Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску
Вивчено поляризовані оптичні спектри поглинання, зумовлені електронними dd-переходами іонів Cr3+ у природному хромдіопсиді, штучно вирощених кристалах космохлору NaCrSi2O6 та його літієвого аналога — LiCrSi2O6-клінопіроксену, а також вплив гідростатичного стиснення на поведінку дозволених і забороне...
Saved in:
| Published in: | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49678 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску / М.М. Таран, Х. Охаші, К. Лангер, О.А. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 1. — С. 14-26. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860101108822704128 |
|---|---|
| author | Таран, М.М. Охаші, Х. Лангер, К. Вишневський, О.А. |
| author_facet | Таран, М.М. Охаші, Х. Лангер, К. Вишневський, О.А. |
| citation_txt | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску / М.М. Таран, Х. Охаші, К. Лангер, О.А. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 1. — С. 14-26. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Мінералогічний журнал |
| description | Вивчено поляризовані оптичні спектри поглинання, зумовлені електронними dd-переходами іонів Cr3+ у природному хромдіопсиді, штучно вирощених кристалах космохлору NaCrSi2O6 та його літієвого аналога — LiCrSi2O6-клінопіроксену, а також вплив гідростатичного стиснення на поведінку дозволених і заборонених за спіном смуг і ліній поглинання VICr3+. Оцінено величину модуля об’ємного стиснення структурних CrО6-октаедрів і залежність від тиску параметра Рака В, величина якого відображає ступінь іонності-ковалентності зв’язків Cr—О.
Изучены поляризованные оптические спектры поглощения, обусловленные элек трон ными dd-переходами ионов Cr3+ в природном хромдиопсиде и искусственно выращенных кристаллах космохлора NaCrSi2O6 и его литиевого аналога — LiCrSi2O6-клинопироксена, а также влияние гидростатического сжатия на поведение разрешенных и запрещенных за спином полос и линий поглощения VICr3+. Оценена величина модуля объемного сжатия структурных CrО6-октаэдров и зависимость от давления параметра Рака В, величина которого отображает степень ионности-ковалентности связей Cr—О.
Comparison of polarized optical absorption spectra of three samples studied, natural Ca-rich diopside and synthetic NaCrSi2O6 and LiCrSi2O6 clinopyroxenes, evidences as vivid similarities, as noticeable differences. The similarities reflect the fact that in all three cases Cr3+ enters the small octahedral M1-site of the clinopyroxene structure. The differences are due to some iron content in the natural sample causing broad intense near infrared bands of electronic spin-allowed ddtransitions of Fe2+(M1, M2) and intervalence Fe2+, Fe3+ charge-transfer transition, and, for the visible range wherein the spectroscopic features caused by Cr3+ predominate, by different symmetry and different local crystal fields strength of Cr3+ in the three crystal structures. The positions of the spin-allowed bands of Cr3+, especially of the low energy one caused by the electronic 4A2g → 2T1g transition, are found to be in accordance with mean M1—O distance in the three pyroxenes. Evaluation of the actual local <Cr—O> distance in the natural diopside studied gives ~2.003 Å. From this the relaxation parameter ε calculated for limCr3+ → 0 from the spectra and interatomic <Cr—O> and <Mg—O> distances yields a very high value 0.96, indicating that in case of a such heterovalent substitution the local lattice relaxation around the "guest" ion, Cr3+, much more deviates from the "diffraction" value, ε = 0, than at isovalent substitutions like Cr3+ → Al3+. Under pressure the spin-allowed bands of Cr3+ shift to higher energies and decrease in intensity, quite in accordance with the crystal field theoretical expectations, while the spin-forbidden absorption lines remain practically un-shifted, being also undergone a strong weakening. There is no evident dependence of the Racah parameter B of Cr3+ reflecting the covalence of the oxygenchromium bond on pressure: within the uncertainty of determination it may be regarded as practically constant. The values of CrO6 octahedral modulus, klocpoly , derived from high-pressure spectra of natural chromium diopside and synthetic NaCrSi2O6 kosmochlore are nearly the same, ~203 and ~196 GPa, respectively, being, however, nearly twice higher than that of MgO6 octahedron in diopside, 105(4) GPa, obtained by Thompson and Downs (2008). Such a strong stiffening of the structural octahedron, i. e. twice higher value of kloc Cr3+ comparing with that of kloc Mg2+, may be caused by simultaneous substitution of Ca2+ by larger Na+ in the neighboring M2 sites at so-called jadeite coupled substitution Mg2+ + + Ca2+ → Cr3+ + Na+. It is also remarkable that the values of CrO6 octahedral modulus of NaCrSi2O6 kosmochlore obtained here are nearly twice larger than that of 90(16) GPa, evaluated by high-pressure X-ray structural refinement by Origlieri et al. (2003). Taking into account that the overall compressibility of the clinopyroxene structure should mainly be due to the compressibility of M1- and M2-sites, our kloc Cr3+ -value, ~196 GPa, looks much more consistent with the bulk modulus value, 134(1) GPa.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:28:55Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 114
Вступ. Вивчення поведінки піроксенів за висо-
ких значень тиску (Р) представляє значний ін-
терес, оскільки ці мінерали є важливою скла-
довою верхньої мантії Землі. Хром у вигляді
іонів Cr3+ входить до структури багатьох міне-
ральних фаз, що складають мантійні породи.
Його вміст у природних клінопіроксенах дає
змогу оцінити РТ-умови формування метеори-
тів, місячних і земних порід, у тому числі під
час пошуків алмазів [15]. Структурне і оптико-
спектроскопічне вивчення Cr3+-вмісних пі-
роксенів недавно проведено [18] на прикладі
штучного космохлору (NaCrSi
2
O
6
). У цій ро-
боті встановлений суттєвий зсув смуг погли-
нання, що зумовлені електронними перехо да-
ми в Cr3+, у оптичних спектрах під дією гідро-
статичного стиснення. Подібний ефект пізніше
зафіксовано й у спектрах літієвого аналога кос-
мохлору — клінопіроксену складу LiCrSi
2
O
6
[19]. Однак в обох випадках не вдалося отри-
мати жодних даних щодо модуля пружності
CrO
6
-октаедрів (k
loc
Cr3+) чи впливу тиску на па-
раметр Рака В, що відображає ступінь іон нос-
ті-ковалентності електронного зв’яз ку Cr—O
у крис талічних структурах. Тому цікаво про-
вести подальші до слідження космохлору, які
б дозволити оцінити вплив гідростатичного
стиснення на зазначені характеристики —
k
loc
Cr3+ і В. До того ж, наскільки нам відомо, ніх-
то ще не досліджував оптичні спектри при-
родних Cr3+-вмісних клінопіроксенів в умовах
високих значень тиску. У нашій роботі наведе-
ні результати таких досліджень природного
хромдіопсиду, а також штучних Cr3+-вмісних
клінопіроксенів складу NaCrSi
2
O
6
і LiCrSi
2
O
6
.
Опис зразків і деталі експерименту. Забарвле-
ний у густо-зелений колір кристал природного
хромдіопсиду із масиву Інаглі (РФ, Якутія) —
зр. № 1, згідно з результатами мікрозондового
аналізу, має склад (Ca
0,888
, Fe
0,051
, Na
0,036)0,975
×
× (Mg
0,823
, Cr
0,022
, Al
0,014)0,859
Si
2,082
O
6
. Він був
попередньо вивчений в роботі [26] і виготовле-
ний таким чином, що на ньому можна вимірю-
вати спектри оптичного поглинання за трьома
напрямками поляризації (Np, Nm і Ng). Для
цього дослідження зразок додатково стонше-
но вздовж напрямків Nm і Ng до 0,65 мм і зно-
ву відполіровано з чотирьох боків за до по-
могою алмазних паст. Остаточно його орі-
єнтацію контролювали в поляризаційному
мікроскопі за методом коноскопічних фігур.
За нашими оцінками, відхилення від точних
напрямків Np, Nm і Ng становило менше 3°.
Для вимірювання неполяризованих спектрів
в умовах високого тиску дрібний кристал
темно-зеленого хромдіопсиду, зр. № 2, скла-
ду (Ca
0,686
, Fe
0,040
, Na
0,200)0,926 (Mg
0,866
, Cr
0,051
,
УДК 549.621.14
М.М. Таран, Х. Охаші, К. Лангер, О.А. Вишневський
ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИРОДНИХ
І ШТУЧНИХ Cr3+-ВМІСНИХ КЛІНОПІРОКСЕНІВ
ЗА ВИСОКИХ ЗНАЧЕНЬ ТИСКУ
Вивчено поляризовані оптичні спектри поглинання, зумовлені електронними dd-переходами іонів Cr3+ у природ-
ному хромдіопсиді, штучно вирощених кристалах космохлору NaCrSi
2
O
6
та його літієвого аналога — LiCrSi
2
O
6
-
клінопіроксену, а також вплив гідростатичного стиснення на поведінку дозволених і заборонених за спіном смуг і
ліній поглинання VICr3+. Оцінено величину модуля об’ємного стиснення структурних CrО
6
-октаедрів і залежність
від тиску параметра Рака В, величина якого відображає ступінь іонності-ковалентності зв’язків Cr—О.
E-mail: m_taran@hotmail.com; haruohashi@hotmail.com
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
© М.М. Таран, Х. Охаші, К. Лангер,
О.А. Вишневський, 2010
ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 1 15
ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИРОДНИХ І ШТУЧНИХ Cr3+-ВМІСНИХ КЛІНОПІРОКСЕНІВ
Al
0,012)0,929
Si
2,028
O
6
із гравітаційного концен-
трату кімберлітової трубки Мир (РФ, Якутія)
був виготовлений в розрізі (010) у вигляді тон-
кої полірованої з обох боків плоскопаралель-
ної пластинки товщиною ~0,05 мм.
Піроксени складу NaCrSi
2
O
6
і LiCrSi
2
O
6
(зр. № 3 і 4) вирощені за методом твердофазо-
вих реакцій з використанням апаратів високо-
го тиску конструкції "белт" і типу пістон-ци-
ліндр відповідно. Для цього вихідні реагенти у
вигляді порошків Na
2
Si
2
O
5
, Li
2
Si
2
O
5
, Cr
2
O
3
і
SiO
2
змішували в стехіометричних пропорціях
і спікали в платинових капсулах за, відповідно,
6 ГПа/1873 K/24 год і 1,5 ГПа/1373 K/4 дні [16,
17]. Обидва піроксени, NaCrSi
2
O
6
і LiCrSi
2
O
6
,
отримані у вигляді дрібних темно-зелених
кристалів видовженого призматичного габіту-
су з добре розвинутими гранями, подібні до
описаних у роботі [4]. Візуальне мікроскопічне
обстеження дозволило виявити наявність у них
значної кількості чорних дрібних твердофаз-
них включень, хаотично розподілених у крис-
талічній матриці. Мікрозондовий аналіз пока-
зує їх переважно хромовий склад. Най імовір-
ніше, це — залишки стартового реагенту Cr
2
O
3
.
Склад власне кристалічної матриці суттєво від-
різняється від ідеального: після перерахунків у
середньому це Na
1,096
Cr
0,858
Si
2,080
O
6
і LiCr
0,928
×
×Si
2,050
O
6
(в останньому випадку вміст літію не
визначали, а формально прийняли за стехіо-
метричний). Сканування по кристалах пока-
зує, що концентрація Si залишається практич-
но незмінною, тоді як значення вмісту Na і Cr
дещо змінюються, показуючи при цьо му про-
тилежні тренди, тобто за збільшення вмісту
Na концентрація хрому знижується і нaвпаки.
Вирощені кристали NaCrSi
2
O
6
-клінопірок-
сену були довжиною ~50 μм і в по переч нику
~20 μм, тоді як кристали LiCrSi
2
O
6
-клі но пі -
роксену — значно меншими, ~30 і ~10 μм від-
повідно. Відповідно до їх габітусних форм і за
допомогою методу коно скопічних фігур з обох
клінопіроксенів були виготовлені по дві полі-
ровані з двох боків тонкі плоскопаралельні
пластинки в розрізах (010) і (001), що дало
можливість вимірювати оптичні спектри по-
глинання в усіх трьох поляризаціях E ||Np,
E ||Nm і E ||Ng. Для вимірювання спектрів за ви-
соких значень тиску із зр. № 3 ви готовлено по-
ліровану пластинку довільної орієнтації (при-
близно паралельну осі с) товщиною ~0,01 мм.
Оптичні спектри поглинання вимірювали за
допомогою оригінального мікроспектрофото-
метра, конструкція якого описана, наприклад,
у роботі [28]. Для отримання надвисокого гід-
ростатичного тиску використано камеру з ал-
мазними ковадлами, детально описану в робо-
ті [11]. Всі умови спектроскопічних вимірю-
вань і калібрування тиску були подібними до
описаних у роботі [28]. Спектри аналізували
шляхом їх розкладання на компонентні криві
за допомогою програми Peakfit 4.11 (Jandel
Scientific). Короткохвильовий край поглинан-
ня апроксимували сумою гаусових і лоренце-
вих кривих, форму компонентних смуг погли-
нання приймали за чисту гаусіану.
Результати та їх обговорення. Природний
хром діопсид. Поляризовані спектри природно-
Рис. 1. Поляризовані оптичні
спек три поглинання природного
хромдіопсиду (зр. № 1)
Fig. 1. Polarized spectra of natural
clino pyroxene, sp. # 1
ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 116
М.М. ТАРАН, Х. ОХАШІ, К. ЛАНГЕР, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
го хромдіопсиду (зр. № 1) показані на рис. 1, з
якого видно, що у видимій області (~25000—
13000 см–1) проявлені переважно смуги погли-
нання іонів Cr3+, ідентичні описаним у роботах
[23, 26]. Поляризовані смуги в ближній ІЧ-
області (~10000—6000 см–1) зумовлені дозво-
леними за спіном електронними переходами в
іонах Fe2+(M1) і Fe2+(M2), тоді як розмита ши-
рока смуга поглинання з максимумом близько
12500 см–1 — електронним переходом з пере-
носом заряду Fe2+ + Fe3+ → Fe3+ + Fe2+ (напри-
клад [3, 23]).
У видимій області спектра переважають дві
широкі інтенсивні смуги поглинання U і Y,
зумовлені, відповідно, дозволеними за спі -
ном переходами 4A
2g → 4T
2g і
4A
2g → 4T
1g в іо-
нах Cr3+ з максимумами в діапазонах 152850—
15645 і 22280—22630 см–1 відповідно (табли-
ця). Перша з них суттєво ускладнена відносно
слабкими вузькими лініями поглинання, що
зумовлені, як вважається, забороненими за
спіном пе реходами 4A
2g → 2Eg і
4A
2g → 2T
1g в Cr3+
(R- і R′-лінії) [10], тоді як друга складається
принаймні з двох широких компонент і част-
ково перекривається короткохвильовим краєм
поглинання. Останній, найбільш ймовірно, зу-
мовлений інтенсивними смугами електронних
переходів з переносом заряду ліганд — метал,
O2– → Fe3+, Fe2+, максимуми яких знаходять ся
в УФ області за межами вивченого діапазону.
Виразний плеохроїзм вивченого зразка, від
синьо-зеленого (E ||Np) до зелено-жовтого (E ||Ng),
Рис. 2. Результат розкладання на
компонентні криві Np-поляри-
зо ваного спектра природного
хром діопсиду (зр. № 1)
Fig. 2. Results of the curve-fitting of
the Np-po la ri zed spectrum of natu-
ral clino pyroxene, sp. # 1
Рис. 3. Спектри природного клі-
нопіроксену (зр. № 2) за різних
значень тиску
Fig. 3. High-pressure spectra of natu-
ral clinopyroxene, sp. # 2
17ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 1
Електронний
перехід
Енергія, см–1
Зр. № 1 Зр. № 3 Зр. № 4
Np Nm Ng Np Nm Ng Np Nm Ng
4A
2g → 4T
2g 15285 15645 15390 15540 15590 15575 15775 16090 16000
4A
2g → 4T
1g 22280 22630 22510 21885 21890 22015 22290 22200 22820
Енергії дозволених за спіном електронних переходів іонів Cr3+ в поляризованих
спектрах клінопіроксенів (зр. № 1, 3 і 4), за результатами розкладання спектрів на компоненти
Energies of the spin-allowed absorption bands of Cr3+ in the polarized spectra of the three clinopyroxenes,
#1, #3 and #4, as evaluated by the curve-fitting analysis
ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИРОДНИХ І ШТУЧНИХ Cr3+-ВМІСНИХ КЛІНОПІРОКСЕНІВ
спричинений, як це видно з рис. 1, суттєвою
різницею у відносній ін тенсивності коротко-
хвильового краю, зміщенням U- і Y-смуг по-
глинання за енергією в різних поляризаціях.
Розкладання на ком понентні криві не є од но-
значним, зокрема у високоенергетичній облас -
ті (~20000—29000 см–1), здебільшого через не-
визначеність форми ко роткохвильового краю
поглинання. Приклад такого ана лізу для Np-
поляризації показа ний на рис. 2. Як видно, для
задовільної апроксимації крім короткохвильо-
вого краю поглинання необ хідно принаймні
дванадцять гаусіан, причо му далеко не всі во-
ни про являються у вихід ному спектрі. Так, в
області низьких значень енергії крім вираз ної
ІЧ-смуги з максиму мом близько 9750 см–1,
зумовленої Fe2+(M2) [23], потрібна ще принай-
мні одна значно слабша смуга близько
~7860 см–1, віднесена на рис. 1 до Fe2+(M1).
Близько 12020 см–1 також необхідна відно с-
но інтенсивна широка компонента (для порів-
няння — Ng-по ля ри зований спектр на рис. 1),
яка, най імо вірні ше, зумовлена електронним
пе реходом з ін тервалентним пе ре носом заряду
Fe2+ + Fe3+ → Fe3+ + Fe2+. Як встановлено у
роботі [26], для цьо го са мого зразку за темпе-
ратури рід кого азоту та ка сму га поглинання
стає чіткішою та інтен сив ні шою, що добре
узгод жуєть ся з її інтерпрета цією, викла деною
вище. Від значимо також, що у збагачених за-
лізом безхромових клі но пі рок сенах ця смуга
добре проявлена для усіх трьох напрямків по-
ляри зації Nm ≥ Ng > Np [23].
Смуга U, що зумовлена Cr3+ (див. вище), мо-
же бути апроксимована одиничною гаусіаною
з напівшириною ~2570 см–1 і максимумом
~15285 см–1. Для апроксимації накладених на
неї заборонених за спіном ліній поглинання
по трібно не менше п’яти компонент різної
ши рини й інтенсивності, дві з яких (~14270 і
~14490 см–1) можна віднести до електронного
переходу 4A
2g → 2Eg (R-лінії), а три інших
(~15000, ~15240 та ~15640 см–1) до 4A
2g → 2T
1g
(R′-лінії).
Смуга Y може бути апроксимована щонай-
менше двома широкими гаусіанами з макси-
мумами ~21415 і ~22280 см–1. Остання, десь
учетверо інтенсивніша від першої, безсумнів-
но, зумовлена електронним dd-переходом
4A
2g → 4T
1g в Cr3+, тоді як перша може бути
зумов лена іонами іншого перехідного металу,
найімовірніше Ti4+, Fe2+ чи Fe3+, оскільки слі-
дів такої смуги поглинання не спостерігається
в спектрах чисто хромових синтетичних пірок-
сенів, зр. № 3 і 4 (див. нижче). Крім того, вна-
слідок розкладання з’являється ще одна досить
широка смуга поглинання ~26000 см–1, яка ві-
зуально злегка проявлена також у вихідних
(нерозкладених) спектрах, особливо в Nm-по-
ляризації (див. рис. 1 і 2). Зрозуміло, що інтен-
сивність та інші характеристики відповідної
гаусіани на рис. 2 суттєво залежать від вибору
форми короткохвильового краю поглинання.
Беручи до уваги відносно високу концентра-
цію домішки заліза у зразку, цю смугу можна
віднести до заборонених за спіном переходів у
іонах Fe2+ або Fe3+.
Усереднена за трьома поляризаціями вели-
чина параметра Рака В становить близько
741 см–1 і відображає ступінь ковалентності
зв’язку Cr—O [5], розрахованого за формулою
де ν
1
і ν
2
— енергії електронних переходів
4A
2g(
4F ) → 4T
2g(
4F ) і 4A
2g(
4F ) → 4T
1g(
4F ) (смуг U
і Y ) іонів Cr3+ (таблиця).
Більшість із зазначених вище спектроско-
пічних особливостей добре проявляються і в
неполяризованих спектрах зр. № 2, знятих в
умовах високих значень тиску (рис. 3). Під
В =
1 (2ν
1
– ν
2
)(ν
2
– ν
1
)
, (1)
3 (9ν
1
– 5ν
2
)
18 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 1
М.М. ТАРАН, Х. ОХАШІ, К. ЛАНГЕР, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
впливом тиску короткохвильовий край погли-
нання і дві дозволені за спіном широкі смуги
поглинання U і Y іонів Cr3+ суттєво зміщують-
ся в область більш високих значень енергії,
причому обидві вони помітно ослабляються за
інтенсивністю. Через накладання заборонених
за спіном R- і R′-ліній поглинання позиція до-
зволеної за спіном U-смуги за відносно неви-
сокого тиску (~10–4—2 ГПа) може бути оцінена
тільки шляхом розкладання спектра на скла-
дові гаусіани. Однак за більш високих значень
тиску вона зміщується від заборонених за спі-
ном ліній R та R′, таким чином її форма і по-
ложення стають більш визначеними. До того
ж, заборонені за спіном лінії, особливо дві,
віднесені до електронного переходу 4A
2g → 2T
1g,
за більш високої енергії (R′) під дією тиску ду-
же ослаблюються, що робить позицію смуги U
ще більш виразною (рис. 3).
Крім зазначених ефектів внаслідок гідро ста-
тичного стиснення відбувається збіль шення по-
глинання в ближній інфрачервоній області, де
знаходяться смуги, зумовлені доз воленими за
спіном електронними переходами 5T
2g → 5Eg в
іонах Fe2+ у позиціях М1 і М2 структури кліно-
піроксенів (див. рис. 1). На рис. 3 це виглядає
як зростання інтенсивності "хвоста" поглинан-
ня, якщо ν <10000 см–1, і свідчить про індуко-
ване тиском підсилення дозволених за спіном
смуг поглинання іонів Fe2+, охоплених обмін-
но-зв’язаною взаємодією з сусідніми іонами Fe3+.
Зазначимо, що такий ефект спостережений у
природних залізовмісних клінопіроксенах [22].
Як видно із рис. 4, значення енергії дозволе-
них за спіном смуг поглинання U і Y практично
лінійно зростають під дією тиску (коефіцієнт
кореляції R = 0,997 і 0,985 відповідно). Це зу-
мовлено стисненням кристалічної структури,
зокрема за рахунок скорочення довжини зв’яз-
ків Cr—O у координаційних хромвмісних окта-
едрах. Зі зміщення смуги U, енергія якої прямо
пов’язана з величиною Δ = 10Dq, де Dq — сила
кристалічного поля іонів Cr3+ за формулою [28]
можна вирахувати величину kloc
Cr3+
— модуля
пружності структурного CrO
6
-октаедра. У до-
слідженому природному діопсиді ця величина
становить ~203 ГПа.
Величина параметра Рака В, роз рахована з
виразу (1), де ν
1
і ν
2
— енергії смуг поглинання
U і Y відповідно, як функція Р у межах точнос-
ті визначення в цілому не показує скільки-
небудь чіткої залежності від тиску. Тому в ме-
жах точності експерименту її можна вважати
сталою. Хоча з іншого боку, лінійна апрокси-
мація проявляє слабку тенденцію до зростан ня
від ~709 за атмосферного тиску до ~728 см–1 за
15 ГПа (коефіцієнт кореляції R = 0,58).
Синтетичний космохлор NaCrSi2O6. Поля-
ризовані спектри штучного космохлору
NaCrSi
2
O
6
(зр. № 3) показані на рис. 5. Як у
природному Cr-діопсиді, зр. № 1 (рис. 1), у
ньому присутні дві широкі інтенсивні смуги
поглинання, U і Y, з максимумами за ~15500 і
~22000 см–1 відповідно, зумовлені електрон ни-
ми переходами 4A
2g(
4F ) → 4T
2g(
4F ) і 4A
2g(
4F ) →
→ 4T
1g(
4F ) в іонах Cr3+. На відміну від природ-
них зразків у синтетичному NaCrSi
2
O
6
не спо-
стерігається жодних ознак смуг поглинання,
пов’язаних з іонами заліза, тобто зумовлених
дозволеними за спіном переходами в Fe2+ (М1,
М2) чи переходом з переносом заряду Fe2+ +
+ Fe3+ → Fe3+ + Fe2+ (див. вище). Це спосте-
реження ще раз підтверджує, що такі смуги у
спектрах природних клінопіроксенів, зокрема
у досліджених нами зр. № 1 і 2, пов’язані са-
ме з ізоморфними домішками заліза.
Розщеплення смуги U в різних поляризаціях
подібне до спостереженого у природному
хромдіопсиді (Np > Nm >> Ng), хоча співвід-
ношення значень інтенсивності в першому є
контрастнішим (див. рис. 1 і 5). Форма цієї
смуги суттєво ускладнена трьома вузькими пі-
ками поглинання (R- і R′-лініями) ~14380,
kloc
poly =
ΔР , (2)
3 (1 – 5√Δ
0
/ΔP)
Рис. 4. Залежність енергій двох дозволених за спіном
смуг поглинання іонів Cr3+ в природному хромдіопси-
ді (зр. № 1), 4A
2g → 4T
2g, U-смуга і 4A
2g → 4T
1g, Y-смуга,
від тиску
Fig. 4. Energies of the two spin-allowed bands of Cr3+ in
natural clinopyroxene sp. # 1, 4A
2g → 4T
2g, U-band, and
4A
2g → 4T
1g, Y-band, vs. pressure
19ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 1
ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИРОДНИХ І ШТУЧНИХ Cr3+-ВМІСНИХ КЛІНОПІРОКСЕНІВ
15090 і 15500 см–1, зумовленими заборонени-
ми за спіном пере ходами 4A
2g → 2Eg і
4A
2g → 2T
1g
в Cr3+. Більш детальний аналіз шляхом розкла-
дання на компонентні криві свідчить, що ці
піки мають складну структуру, подібну до такої
в природному зр. № 1 (рис. 1, 2).
Розщеплення і співвідношення значень ін-
тенсивності смуги Y в різних поляризаціях сут-
тєво відрізняються від тих, що спостерігалися у
природному хромдіопсиді (див. рис. 1 і 5). На
відміну від останнього різниця в енергії по ля-
ризованих компонент цієї смуги є значно мен-
шою. Максимум в Np- і Nm-поляризаціях вста-
новлений за ~21890 см–1, в Ng-по ля ри за ції —
~22015 см–1 (таблиця), а самі смуги мають
про стішу форму, ніж у природному хромдіоп-
сиді. Ми вважаємо, що слабкий перегин в об-
ласті 20950 см–1, найчіткіший у Ng-по ля ризації,
може бути зумовлений забороненим за спіном
переходом 4A
2g → 2T
2g
в іонах Cr3+ (так звана
В-лінія). Величина параметра Ра ка В, розрахо-
вана за формулою (1), стано вить ~631 см–1.
Неполяризовані спектри синтетичного кос-
мохлору, виміряні за різних значень тиску, по-
казані на рис. 6, а у більш вузькому діапазоні,
там де проявлені заборонені за спіном R- і R′-
лінії поглинання, — на рис. 7. Як і у природно-
му зр. № 2, тиск зумовлює близький до ліній-
ного зсув смуг U і Y у більш високоенергетичну
область. Експериментальні значення ν
1
і ν
2
май же лінійно залежать від Р з високими кое-
фіцієнтами кореляції R — 0,997 і 0,995 відпо-
відно (рис. 8). Наявне і суттєве ослаблення
обох смуг і заборонених за спіном ліній погли-
Рис. 5. Поляризовані спектри син-
тетич ного NaCrSi
2
O
6
космохлору
(зр. № 3)
Fig. 5. Polarized spectra of synthetic
NaCrSi
2
O
6
kosmochlor, sp. # 3
Рис. 6. Спектри синтетичного
NaCrSi
2
O
6
космохлору (зр. № 3)
за різних значень тиску
Fig. 6. High-pressure spectra of
synthetic NaCrSi
2
O
6
kosmochlor,
sp. # 3
20 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 1
М.М. ТАРАН, Х. ОХАШІ, К. ЛАНГЕР, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
нання (рис. 6, 7). Цікаво, що найбільше ослаб-
лення інтенсивності, дозволеної за спіном
сму ги U і заборонених за спіном R- і R′-ліній,
має місце за відносно низьких значень тис ку —
0,25 ГПа (рис. 6, 7). При цьому найбільш чіт -
ка R-лінія (перехід 4A
2g → 2Eg) в області
~14400 см–1, що за більш детального аналізу
демонструє дублетну структуру (рис. 7), після
різкого ослаблення за 0,25 ГПа дещо підсилю-
ється в діапазоні тиску ~1,5—8 ГПа, потім зно-
ву ослаблюється і практично щезає за ~14 ГПа.
Крім того, зі зростанням тиску її розщеплення
на дві компоненти ~14410 та ~14530 см–1 стає
більш чітким через явне звуження обох ліній
дублета. Якщо тиск становить близько 6 ГПа,
компонент з нижчою енергією зазнає додатко-
вого розщеплення за тиску 6,29 ГПа, а особли-
во, за 8 ГПа виразно проявляються принаймні
три максимуми поглинання ~14370, ~14460 і
~14540 см–1.
Величина k
loc
Cr3+, розрахована зі спектрів за (2),
становить ~196 ГПа і є цілком сумірною зі зна-
ченням k
loc
Cr3+ ≈ 203 ГПа, отриманим для при-
родного зр. № 2. Величина параметра Рака В,
розрахована за формулою (1), не показує
скільки-небудь чіткої залежності від тиску, хо-
ча лінійна апроксимація експериментальних
точок виявляє слабку тенденцію до зростання
від ~660 до ~694 см–1 в діапазоні значень тис -
ку 10–4—14 ГПа, тобто ~2,5 см–1 на 1 ГПа. Кое-
фі цієнт кореляції, однак, дорівнює всього
0,86 — є достатньо низьким, щоб підтверджу-
вати існування такої залежності. Зрозуміло, що
ве ли чина параметра В, розрахована із поля-
ризова них спектрів (рис. 5), а також величина,
розрахована з неполяризованного спектра
(рис. 6), дещо відрізняються між собою через
різницю в значеннях енергій ν
1
і ν
2
, отриманих
із поляризованих і неполяризованих спектрів
одного і того ж зразка.
Індукований тиском зсув дозволених за спі-
ном смуг U і Y зумовлює поступову зміну за-
барвлення, тобто в NaCrSi
2
O
6
-космохлорі має
місце так званий барохромний ефект, встанов-
лений нещодавно для уваровіту [25]. Так, освіт-
лений білим світлом зразок змінює колір від
яскраво-зеленого в умовах атмосферного тис-
ку через синювато-сірий за значення тиску
близько 10 ГПа до блідо-рожевого за ~14 ГПа.
Зі збільшенням тиску інтенсивність забарв-
лення поступово слабшає за рахунок зменшен-
ня інтенсивності смуг U і Y (рис. 6).
Синтетичний LiCrSi2O6 клінопіроксен. У по-
ляризованих спектрах штучного LiCrSi
2
O
6
пі-
Рис. 8. Залежність енергій двох дозволених за спіном
смуг поглинання іонів Cr3+ в штучному NaCrSi
2
O
6
космохлорі (зр. № 3), 4A
2g → 4T
2g, U-смуга і 4A
2g → 4T
1g,
Y-смуга, від тиску
Fig. 8. Energies of the two spin-allowed bands of Cr3+ in
synthetic NaCrSi
2
O
6
kosmochlor sp. # 3, 4A
2g → 4T
2g,
U-band, and 4A
2g → 4T
1g, Y-band, vs. pressure
Рис. 7. Спектри синтетичного
NaCrSi
2
O
6
космохлору (зр. № 3)
в області заборонених за спіном
електронних переходів 4A
2g → 2Eg
іона Cr3+ за різних значень тиску
Fig. 7. High-pressure spectra of syn-
thetic NaCrSi
2
O
6
kosmochlor, sp.
# 3, in the range of spin-for bidden
transition 4A
2g → 2Eg of Cr3+
21ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 1
ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИРОДНИХ І ШТУЧНИХ Cr3+-ВМІСНИХ КЛІНОПІРОКСЕНІВ
роксену (зр. № 4) (рис. 9) присутні дві широкі
інтенсивні смуги U і Y, зумовлені переходами
4A
2g(
4F ) → 4T
2g(
4F ) і 4A
2g(
4F ) → 4T
1g(
4F ) в Cr3+.
Однак вони проявляються за значно вищих
зна чень енергії, ніж у природному хромдіопси-
ді (зр. № 1, 2) чи синтетичному NaCrSi
2
O
6
-
космохлорі (зр. № 3) (рис. 1, 3, 5; таблиця).
Крім того, поляризовані компоненти обох
смуг у першому набагато сильніше розщеп-
лені, ніж у останніх. У Np- і Nm-поляризації
смуга поглинання Y явно має спотворену, нее-
лементарну форму з розмитим плечем близько
20900 см–1 і, судячи з положення, може мати
ту саму природу, що й у спектрі NaCrSi
2
O
6
-
космохлору на рис. 5, тобто зумовлена заборо-
неним за спіном переходом 4A
2g → 2T
2g в іонах
Cr3+ (В-лінія).
Співвідношення інтенсивностей U- і Y-смуг
поглинання в різних поляризаціях також
сут тєво відрізняється від такого в NaCrSi
2
O
6
-
космохлорі (зр. № 3) (див. рис. 5 і 9). Це зу-
мовлює дещо слабший плеохроїзм (у синюва-
то-зелених (Np), зелених (Nm) і жов тувато-
зелених (Ng) тонах) клінопіроксену LiCrSi
2
O
6
порівняно з NaCrSi
2
O
6
. Крім того, лінії забо-
ронених за спіном електронних переходів (R- і
R′-лінії) у першому значно слабші. Так, тільки
одну з них, R-лінію, віднесену нами до пере-
ходу 4A
2g → 2Eg, видно як чіткий пік поглинан-
ня, тоді як всі інші (R′-лінії), зумовлені, най-
імовірніше, переходом 4A
2g → 2T
1g, проявлені
тільки як слабкі перегини на тлі інтенсивнішої
та ширшої смуги U. Всі заборонені за спіном
лінії поглинання мають дещо вище значення
енергії, ніж лінії такого ж походження у при-
родних хромдіопсидах (зр. № 1, 2) чи штучно-
му NaCrSi
2
O
6
-космохлорі (зр. № 3). Зокрема,
найбільш інтенсивна лінія 4A
2g → 2Eg має енер-
гію ~14510 см–1, що майже на 100 см–1 вище,
ніж у зр. № 1—3.
Параметр Рака В, вирахуваний за форму-
лою (1) для усереднених по всіх трьох поля-
ризаціях енергій смуг U і Y (таблиця), стано-
вить ~652 см–1, що менше, ніж у природному
хромдіопсиді (зр. № 1, ~741 см–1), але дещо ви-
ще, ніж у штучному космохлорі NaCrSi
2
O
6
(~631 см–1). Це свідчить про різний ступінь
іон ності-ковалентності зв’язку Cr—O в цих
мінералах.
Обговорення. Порівняння поляризованих
спектрів поглинання трьох вивчених зразків —
природного збагаченого кальцієм хромдіопси-
ду (зр. № 1), штучних Na- (зр. № 3) та Li-
клінопіроксенів (зр. № 4) (рис. 1, 5 і 9) свідчить
як про їхню явну взаємоподібність, так і поміт-
ні відмінності. Подібність визначена повсюд-
ним входженням іонів Cr3+ до структури клі-
нопіроксенів у малі октаедричні позиції М1.
Відмінності з’являються через варіації хіміч-
ного складу, зокрема, присутність у природних
зразках домішок заліза, а для видимої області,
де проявлені переважно смуги і лінії поглинан-
ня іонів Cr3+, через різницю сили і симетрії ло-
кального кристалічного поля цих іонів у трьох
різних кристалічних матрицях.
Згідно з рентгеноструктурними даними, у
при родному діопсиді середня відстань <M1— O>
близька до 2,075 Å [14, 29]. У синтетич но му кос-
Рис. 9. Поляризовані спектри
синтетичного LiCrSi
2
O
6
піроксе-
ну (зр. № 4)
Fig. 9. Polarized spectra of synthetic
LiCrSi
2
O
6
pyroxene, sp. # 4
22 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 1
М.М. ТАРАН, Х. ОХАШІ, К. ЛАНГЕР, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
мохлорі NaCrSi
2
O
6
вона коротша — 2,000(3) Å
[18] або, за іншими даними [17], навіть 1,995 Å.
Таким чином, енергія U-смуги, ν
1
, усереднена
по всіх трьох поляризаціях, згідно з теорією
кристалічного поля дорівнює ν
1
= ∆, де ∆ — ве-
личина розщеплення кристалічним полем
а <r 4> — середнє квантово-механічне від ра-
діусу, піднесеного до четвертого степеня 3d-
електрона, ZL — ефективний заряд ліган-
дів, е — заряд електрона і R
–
— середня від-
стань M—O в координаційному поліедрі, в
NaCrSi
2
O
6
-космохлорі повинна бути вища,
ніж у діопсиді. Дійсно, величина ν
1
в цих
двох зразках, оцінена за результатами роз-
кладан ня спектрів (таблиця), дорівнює 15440 і
~15568 см–1 відповідно, що якісно узгоджу-
ється зі сказаним вище. Оцінка реальної ве-
личини локальної відстані <Cr—O> у дос-
лідженому природному хромдіопсиді, якщо
припустити, що чисельник в (3) не залежить
від заміщень Ca, Mg → Na, Cr, становить
~2,003 Å. Тоді параметр локальної релаксації
ε, розрахований для lim
Cr3+ → 0 зі спектрів і
міжатомних відстаней <Cr—O> і <Mg—O> [12,
30], має дуже високе значення — 0,96. Це свід-
чить про те, що у випадку гетеровалент ного
заміщен ня ло кальна релаксація кристалічної
ґратки навколо іонів-"гостей" Cr3+ набагато
сильніше відхиляється від "дифракційного"
значення ε = 0 (правила Вегарда [30]), ніж у
випад ку ізовалентних заміщень типу Cr3+ →
→ Al3+ [12]. Схоже, що у даному випадку висо-
ке значення локальної релаксації навколо
октаедричних позицій, занятих іонами Cr3+,
пов’язане з тим, що паралельно з заміщен-
ням Mg2+ → Cr3+ в сусідній структурній по-
зиції М2, що являє собою низькосиметрич-
ний восьмивершинник, більший за розміром
катіон Na+ (rVIII = 1,18 Å) заміщує менший,
Ca2+ (rVIII = 1,12 Å).
У синтетичному піроксені (зр. № 4 —
LiCrSi
2
O
6
) енергія смуги U, усереднена по всіх
трьох поляризаціях, становить ~15955 см–1, що
значно вище, ніж для зр. № 1 і 3, та свідчить про
коротшу відстань <Cr—O> в першому порів-
няно з останніми. Знов таки, припустивши,
що чисельник у виразі (3) не залежить від за-
міщень Na ↔ Li, можна підрахувати, що від-
стань <Cr—O> в LiCrSi
2
O
6
дорівнює ~1,990 Å.
Ця величина дуже близька до ~1,992 Å, отри-
маної з рентгеноструктурних даних Охаші і Са-
то [17], і свідчить, що оцінка відстані <Cr—O>
за оптико-спектроскопічними даними дає до-
сить надійні результати. Отже, навіть ано-
мально високе значення параметра локальної
релаксації ε = 0,96, встановлене для природ-
ного Са-вмісного діопсиду, виглядає досить
правдоподібним.
Розщеплення обох дозволених за спіном
смуг поглинання зумовлене, згідно з теорією,
відхиленнями локального кристалічного поля
іонів Cr3+ від чисто октаедричного. Відповідно
до рентгеноструктурних даних, у природних
клінопіроксенах позиція М1 є злегка спотворе-
ним октаедром з точковою симетрією C
2
[10].
Залежно від хімічного складу в природних клі-
нопіроксенах середньоквадратичне відхилен-
ня становить
де Ri — відстань від центрального атома до i-го
іона кисню в координаційному октаедрі, а R
–
—
усереднена довжина зв’язку М—О [6] не пере-
вищує ~0,003 [23]. У синтетичному космохлорі
NaCrSi
2
O
6
, якщо врахувати структурні уточ-
нення з роботи [18], ця величина становить
~0,002. У Са- і Na-вмісних піроксенах, тобто
досліджених природному діопсиді та синте-
тичному космохлорі, відносно слабке розщеп-
лення U- і Y-смуг поглинання Cr3+ (різниця у
значеннях енергії відповідних поляризованих
компонент) цілком узгоджується зі слабкими
спотвореннями координаційних октаедрів М1
у структурі клінопіроксенів. У LiCrSi
2
O
6
по-
дібне розщеплення U- і Y-смуг відчутно біль-
ше (див. рис. 1, 5, 9; таблицю), що свідчить
про більше спотворення CrO
6
-октаедрів. Од-
нак, судячи зі структурних даних [17], вели-
чина ∆M1
в LiCrSi
2
O
6
теж близька до 0,003, тоб-
то майже як й в інших клінопіроксенах, тоді
як розщеплення U- і Y-смуг поглинання —
біль ше (таблиця). Тож бачимо, що в даному
випадку середньоквадратичне відхилення ∆M1
,
що враховує лише міжатомні відстані М—О, не
є адекватним для таких оцінок. Найімовірні-
ше, при цьому слід враховувати і кутові відхи-
лення від ідеального октаедра.
Причина слабших поляризаційних залеж-
ностей інтенсивностей U- і Y-смуг поглинання
в LiCrSi
2
O
6
порівняно з такими в NaCrSi
2
O
6
(рис. 5 і 9) не зовсім зрозуміла, якщо взяти до
ΔM1
=
1—
6
6
[(Ri – R
–
)/R
–
]2, (4)Σ
i=1
∆ =
5<r 4> (ZLе2)
, (3)
3R
–5
23ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 1
ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИРОДНИХ І ШТУЧНИХ Cr3+-ВМІСНИХ КЛІНОПІРОКСЕНІВ
уваги більше розщеплення збуджених елект-
рон них рівнів Cr3+-іонів 4T
2g і
4T
1g, та, ймовір-
но, більше спотворення структурних CrO
6
-
окта едрів у першому порівняно з останнім.
Слід відзначити, що під час візуального вив-
чення зразка LiCrSi
2
O
6
піроксену в розрізі
(010) в поляризаційному мікроскопі видимі
максимуми забарвлення не співпадають з точ-
ними напрямками E ||Np і E ||Ng: відхилення
складають до 25—30°. Це свідчить, що в даній
системі орієнтація індикатриси поглинання
суттєво відрізняється від орієнтації індикатри-
си заломлення світла (див., наприклад, [7]) —
феномен, який раніше відзначений для при-
родних хром вмісних клінопіроксенів [10]. Як-
що так, то це, принаймні, частково може
пояснити відносно слабку поляризаційну за-
лежність інтенсивності дозволених за спіном
смуг поглинання іонів Cr3+ U і Y в LiCrSi
2
O
6
:
вона була оцінена не за найкращими для цього
орієнтаціями зразка відносно вектора поляри-
зації світла *. Відзначимо також, що у вивчених
природному хромдіопсиді (зр. № 1) і штучному
NaCrSi
2
O
6
-космохлорі (зр. № 3) зазначений
візуальний ефект не є таким виразним, як у
LiCrSi
2
O
6
(зр. № 4). У першому випадку це
може бути пов’язано з відносно низьким вміс-
том хрому, а також суттєвим впливом на за-
барвлення інтенсивного і сильно поляризова-
ного краю поглинання, що, можливо, частково
маскує такий ефект, а в останньому — ймовір-
но, мен шою величиною розорієнтації інди-
катрис поглинання і заломлення світла.
Поведінка дозволених і заборонених за спі-
ном смуг поглинання Cr3+ під дією тиску в двох
вивчених в умовах високого тиску зразках —
природному хромдіопсиді (зр. № 2) і синтетич-
ному NaCrSi
2
O
6
-піроксені (зр. № 3) досить по-
дібна (рис. 3 і 6 відповідно). В обох дозволені
смуги зміщені у бік більших енергій і змен-
шені за інтенсивністю, тоді як заборонені
смуги практично залишаються на своїх пози-
ціях і також зазнають сильного ослаблення.
Ослаблення дозволених за спіном смуг по-
глинання може бути віднесене до індукованого
тиском зниження ступеня спотворення CrO
6
-
октаедрів у структурі клінопіроксену. Дійсно,
згідно з теорією [1], в той час, коли парно-
симетричні компоненти кристалічного поля
спричинюють розщеплення електронних рів-
нів, а значить, і розщеплення смуг поглинання
3dN-іона (Cr3+ в нашому випадку), непарні
компоненти зумовлюють інтенсивність таких
смуг (зняття заборони з відповідних елект-
ронних переходів за парністю). Таким чи ном,
зумовлене гідростатичним стисненням змен-
шення спотворення структурних коорди на цій-
них октаедрів, ймовірно, і призводить до по-
ниження інтенсивності дозволених за спіном
смуг поглинання Cr3+-іонів U і Y (рис. 3, 6).
Відзначимо, що подібний і навіть сильніший
ефект спостерігали для дозволених за спіном
смуг іонів Fe2+(M2) у природному ортопірок-
сені [24] і Ni2+(M2) у синтетичному клінопі-
роксені CaNiSi
2
O
6
[28]. У нашому випадку
ефект спостерігаємо у відносно вузькому ін-
тервалі значень тиску переважно до ~0,24 ГПа
(рис. 6), порівняно зі згаданими вище система-
ми. Зауважимо також, що у деяких мінералах,
де Cr3+ ізоморфно заміщує Al3+, жодного сут-
тєвого впливу тиску на інтенсивність U- і
Y-смуг поглинання взагалі не встановлено [13].
Лінійний зсув U- і Y-смуг іонів Cr3+ у бік ви-
щої енергії, що спостерігається у досліджених
нами зразках (рис. 4, 8), був встановлений і для
інших Cr3+-вмісних мінералів [13, 25]. Він зу-
мовлений гідростатичним стисненням криста-
лічної структури, зокрема скороченням між-
атомних відстаней Cr—O в CrO
6
-октаедрах. У
природному зр. № 3 величина октаедричного
модуля стиснення k
loc
Cr3+ становить ~203 ГПа та
майже вдвічі перевищує значення, встановле-
не з рентгеноструктурних досліджень [14],
згідно з яким величина стиснення позиції М1
у структурі діопсиду, зайнятій іонами Mg2+, є
0,95 Мбар–1, що дорівнює модулю об’ємного
стиснення 105 ГПа. Відзначимо, що це майже
те саме, що і було установлено пізніше Томсо-
ном і Даунсом [29] — 105(4) ГПа. Таким чином,
наші дані свідчать, що структурний октаедр
стає значно жорсткішим внаслідок заміщення
іона Mg2+ меншим за розміром іоном Cr3+:
іонний радіус rVI — 0,720 і 0,615 Å відповід но
[20]. Зазвичай за ізоморфного заміщення Al3+
на Cr3+ таке збільшення твердості структур-
них октаедрів пояснюють більшим розміром
іона Cr3+ порівняно з Al3+ (rVI
Al3+ = 0,535 Å) [13].
У діопсиді такий ефект зростання величини
k
loc
Cr3+ більш ніж удвічі порівняно з k
loc
Mg2+ мо-
же бути зумовлений одночасним заміщен ням
* Згідно з роботою Е. Доуті [7], для оцінки реального
плеохроїзму смуг поглинання в клінопіроксенах по-
трібні додаткові вимірювання поляризованих спек-
трів поглинання вздовж напрямків, що не співпада-
ють з E ||Np, E ||Nm і E ||Ng.
24 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 1
М.М. ТАРАН, Х. ОХАШІ, К. ЛАНГЕР, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
Ca2+ → Na+ в сусідніх М2-позиціях структу-
ри за так званого гетеровалентного ізо мор фіз-
му за жадеїтовою схемою заміщення Mg2+ +
+ Ca2+ → Cr3+ + Na+.
У космохлорі NaCrSi
2
O
6
отримане нами
значення k
loc
Cr3+, ~196 ГПа, дуже близьке до та-
кого у природному діопсиді, до того ж ці
значення є досить сумірними з єдиним відо-
мим на даний момент рентгеноструктурним
значенням k
loc
Cr3+ для Cr3+O
6
-октаедра в Cr
2
O
3
—
230(30) ГПа [9], а також з оптико-спек тро-
скопічними значеннями k
loc
Cr3+ (від 257(32) ГПа
в уваровіті до 312(48) ГПа в шпінелі) для низки
Cr3+-вмісних мінералів [13]. Водночас ці зна-
чення більш ніж удвічі перевищують величину
k
loc
Cr3+ = 90(16) ГПа, отриману в [18] у резуль-
та ті рентгеноструктурних досліджень син те-
тич ного NaCrSi
2
O
6
космохлору. Однак, якщо
порівняти це значення з величиною модуля
пружності кристалічної структури в цілому, во-
но виглядатиме непереконливо. Характерно,
що у роботі [18] відзначено явне протиріч-
чя між усередненим модулем пружності двох
NaO
8
- і AlO
6
-поліедрів (80—87 ГПа) і модулем
пружності всієї структури — 134(1) ГПа. Наші
ж значення k
loc
Cr3+ для діопсиду і космохлору
(~203 і ~196 ГПа), отримані за оптичними
спектрами, виглядають правдоподібнішими
зо крема через те, що загальна стискуваність
клінопіроксенової структури визначена стис-
куваністю позицій М1 і М2, тоді як стиску-
ваність SiO
4
-тетраедрів у силікатних структу-
рах є загалом значно нижчою, ніж інших струк-
турних одиниць, тобто їх внесок є нез начним.
Так, у тому ж NaCrSi
2
O
6
-космохло рі, напри-
клад, модуль об’ємної пружності SiO
4
-тет-
раедра, k
loc
Si4+, становить 313(55) ГПа [19] — до-
сить характерна величина для цієї структурної
одиниці: її типове значення в си лікатах зазви-
чай складає близько 300 ГПа [9].
Заборонені за спіном R- і R′-лінії погли-
нання мало змінюються за енергією в залеж-
ності від тиску, що в цілому не суперечить
висновкам теорії кристалічного поля, згідно з
якою енергії відповідних електронних перехо-
дів 4A
2g → 2Eg і
4A
2g → 2T
1g в Cr3+ майже не за-
лежать від сили кристалічного поля Dq [2],
отже і від міжатомних відстаней Cr—O в хром-
вмісних структурних октаедрах. Суттєве ос-
лаблення цих ліній і навіть повне зникнення
деяких з них за високих значень тиску зага-
лом може бути пов’язане зі зміщенням доз-
воленої за спіном смуги U, від якої, згідно з
[1, 2], заборонені переходи можуть "позичати"
інтенсивність у дозволених. Так, у випадку
Cr3+ си ла осцилятора f таких заборонених
переходів мо же бути описана виразом
де Q означає перший збуджений квадруполь-
ний стан, D — трохи нижчий за нього за енер-
гією дублетний стан, O — основний, також
квадрупольний стан, ψQ і ψD — хвильові функ-
ції збуджених квадрупольного і дублетного
станів відповідно, а H
спiн–орбiт
— гамільтоніан
спін-орбітальної взаємодії. Як видно з виразу
(5), спін-орбітальна взаємодія змішує збуд-
жений квадрупольний стан (Q) зі збудженим
дублетним станом (D), тобто дозволяє забо-
роненому за спіном переходу (O) → (D) "по-
зичати" інтенсивність у дозволеного за спіном
переходу (O) → (Q). Звідси випливає, що інтен-
сивність забороненого переходу дуже сильно
залежить від енергетичної відстані EQ — ED
між
збуд женими дозволеною і забороненою смуга-
ми, тобто U-смугою і R- або R′-лініями Cr3+ в
нашому випадку. Тому зсув смуги U в бік біль-
ших значень енергії, коли R- та R′-лінії прак-
тично залишаються на своїх позиціях, може
бути причиною зменшення їх інтенсивності.
Однак, якщо ослаблення аж до повного
зникнення R- та R′-ліній поглинання в синте-
тичному NaCrSi
2
O
6
-космохлорі (рис. 7) мож на
загалом пояснити зазначеним вище механіз-
мом запозичення інтенсивності від найближ-
чого дозволеного за спіном електронного пе-
реходу, їх тимчасове зростання в діапазоні
значень тиску ~1,5—8 ГПа наразі пояснити
важко. Також важко пояснити додаткове роз-
щеплення цих ліній у діапазоні 6,29—8 ГПа.
Слід зазначити, що подібна ситуація (ослаб-
лення і додаткове розщеплення) спостереже на
на заборонених за спіном лініях поглинання
Co2+ у спектрах природної шпінелі [21] та син-
тетичного Co
3
Al
2
Si
3
O
12
гранату [27]. Отже, це
може бути загальним явищем, а вплив гідро-
статичного стиснення на електронні перехо-
ди різного типу потребує детальнішого ек-
спериментального і, особливо, теоретичного
вивчення. Не виключено, що значну роль у
цих процесах відіграють електронно-обмінні
ефекти. Принаймні, в більш розбавленому по
відношенню до іонів Cr3+ природному хром-
f
OD
= f
OQ
(ED – ED) |ψ | H
спiн–орбiт
|ψD |2
, (5)
(EQ – EO)(EQ – ED)2
25ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 1 25
ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИРОДНИХ І ШТУЧНИХ Cr3+-ВМІСНИХ КЛІНОПІРОКСЕНІВ
діопсиді (зр. № 2) (рис. 3) такого чіткого ін-
дукованого тиском розщеплення R-ліній, як
в насиченому Cr3+ штучному космохлорі
(зр. № 3), нами не зафіксовано.
У літературі наявні досить суперечливі ві-
домості щодо впливу тиску на характер хіміч-
ного зв’язку 3dN-іон—кисень. Встановлено,
що за гідростатичного стиснення величина
параметра Рака В дещо зменшується, вказу-
ючи таким чином на збільшення ковален т-
ності зв’язку [5, 8]. Подібний ефект був не-
давно зафіксований і для зв’язку Ni2+—O у
штучних клінопіроксенах складу NaScSi
2
O
6
—
CaNiSi
2
O
6
[28]. Беручи до уваги зменшення
під дією тиску міжатомних відстаней, а зна-
чить, і збільшення перекривання електрон-
них орбіталей й зростання при цьому між-
електронного відштовхування, такі залежнос ті
виглядають досить резонними. Однак у робо-
тах [13, 25] встановлено, що у природному
уваровіті в межах точності визначення вели-
чина В іонів Cr3+ не показує скільки-небудь
помітної залежності від Р. Отримані в даній
роботі результати також свідчать, що у при-
родному діопсиді і синтетичному космохлорі
в межах похибки експерименту параметр Ра-
ка В іона Cr3+ залишається незмінним. Ма-
буть, якщо тиск якось і впливає на величину
В, у випадку з Cr3+, коли значення цього па-
раметра вираховують із енергій широких до-
зволених за спіном смуг U і Y в неполяризова-
них спектрах, знятих за високих значень тиску
(2800—3200 см–1), точність експерименту є за-
низькою для скільки-небудь надійної фіксації
такого ефекту. Протилежний ефект, тобто сут-
тєве зростання В і, вірогідно, збільшення част-
ки іонності зв’язку Cr—O з температурою, за-
фіксований у низці хромвмісних мінералів [26].
Це вказує на те, що динаміка коливань струк-
тури значно сильніше впливає на іонність-ко-
валентність хімічного зв’язку, ніж просто вели-
чина рівноважних міжатомних відстаней.
1. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. — М. : Мир, 1964. — 360 с.
2. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. — М. : Недра, 1974. — 324 с.
3. Хоменко В.М., Платонов А.Н. Породообразующие пироксены : оптические спектры, окраска и плеохроизм. —
Киев : Наук. думка, 1987. — 216 с.
4. Abs-Wurmbach I., Langer K., Oberhänsli R. Polarized absorption spectra of single crystal of the chromium bearing
clinopyroxenes kosmochlor and Cr-aeugirine augite // Neues Jahrb. Mineral. Abh. — 1985. — 152, No 3. — P. 293—319.
5. Abu-Eid R.M., Burns R.G. The effect of pressure on the degree of covalency of the cation-oxygen bond in minerals //
Amer. Miner. — 1976. — 61, No 5—6. — P. 391—397.
6. Brown I.D., Shannon R.D. Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides // Acta Crystallogr. A. — 1973. — 29,
No 3. — P. 266—282.
7. Dowty E. Absorption optics of low-symmetry crystals — application to titanian clinopyroxene spectra // Phys. and
Chem. Miner. — 1978. — 3, No 3. — P. 173—181.
8. Frank C.W., Drickamer H.G. High pressure chemistry and physics of iron compounds // The physics chemistry of
minerals and rocks / Ed. R.G.J. Strens. — New York : Wiley, 1976. — P. 509—544.
9. Hazen R.M., Finger L.W. Comparative crystal chemistry : temperature, pressure, composition, and the variation of
crystal structure. — New York : Wiley, 1982. — 231 p.
10. Khomenko V.M., Platonov A.N. Electronic absorption spectra of Cr3+ ions in natural clinopyroxenes // Phys. and Chem.
Miner. — 1985. — 11, No 6. — P. 261—265.
11. Langer K. High pressures spectroscopy // Absorption Spectroscopy in Mineralogy / Eds. A. Monttana, F. Burragato.—
Elsevier, 1990. — P. 228 —284.
12. Langer K. A note on mean distances, R
–
[M′O6]
in substituted polyhedra, [(M
1-x
M′
x
)O
6
], in the crystal structures of oxygen
based solid solutions : local versus crystal averaging methods // Z. Kristallogr. — 2001. — 216, No 2. — P. 87—91.
13. Langer K., Taran M.N., Platonov A.N. Compression moduli of Cr3+-centered octahedra in a variety of oxygen-based
rock-forming minerals // Phys. and Chem. Miner. — 1997. — 24, No 2. — P. 109—114.
14. Levien L., Prewitt C.T. High-pressure structural study of diopside // Amer. Miner. — 1981. — 66, No 3—4. — Р. 315—323.
15. Nimis P. The pressures and temperatures of formation of diamond based on thermobarometry of chromian diopside
inclusions // Can. Miner. — 2002. — 40, No 3. — Р. 871—884.
16. Ohashi H., Osawa T., Sato A. Crystal structure variations of (Na, Ca)(Cr, Mg)Si
2
O
6
pyroxenes reflecting synthetic
conditions // X-ray study on Si-O bonding / Ed. H. Ohashi. — Tokyo : Maruzen Publ. Serv. Center, 2003. — P. 99—108.
17. Ohashi H., Sato A. Studies on P21/c LiMSi
2
O
6
pyroxenes // X-ray study on Si-O bonding / Ed. H. Ohashi. — Tokyo :
Maruzen Publ. Serv. Center, 2003. — P. 229—243.
18. Origlieri M.J., Downs R.T., Thompson R.M. et al. High-pressure crystal structure of kosmochlor, NaCrSi
2
O
6
, and
systematics of anisotropic compression in pyroxenes // Amer. Miner. — 2003. — 88, No 7. — P. 1025—1032.
19. Pommier C.J.S., Redhammer G.J., Denton M.B., Downs R.T. Raman spectroscopic and visible absorption investigation of
LiCrSi
2
O
6
pyroxene under pressure // Appl. Spectrosc. — 2008. — 62, No 7. — P. 766—772.
26 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 1
М.М. ТАРАН, Х. ОХАШІ, К. ЛАНГЕР, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
20. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides //
Acta Crystallogr. A. — 1976. — 32, No 5. — P. 751—767.
21. Taran M.N., Koch-Müller M., Feenstra A. Optical spectroscopic study of tetrahedrally coordinated Co2+ in natural spinel
and staurolite at different temperatures and pressures // Amer. Miner. — 2009. — 94, No 11—12. — P. 1647—1652.
22. Taran M.N., Langer K. Temperature and pressure dependence of intervalence charge transfer bands in spectra of some
Fe- and Fe, Ti-bearing oxygen-based minerals // Neues Jahrb. Mineral. Abh. — 1998. — 172, No 2/3. — P. 352—346.
23. Taran M.N., Langer K. Electronic absorption spectra of Fe2+ ions in oxygen-based rock-forming minerals at temperatures
between 297 and 600 K // Phys. and Chem. Miner. — 2001. — 28, No 3. — P. 199—210.
24. Taran M.N., Langer K. Single-crystal high-pressure electronic absorption spectroscopic study of natural orthopyroxenes //
Eur. J. Mineral. — 2003. — 15, No 4. — P. 689—695.
25. Taran M., Langer K., Koch-Müller M. Pressure dependence of color of natural uvarovite: the barochromic effect // Phys.
and Chem. Miner. — 2008. — 35, No 3. — P. 175—177.
26. Taran M.N., Langer K., Platonov A.N., Indutny V.V. Optical absorption investigation of Cr3+ ion-bearing minerals in the
temperature range 77—797 K // Ibid. — 1994. — 21, No 6. — P. 360—372.
27. Taran M.N., Nestola F., Ohashi H. et al. High-pressure optical spectroscopy and X-ray diffraction studies on synthetic
cobalt aluminum silicate garnet // Amer. Miner. — 2007. — 92, No 10. — P. 1616—1623.
28. Taran M.N., Ohashi H., Koch-Müller M. Optical spectroscopic study of synthetic NaScSi
2
O
6
—CaNiSi
2
O
6
pyroxenes at
normal and high pressures // Phys. and Chem. Miner. — 2008. — 35, No 3. — P. 117—127.
29. Thompson R.M., Downs R.T. The crystal structure of diopside at pressure to 10 GPa // Amer. Miner. — 2008. — 93,
No 1. — P. 177—186.
30. Urusov V.S. A geometric model of deviations from Vegard’s rule // J. Solid State Chem. — 1992. — 98, No 1. — P. 223—236.
Ін-т геохімії, мінералогії та рудоутворення Надійшла 19.11.2009
ім. М.П. Семененка НАН України, Київ
Хаші ін-т наук про силікати, Токіо, Японія
Ін-т приклад. геол. наук,
Техн. ун-т, Берлін, Німеччина
РЕЗЮМЕ. Изучены поляризованные оптические спектры поглощения, обусловленные элек трон ными dd-
переходами ионов Cr3+ в природном хромдиопсиде и искусственно выращенных кристаллах космохлора NaCrSi
2
O
6
и его литиевого аналога — LiCrSi
2
O
6
-клинопироксена, а также влияние гидростатического сжатия на поведение
разрешенных и запрещенных за спином полос и линий поглощения VICr3+. Оценена величина модуля объемного
сжатия структурных CrО
6
-октаэдров и зависимость от давления параметра Рака В, величина которого отображает
степень ионности-ковалентности связей Cr—О.
SUMMARY. Comparison of polarized optical absorption spectra of three samples studied, natural Ca-rich diopside and
synthetic NaCrSi
2
O
6
and LiCrSi
2
O
6
clinopyroxenes, evidences as vivid similarities, as noticeable differences. The similarities
reflect the fact that in all three cases Cr3+ enters the small octahedral M1-site of the clinopyroxene structure. The differences
are due to some iron content in the natural sample causing broad intense near infrared bands of electronic spin-allowed dd-
transitions of Fe2+(M1, M2) and intervalence Fe2+, Fe3+ charge-transfer transition, and, for the visible range wherein the
spectroscopic features caused by Cr3+ predominate, by different symmetry and different local crystal fields strength of Cr3+
in the three crystal structures. The positions of the spin-allowed bands of Cr3+, especially of the low energy one caused by
the electronic 4A
2g → 2T
1g transition, are found to be in accordance with mean M1—O distance in the three pyroxenes.
Evaluation of the actual local <Cr—O> distance in the natural diopside studied gives ~2.003 Å. From this the relaxation
parameter ε calculated for lim
Cr3+ → 0 from the spectra and interatomic <Cr—O> and <Mg—O> distances yields a very
high value 0.96, indicating that in case of a such heterovalent substitution the local lattice relaxation around the "guest" ion,
Cr3+, much more deviates from the "diffraction" value, ε = 0, than at isovalent substitutions like Cr3+ → Al3+. Under pressure
the spin-allowed bands of Cr3+ shift to higher energies and decrease in intensity, quite in accordance with the crystal field
theoretical expectations, while the spin-forbidden absorption lines remain practically un-shifted, being also undergone a
strong weakening. There is no evident dependence of the Racah parameter B of Cr3+ reflecting the covalence of the oxygen-
chromium bond on pressure: within the uncertainty of determination it may be regarded as practically constant. The values
of CrO
6
octahedral modulus, k
loc
poly , derived from high-pressure spectra of natural chromium diopside and synthetic
NaCrSi
2
O
6
kosmochlore are nearly the same, ~203 and ~196 GPa, respectively, being, however, nearly twice higher than
that of MgO
6
octahedron in diopside, 105(4) GPa, obtained by Thompson and Downs (2008). Such a strong stiffening of
the structural octahedron, i. e. twice higher value of k
loc
Cr3+ comparing with that of k
loc
Mg2+, may be caused by simultaneous
substitution of Ca2+ by larger Na+ in the neighboring M2 sites at so-called jadeite coupled substitution Mg2+ +
+ Ca2+ → Cr3+ + Na+. It is also remarkable that the values of CrO
6
octahedral modulus of NaCrSi
2
O
6
kosmochlore obtained
here are nearly twice larger than that of 90(16) GPa, evaluated by high-pressure X-ray structural refinement by Origlieri
et al. (2003). Taking into account that the overall compressibility of the clinopyroxene structure should mainly be due to
the compressibility of M1- and M2-sites, our k
loc
Cr3+ -value, ~196 GPa, looks much more consistent with the bulk modulus
value, 134(1) GPa.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-49678 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0204-3548 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:28:55Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Таран, М.М. Охаші, Х. Лангер, К. Вишневський, О.А. 2013-09-24T14:28:26Z 2013-09-24T14:28:26Z 2010 Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску / М.М. Таран, Х. Охаші, К. Лангер, О.А. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 1. — С. 14-26. — Бібліогр.: 30 назв. — укр. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49678 549.621.14 Вивчено поляризовані оптичні спектри поглинання, зумовлені електронними dd-переходами іонів Cr3+ у природному хромдіопсиді, штучно вирощених кристалах космохлору NaCrSi2O6 та його літієвого аналога — LiCrSi2O6-клінопіроксену, а також вплив гідростатичного стиснення на поведінку дозволених і заборонених за спіном смуг і ліній поглинання VICr3+. Оцінено величину модуля об’ємного стиснення структурних CrО6-октаедрів і залежність від тиску параметра Рака В, величина якого відображає ступінь іонності-ковалентності зв’язків Cr—О. Изучены поляризованные оптические спектры поглощения, обусловленные элек трон ными dd-переходами ионов Cr3+ в природном хромдиопсиде и искусственно выращенных кристаллах космохлора NaCrSi2O6 и его литиевого аналога — LiCrSi2O6-клинопироксена, а также влияние гидростатического сжатия на поведение разрешенных и запрещенных за спином полос и линий поглощения VICr3+. Оценена величина модуля объемного сжатия структурных CrО6-октаэдров и зависимость от давления параметра Рака В, величина которого отображает степень ионности-ковалентности связей Cr—О. Comparison of polarized optical absorption spectra of three samples studied, natural Ca-rich diopside and synthetic NaCrSi2O6 and LiCrSi2O6 clinopyroxenes, evidences as vivid similarities, as noticeable differences. The similarities reflect the fact that in all three cases Cr3+ enters the small octahedral M1-site of the clinopyroxene structure. The differences are due to some iron content in the natural sample causing broad intense near infrared bands of electronic spin-allowed ddtransitions of Fe2+(M1, M2) and intervalence Fe2+, Fe3+ charge-transfer transition, and, for the visible range wherein the spectroscopic features caused by Cr3+ predominate, by different symmetry and different local crystal fields strength of Cr3+ in the three crystal structures. The positions of the spin-allowed bands of Cr3+, especially of the low energy one caused by the electronic 4A2g → 2T1g transition, are found to be in accordance with mean M1—O distance in the three pyroxenes. Evaluation of the actual local <Cr—O> distance in the natural diopside studied gives ~2.003 Å. From this the relaxation parameter ε calculated for limCr3+ → 0 from the spectra and interatomic <Cr—O> and <Mg—O> distances yields a very high value 0.96, indicating that in case of a such heterovalent substitution the local lattice relaxation around the "guest" ion, Cr3+, much more deviates from the "diffraction" value, ε = 0, than at isovalent substitutions like Cr3+ → Al3+. Under pressure the spin-allowed bands of Cr3+ shift to higher energies and decrease in intensity, quite in accordance with the crystal field theoretical expectations, while the spin-forbidden absorption lines remain practically un-shifted, being also undergone a strong weakening. There is no evident dependence of the Racah parameter B of Cr3+ reflecting the covalence of the oxygenchromium bond on pressure: within the uncertainty of determination it may be regarded as practically constant. The values of CrO6 octahedral modulus, klocpoly , derived from high-pressure spectra of natural chromium diopside and synthetic NaCrSi2O6 kosmochlore are nearly the same, ~203 and ~196 GPa, respectively, being, however, nearly twice higher than that of MgO6 octahedron in diopside, 105(4) GPa, obtained by Thompson and Downs (2008). Such a strong stiffening of the structural octahedron, i. e. twice higher value of kloc Cr3+ comparing with that of kloc Mg2+, may be caused by simultaneous substitution of Ca2+ by larger Na+ in the neighboring M2 sites at so-called jadeite coupled substitution Mg2+ + + Ca2+ → Cr3+ + Na+. It is also remarkable that the values of CrO6 octahedral modulus of NaCrSi2O6 kosmochlore obtained here are nearly twice larger than that of 90(16) GPa, evaluated by high-pressure X-ray structural refinement by Origlieri et al. (2003). Taking into account that the overall compressibility of the clinopyroxene structure should mainly be due to the compressibility of M1- and M2-sites, our kloc Cr3+ -value, ~196 GPa, looks much more consistent with the bulk modulus value, 134(1) GPa. uk Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогія Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску Article published earlier |
| spellingShingle | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску Таран, М.М. Охаші, Х. Лангер, К. Вишневський, О.А. Мінералогія |
| title | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску |
| title_full | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску |
| title_fullStr | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску |
| title_full_unstemmed | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску |
| title_short | Оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних Cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску |
| title_sort | оптико-спектроскопічні дослідження природних і штучних cr3+-вмісних клінопіроксенів за високих значень тиску |
| topic | Мінералогія |
| topic_facet | Мінералогія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49678 |
| work_keys_str_mv | AT taranmm optikospektroskopíčnídoslídžennâprirodnihíštučnihcr3vmísnihklínopíroksenívzavisokihznačenʹtisku AT ohašíh optikospektroskopíčnídoslídžennâprirodnihíštučnihcr3vmísnihklínopíroksenívzavisokihznačenʹtisku AT langerk optikospektroskopíčnídoslídžennâprirodnihíštučnihcr3vmísnihklínopíroksenívzavisokihznačenʹtisku AT višnevsʹkiioa optikospektroskopíčnídoslídžennâprirodnihíštučnihcr3vmísnihklínopíroksenívzavisokihznačenʹtisku |