переходу T2 iстотно залежить вiд змiщення частоти РЧ по-
ля. Так, при вимiрах на частотi, що вiдповiдає максимуму сигналу вiд [111] орiєнтованих
сегнетоелектричних областей (−40 кГц), аномалiя в T2 є максимальною. I, навпаки, при
вимiрах на частотi, що вiдповiдає максимуму сигналу вiд скляної iзотропної фази матерi-
алу (+20 кГц), ця аномалiя зменшується i повнiстю зникає, якщо зразок охолоджується
в нульовому електричному полi, тобто, коли перколяцiйний фазовий перехiд вiдсутнiй.
Таким чином, релаксацiйна динамiка ядерних спiнiв 207Pb однозначно вказує на по-
яву полярних нанокластерiв в склянiй матрицi PMN з нецентральним змiщенням iонiв Pb
вздовж напрямкiв 〈111〉. Реорiєнтацiя та рiст полярних нанокластерiв в електричному полi
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 71
Рис. 4. Температурна залежнiсть часу: а — спiн-спiнової; б — спiн-граткової релаксацiї в PMN. Мiнiмум при
250 К вiдповiдає замороженню динамiки полярних кластерiв, якi зароджуються при температурi Бернса.
Другий мiнiмум в T2 при 145 К вiдповiдає за динамiку доменних стiнок сегнетоелектричних доменiв, якi
з’являються пiсля охолодження PMN в електричному полi E = 3 кВ/см; в, г — спiн-спiнової релаксацiї,
вимiряної зi спектрiв ЯМР 207Pb в (1 − x)PMN−xPT для x = 10% (в) та 30% (г). Двi часовi шкали для
величин T2 вiдповiдають двом динамiчним процесам з рiзними величинами релаксацiї
72 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
спричиняють перколяцiйний фазовий перехiд при Tс ≈ 210 К з утворенням стiйких сегне-
тоелектричних макродоменiв, при цьому близько половини об’єму матерiалу знаходиться
в склянiй фазi.
Дослiдження фазових перетворень в (1 − x )PMN−xPT з вимiрiв спiн-спiнової релакса-
цiї 207Pb. Як i у випадку чистого PMN, використовувалась iмпульсна послiдовнiсть Carr-
Purcell-Meiboom-Gill [13] з iмпульсним роздiленням τ = 100 мкс для 10% РТ i τ = 125 мкс
для 30% РТ. Вимiри виконувалися в температурному iнтервалi 100–440 К. На вiдмiну вiд
чистого PMN, де спостерiгався практично одноекспоненцiальний спад сигналiв спiнової лу-
ни, в даному випадку спад магнiтної iндукцiї вiдбувається на двох i навiть трьох рiзних
часових промiжках i описується вiдповiдно двома або трьома експонентами:
M = M0(Ae−2τ/T2a + Be−2τ/T2b + . . .). (3)
На рис. 4, в, г наведена вимiряна температурна залежнiсть часу спiн-спiнової релаксацiї
в PMN–10%PT. В даному випадку спад ядерної намагнiченостi задовiльно описується дво-
ма експонентами. Як видно з рисунку, на вiдмiну вiд статичного неоднорiдно уширеного
спектра, температурна залежнiсть часу спiн-спiнової релаксацiї має ряд яскраво вираже-
них аномалiй. Так, при температурi 315 К спостерiгається глибокий мiнiмум, подiбний до
того, що має мiсце в чистому PMN при температурi 255 К. Положення цього мiнiмуму
збiгається з максимумом в дiелектричнiй проникностi. Оскiльки за даними рентгенiвської
дифракцiї при цiй температурi не спостерiгаються змiни в структурi матерiалу, то дана
аномалiя пов’язана виключно iз замороженням динамiки полярних нанокластерiв, як це
має мiсце i в чистому PMN. Цiлком очевидно, що температура аномалiї, тобто заморожен-
ня, є вищою при добавцi Тi, оскiльки останнiй вносить в гратку полярний порядок. При
температурi близько 165 К спостерiгається другий мiнiмум в температурнiй залежностi
часу T2. Дана аномалiя не є такою великою, як при температурi заморожування поляр-
них кластерiв, i не характеризується вiдповiдною аномалiєю в дiелектричнiй проникностi.
Однак рентгено- та нейтроноструктурнi дослiдження вказують на можливу змiну симетрiї
матерiалу з кубiчної до ромбоедричної при цiй температурi [15]. Нашi ЯМР дослiдження
пiдтримують цей висновок.
На рис. 4, г наведена вимiряна температурна залежнiсть часу спiн-спiнової релаксацiї
в PMN–30%PT. В даному випадку спад ядерної намагнiченостi задовiльно описується уже
трьома експонентами, але на рисунку подано данi лише для двох експонент. На вiдмiну вiд
PMN-10%PT, аномалiя в T2 має мiсце при температурi 408 К, що вiдповiдає температурi
фазового переходу з кубiчної параелектричної фази до полярної тетрагональної для даного
складу керамiки. В дiапазонi температур 408–250 К поведiнка T2 досить складна i ймовiрно
вiдображає складнi фазовi перетворення в матерiалi, якi на даний момент все ще є пред-
метом iнтенсивних наукових дослiджень та дискусiй вiдносно їх типу та природи. Лише
при температурах, нижчих за 250 К, поведiнка T2 наближається до нормальної залежностi,
очiкуваної для звичайного матерiалу зi стiйкою кристалiчною структурою.
Таким чином, в роботi вперше спостережено та проаналiзовано спектри ЯМР 207Pb та
47,49Ti у твердому розчинi (1−x )PbMg1/3Nb2/3O3−xPbTiO3. Проведено вимiри спiн-спiнової
та спiн-граткової релаксацiї для iонiв 207Pb (спiн 1/2). Встановлено, що флуктуацiї орiєнта-
цiї та величини полярних нанокластерiв є основними причинами дiелектричної релаксацiї
та ядерної намагнiченостi.
Показано, що як статичнi спектри ЯМР, так i релаксацiйна динамiка ядерних спi-
нiв 207Pb однозначно вказують на появу полярних нанокластерiв в склянiй матрицi PMN
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №6 73
з нецентральним змiщенням iонiв Pb вздовж напрямкiв 〈111〉. Реорiєнтацiя та рiст поляр-
них нанокластерiв в електричному полi спричиняють перколяцiйний фазовий перехiд при
Tс ≈ 210 К з утворенням стiйких сегнетоелектричних макродоменiв, при цьому близько
половини об’єму матерiалу знаходиться в склянiй фазi. Це свiдчить про появу мiшаної
сегнето-скляної фази.
Роботу виконано в рамках проекту УНТЦ 3898 “Текстурована керамiка на основi нанострук-
турованих релаксорних сегнетоелектрикiв”.
1. Smolensky G.A. Physical phenomena in ferroelectrics with diffused phase transition // J. Phys. Soc. Jpn.
(Suppl.). – 1970. – 28. – P. 26–37.
2. Cross L. E. Relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. – 1987. – 76. – P. 241–267.
3. Park S.-E., Shrout T.R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single
crystals // J. Appl. Phys. – 1997. – 82. – P. 1804–1810.
4. Bonneau P., Garnier P., Calvarin G. et al. X-ray and neutron diffraction studies of the diffuse phase
transition in PbMg1/3Nb2/3O3 ceramics // J. Solid State Chem. – 1991. – 91. – P. 350–361.
5. Malibert C., Dkhil B., Durand D. et al. Order and disorder in the relaxor ferroelectric perovskite
PbSc1/2Nb1/2O3 (PSN): comparison with simple perovskites BaTiO3 and PbTiO3 // J. Phys.: Condens.
Matter. – 1997. – 9. – P. 7485–7500.
6. Bonneau P., Garnier P., Husson E., Morell A. Structural study of PMN ceramics by x-ray diffraction
between 297 and 1023 K // Mater. Res. Bull. – 1989. – 24. – P. 201–206.
7. Vakhrushev S., Zhukov S., Fetisov G., Chernyshov V. The high temperature structure of lead magnoni-
obate // J. Phys.: Condens. Matter. – 1994. – 6. – P. 4021–4028.
8. Burns G., Dacol F. H. Index of refraction in “dirty” displacive ferroelectrics // Solid State Commun. –
1973. – 13. – P. 423–427.
9. Gehring P.M., Wakimoto S., Ye Z.-G., Shirane G. Soft mode dynamics above and below the Burns
temperature in the relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 // Phys. Rev. Lett. – 2001. – 87. – P. 277601–277605.
10. Белоус А. Г., Янчевcкий О.З., Вьюнов О.И. и др. Получение и электрофизические характеристики
твердых растворов (1− x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3 // Неорган. матер. – 2008. – 44, № 3. – С. 1–6.
11. Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I. P. et al. NMR study of ionic shifts and polar ordering in relaxor
ferroelectric Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 // Phys. Rev. B. – 2004. – 69. – P. 054103–1–9.
12. Blinc R., Gregorovich A.A., Zalar B. et al.
207Pb NMR study of the relaxor behavior in PbMg1/3Nb2/3O3 //
Ibid. – 2000. – 63. – P. 24104–1–10.
13. Carr H.Y., Parcell E.M. Effect of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments //
Phys. Rev. – 1954. – 94. – P. 630–638.
14. Bloembergen N., Parcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption //
Ibid. – 1948. – 73. – P. 679–712.
15. Xu G., Viehlend D., Li J. F. et al. Evidence of decoupling lattice distortion and ferroelectric polarization
in the relaxor system PMN−xPT // Phys. Rev. B – 2003. – 68. – P. 212410.
Надiйшло до редакцiї 21.11.2007Iнститут проблем матерiалознавства
iм. I.М. Франевича НАН України, Київ
74 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №6
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-4736 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:57:16Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Глинчук, М.Д. Биков, І.П. Лагута, В.В. 2009-12-22T10:57:41Z 2009-12-22T10:57:41Z 2008 Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР / М.Д. Глинчук, І.П. Биков, В.В. Лагута // Доп. НАН України. — 2008. — № 6. — С. 66-74. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4736 621.762 The investigation of NMR spectra of ²⁰⁷Pb and ⁹³Nb nuclei in the relaxor ferroelectric ceramics PbMg₁/₃Nb₂/₃O₃ and a solid solution (1−x) PbMg₁/₃Nb₂/₃O₃₋xPbTiO₃ is carried out. The basic mechanisms (chemical shift, quadrupole coupling) determining the characteristics of ²⁰⁷Pb and ⁹³Nb resonance spectra are studied. Spin-spin and spin-lattice relaxations for ²⁰⁷Pb ions (spin 1/2) in these materials are measured for the first time. It is established that fluctuations of the orientations and the sizes of polar nanoclusters are the main reasons of both the dielectric relaxation and the nuclear magnetization relaxation. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Фізика Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР Article published earlier |
| spellingShingle | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР Глинчук, М.Д. Биков, І.П. Лагута, В.В. Фізика |
| title | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР |
| title_full | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР |
| title_fullStr | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР |
| title_full_unstemmed | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР |
| title_short | Дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (PMN)1−x−(PT)x методом ЯМР |
| title_sort | дослідження полярних нанокластерів у твердих розчинах (pmn)1−x−(pt)x методом ямр |
| topic | Фізика |
| topic_facet | Фізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/4736 |
| work_keys_str_mv | AT glinčukmd doslídžennâpolârnihnanoklasterívutverdihrozčinahpmn1xptxmetodomâmr AT bikovíp doslídžennâpolârnihnanoklasterívutverdihrozčinahpmn1xptxmetodomâmr AT lagutavv doslídžennâpolârnihnanoklasterívutverdihrozčinahpmn1xptxmetodomâmr |