Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn)
Досліджено особливості взаємодії суміші оксидів Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) та Fe2O3 з натрійфосфатними розплавами. Встановлено умови формування складних фосфатів: Na4Me^IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 та NaMe^IIPO4. Нові синтезовані ортофосфати NASICON-ового типу Na4Me^IIFe(PO4)3 (Me^II — Mn, Co, Cu)...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2012
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49501 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) / М.М. Яцкін, Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2012. — № 4. — С. 145-148. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860065660175908864 |
|---|---|
| author | Яцкін, М.М. Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet | Яцкін, М.М. Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. |
| citation_txt | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) / М.М. Яцкін, Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2012. — № 4. — С. 145-148. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Досліджено особливості взаємодії суміші оксидів Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) та Fe2O3 з натрійфосфатними розплавами. Встановлено умови формування складних фосфатів: Na4Me^IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 та NaMe^IIPO4. Нові синтезовані ортофосфати NASICON-ового типу Na4Me^IIFe(PO4)3 (Me^II — Mn, Co, Cu) схарактеризовано методами ІЧ спектроскопії та рентгенофазового аналізу.
Исследованы особенности взаимодействия смеси оксидов Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) и Fe2O3 с натрийфосфатными расплавами. Определены условия формирования сложных фосфатов: Na4Me^IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 и NaMe^IIPO4. Новые синтезированные ортофосфаты NASICON-ового типа Na4Me^IIFe(PO4)3 (Me^II — Mn, Co, Cu) охарактеризованы методами ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа.
Details of the interaction between oxides Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn), Fe2O3 and sodium phosphate melt have been investigated. The synthetic conditions of complex phosphates Na4Me^IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3, and NaMe^IIPO4 are found. Novel NASICON-related phosphates Na4Me^IIFe(PO4)3 (Me^II — Mn, Co, Cu) have been characterized by IR spectroscopy and powder X-ray diffraction.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:07:02Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546.185
© 2012
М. М. Яцкiн, Н. Ю. Струтинська, I. В. Затовський,
член-кореспондент НАН України М. С. Слободяник
Фазоутворення в розчинах-розплавах систем
Na2O−P2O5−Fe2O3−Me
II
O (Me
II — Mn, Co, Cu, Zn)
Дослiджено особливостi взаємодiї сумiшi оксидiв MeIIO (MeII — Mn, Co, Cu, Zn) та
Fe2O3 з натрiйфосфатними розплавами. Встановлено умови формування складних фос-
фатiв: Na4MeII Fe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 та NaMeIIPO4. Новi синтезованi ортофосфати
NASICON-ового типу Na4MeIIFe(PO4)3 (MeII — Mn, Co, Cu) схарактеризовано метода-
ми IЧ спектроскопiї та рентгенофазового аналiзу.
Основою багатьох типiв функцiональних матерiалiв є складнооксиднi сполуки. Особливе
мiсце серед них займають складнi фосфати лужних та полiвалентних металiв, зокрема,
фосфати iз структурою типу NASICON мають властивостi iонних провiдникiв [1–4]. Крiм
того, наявнiсть у таких сполуках перехiдних металiв та рухливих iонiв лiтiю й натрiю надає
їм властивостi електродних матерiалiв для портативних джерел струму, що пiдтверджуєть-
ся даними лiтературних джерел [5, 6]. На вiдмiну вiд фосфатiв зi структурою олiвiну, для
сполук з NASICON-подiбною структурою притаманнi бiльш високi значення потенцiалу
переходу Me
II/Me
III [7].
У даному повiдомленнi викладено результати дослiдження взаємодiї у розчинах-розпла-
вах систем Na2O−P2O5−Fe2O3−Me
IIO (Me
II — Mn, Co, Cu, Zn) при дискретних значеннях
мольних спiввiдношень: Na/P = 1,0; 1,3; 1,4 та фiксованих Me
II/P = 0,3; Me
II/Fe = 1.
Пiд час проведення дослiдження за вихiднi реагенти було використано NaH2PO4 (“ч”),
а також оксиди: CuO (“ч”), ZnO (“ч. д. а.”) й Fe2O3 (“о. с. ч.”). Кобальт i манган вносили
у розчин-розплав у виглядi основних карбонатiв, що мiстили 68,26 i 56,15% за масою в пе-
рерахунку на CoO й MnO вiдповiдно. У випадку розплавiв зi спiввiдношеннями Na/P = 1,3
i 1,4 до NaH2PO4 додавали необхiдну кiлькiсть Na2CO3 (“ч”).
На першому етапi дослiдження готували натрiйфосфатний розплав. Для цього дигiдро-
фосфат натрiю або сумiш NaH2PO4 + Na2CO3 (попередньо ретельно перетерту) помiщали
у платиновий тигель та поступово нагрiвали до температури 1000 ◦C з метою уникнення
змiщення спiввiдношення Na/P у системi. Пiсля цього вносили сумiш оксидiв полiвалент-
них металiв у розплав та витримували в iзотермiчних умовах до повного їх розчинення
впродовж 1–2 год при перiодичному перемiшуваннi. Отриманi гомогеннi розчини-розплави
охолоджували в спонтанному режимi зi швидкiстю 25 град/год до температур 775–920 ◦C,
контролюючи утворення кристалiчних фаз шляхом вiдбирання проб та вiзуальних спостере-
жень. Пiсля значного збiльшення в’язкостi розчину-розплаву його декантували з поверхнi
кристалiчних фаз, останнi вiдмивали вiд залишкiв скла гарячою водою або розведеними
розчинами мiнеральних кислот.
Зразки дослiджували методами порошкової рентгенографiї та IЧ спектроскопiї. Рентге-
нограми отримували за допомогою порошкового дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (гра-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №4 145
фiтовий монохроматор; метод 2θ безперервного сканування зi швидкостями 1 або 2 град/хв;
2θ = 5,0–70,0◦), IЧ-спектри записували на приладi “Nicolet Nexus FTIR” у таблетках КВr
у дiапазонi вiд 400 до 4000 см−1.
У загальному випадку в межах дослiджених спiввiдношень у розчинах-розплавах систем
Na2O−P2O5−Fe2O3−Me
IIO (Me
II — Mn, Co, Cu, Zn) встановлено умови утворення кiлькох
типiв кристалiчних фаз: Na4Me
IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 та NaMe
IIPO4. Областi фазофор-
мування та склування залежно вiд спiввiдношення Na/P та природи двовалентного металу
наведено у табл. 1.
У розчинах-розплавах системи Na2O−P2O5−Fe2O3–CoO при спiввiдношеннях Na/P =
= 1,3 i 1,4 при охолодженнi до 900 ◦C спостерiгалася кристалiзацiя Na4CoFe(PO4)3 у виглядi
фiалкових кристалiв. Зниження мольного спiввiдношення Na/P = 1 у вихiдному розплавi
не призвело до утворення кристалiчних продуктiв до температури застигання (810 ◦C).
Аналогiчно кобальтовмiсним системам, у мангановмiсних при значеннях Na/P = 1 не бу-
ло отримано кристалiчних продуктiв. При пiдвищеннi спiввiдношення Na/P у розчинах-роз-
плавах вiдбувалася кристалiзацiя складного ортофосфату Na4MnFe(PO4)3 у виглядi корич-
невих кристалiв. Дана сполука утворюється при охолодженнi плаву до 975 ◦C.
Для розчинiв-розплавiв Na2O−P2O5−Fe2O3−CuO також є характерним утворення
Na4CuFe(PO4)3 у межах спiввiдношень Na/P = 1,0–1,3; що свiдчить про його значну
область утворення. Починаючи з 900 ◦C, ця сполука кристалiзується у виглядi свiтло-зеле-
них кристалiв. При пiдвищеннi кiлькостi натрiю у розплавi вiдбувалося утворення сумiшi
фосфатiв з переважаючою кiлькiстю Na3Fe2(PO4)3.
Дослiдження розчинiв-розплавiв, що мiстили оксид цинку виявили значну вiдмiннiсть
у характерi взаємодiї, а саме: утворення фази Na4ZnFe(PO4)3 не зафiксовано. При спiввiд-
ношеннях Na/P = 1,3 i 1,4 у розплавi спостерiгалося формування сумiшi ортофосфатiв:
Na3Fe2(PO4)3 й NaZnPO4, а у метафосфатному розрiзi вiдбувалося склування плаву без
формування кристалiчних фаз.
В IЧ-спектрах синтезованих сполук Na4Me
IIFe(PO4)3 присутнi коливання, що характер-
нi для складних фосфатiв з NASICON-овим типом каркасу [8]: валентнi коливання зв’язкiв
P−O у частотнiй областi 1200–900 см−1 та деформацiйнi коливання P−O, якi лежать ниж-
че 700 см−1 (рис. 1).
За даними рентгенографiї порошку отриманих складних ортофосфатiв Na4Me
IIFe(PO4)3
встановлено їх iзоструктурнiсть та належнiсть до структурного типу NASICON (пр. гр.
R 3c), як i ранiше синтезовано Na4NiFe(PO4)3 та Na4Fe
IIFeIII(PO4)3 [9, 10]. Розрахованi
параметри елементарних комiрок для цих сполук наведено у табл. 2.
Отже, в результатi проведеного дослiдження було виявлено, що одночасна присутнiсть
у розплавах комбiнацiї оксидiв дво- та тривалентних металiв призводить до формування
Таблиця 1. Типи кристалiчних фаз, що утворилися у розчинах-розплавах систем
Na2O−P2O5−Fe2O3−Me
IIO (Me
II — Mn, Co, Cu, Zn; Мe
II/P = 0,3; Мe
II/Fe = 1,0; ∆T = 1000–775 ◦С)
Me
IIO
Na/P
1,0 1,3 1,4
Mn Скло Na4MnFe(PO4)3
∗ Na4MnFe(PO4)3
∗
Co Те саме Na4CoFe(PO4)3
∗ Na4CoFe(PO4)3
∗
Cu Na4CuFe(PO4)
∗
3 Na4CuFe(PO4)3
∗ NaCuPO4, Na3Fe2(PO4)3
Zn Скло NaZnPO4, Na3Fe2(PO4)3 NaZnPO4, Na3Fe2(PO4)3
∗ Фосфати, що отриманi вперше.
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №4
Рис. 1. Iнфрачервонi спектри складнозамiщених ортофосфатiв:
1 — Na4CuFe(PO4)3; 2 — Na4CoFe(PO4)3; 3 — Na4MnFe(PO4)3
Таблиця 2. Параметри елементарних комiрок ортофосфатiв Na4Me
IIFeIII(PO4)3 (Me
II — Mn, Co, Cu) (гек-
сагональна сингонiя, пр. гр. R 3c)
Сполука a, нм b, нм c, нм
Na4MnFe(PO4)3 0,8948(7) 0,8948(7) 2,1449(4)
Na4CoFe(PO4)3 0,8796(3) 0,8796(3) 2,1610(5)
Na4CuFe(PO4)3 0,8730(2) 0,8730(2) 2,1585(5)
гетеровалентнозамiщених фосфатних матриць зi структурою NASICON. Областi утворення
складних фосфатiв залежать вiд природи пар замiсникiв та спiввiдношення Na/P у розчи-
нi-розплавi.
1. Hagman L.O., Kierkegaard P. The Crystal Structure of NaMe2(PO4)3, Me = Ge, Ti, Zr // Acta Chem.
Scandinavica. – 1968. – 22. – P. 1822–1832.
2. Goodenough J. B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mater.
Res. Bull. – 1976. – 11. – P. 203–220.
3. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y. et al. Ionic Conductivity of Solid Electrolytes Based on Lithium Ti-
tanium Phosphate // J. Electrochem. Soc. – 1990. – 137. – P. 1023–1027.
4. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y. et al. Electrical Properties and Sinterability for Lithium Germanium
Phosphate Li1+xMxGe2−x(PO4)3, M = Al, Cr, Ga, Fe, Sc, and In Systems // Bull. Chem. Jap. – 1992. –
65. – P. 2200–2204.
5. Masquelier C., Padhi A.K., Nanjundaswamy K. S., Goodenough J. B. New Cathode Materials for Rechar-
geable Lithium Batteries: The 3-D Framework Structures Li3Fe2(XO4)3 (X = P, As) // J. Solid State
Chem. – 1998. – 135. – P. 228–234.
6. Morgan D., Ceder G., Saidi M.Y. et al. Experimental and Computational Study of the Structure and
Electrochemical Properties of LixM2(PO4)3 Compounds with the Monoclinic and Rhombohedral Struc-
ture // Chem. Mater. – 2002. – 14. – P. 4684–4693.
7. Yin S.-C., Grondey H., Strobel P. et al. Electrochemical Property: Structure Relationships in Monoclinic
Li3−yV2(PO4)3 // J. Am. Chem. Soc. – 2003. – 125. – P. 10402–10411.
8. Печковский В. В., Чудинова Н.Н., Мельникова Р.Я. и др. Атлас инфракрасных спектров фосфатов.
Двойные моно- и дифосфаты. – Москва: Наука, 1990. – 244 с.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №4 147
9. Essehli R., El Bali B., Benmokhtar S., Bouziane K. et al. Crystal structures and magnetic properties of
iron (III)-based phosphates: Na4NiFe(PO4)3 and Na2Ni2Fe(PO4)3 // J. alloys and compounds. – 2011. –
509. – P. 1163–1171.
10. Hatert F. Na4Fe
2+Fe3+(PO4)3, a new synthetic NASICON-type phosphate // Acta Crystallogr., Sect. E. –
2009. – E65. – P. i30.
Надiйшло до редакцiї 09.06.2011Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
М.М. Яцкин, Н.Ю. Струтинская, И.В. Затовский,
член-корреспондент НАН Украины Н. С. Слободяник
Фазообразование в растворах-расплавах систем
Na2O−P2O5−Fe2O3−Me
II
O (Me
II — Mn, Co, Cu, Zn)
Исследованы особенности взаимодействия смеси оксидов MeIIO (MeII — Mn, Co, Cu, Zn)
и Fe2O3 с натрийфосфатными расплавами. Определены условия формирования сложных
фосфатов: Na4MeIIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 и NaMeIIPO4. Новые синтезированные ортофос-
фаты NASICON-ового типа Na4MeIIFe(PO4)3 (MeII — Mn, Co, Cu) охарактеризованы ме-
тодами ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа.
M.M. Yatskin, N.Yu. Strutynska, I. V. Zatovsky,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine N. S. Slobodyanik
Phase formation in the flux systems Na2O−P2O5−Fe2O3−Me
II
O
(Me
II — Mn, Co, Cu, Zn)
Details of the interaction between oxides MeIIO (MeII — Mn, Co, Cu, Zn), Fe2O3 and so-
dium phosphate melt have been investigated. The synthetic conditions of complex phosphates
Na4MeIIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3, and NaMeIIPO4 are found. Novel NASICON-related phosphates
Na4MeIIFe(PO4)3 (MeII — Mn, Co, Cu) have been characterized by IR spectroscopy and powder
X-ray diffraction.
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-49501 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:07:02Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Яцкін, М.М. Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. 2013-09-19T20:46:06Z 2013-09-19T20:46:06Z 2012 Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) / М.М. Яцкін, Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2012. — № 4. — С. 145-148. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49501 546.185 Досліджено особливості взаємодії суміші оксидів Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) та Fe2O3 з натрійфосфатними розплавами. Встановлено умови формування складних фосфатів: Na4Me^IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 та NaMe^IIPO4. Нові синтезовані ортофосфати NASICON-ового типу Na4Me^IIFe(PO4)3 (Me^II — Mn, Co, Cu) схарактеризовано методами ІЧ спектроскопії та рентгенофазового аналізу. Исследованы особенности взаимодействия смеси оксидов Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) и Fe2O3 с натрийфосфатными расплавами. Определены условия формирования сложных фосфатов: Na4Me^IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 и NaMe^IIPO4. Новые синтезированные ортофосфаты NASICON-ового типа Na4Me^IIFe(PO4)3 (Me^II — Mn, Co, Cu) охарактеризованы методами ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа. Details of the interaction between oxides Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn), Fe2O3 and sodium phosphate melt have been investigated. The synthetic conditions of complex phosphates Na4Me^IIFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3, and NaMe^IIPO4 are found. Novel NASICON-related phosphates Na4Me^IIFe(PO4)3 (Me^II — Mn, Co, Cu) have been characterized by IR spectroscopy and powder X-ray diffraction. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) Фазообразование в растворах-расплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) Phase formation in the flux systems Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) Article published earlier |
| spellingShingle | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) Яцкін, М.М. Струтинська, Н.Ю. Затовський, І.В. Слободяник, М.С. Хімія |
| title | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) |
| title_alt | Фазообразование в растворах-расплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) Phase formation in the flux systems Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) |
| title_full | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) |
| title_fullStr | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) |
| title_full_unstemmed | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) |
| title_short | Фазоутворення в розчинах-розплавах систем Na2O–P2O5–Fe2O3–Me^IIO (Me^II — Mn, Co, Cu, Zn) |
| title_sort | фазоутворення в розчинах-розплавах систем na2o–p2o5–fe2o3–me^iio (me^ii — mn, co, cu, zn) |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49501 |
| work_keys_str_mv | AT âckínmm fazoutvorennâvrozčinahrozplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT strutinsʹkanû fazoutvorennâvrozčinahrozplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT zatovsʹkiiív fazoutvorennâvrozčinahrozplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT slobodânikms fazoutvorennâvrozčinahrozplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT âckínmm fazoobrazovanievrastvorahrasplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT strutinsʹkanû fazoobrazovanievrastvorahrasplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT zatovsʹkiiív fazoobrazovanievrastvorahrasplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT slobodânikms fazoobrazovanievrastvorahrasplavahsistemna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT âckínmm phaseformationinthefluxsystemsna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT strutinsʹkanû phaseformationinthefluxsystemsna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT zatovsʹkiiív phaseformationinthefluxsystemsna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn AT slobodânikms phaseformationinthefluxsystemsna2op2o5fe2o3meiiomeiimncocuzn |