Оптико-спектроскопическое исследование железистых хлоритов из метасоматически измененных пород Западного Приазовья - Платонов, А.Н.; Кравченко, Г.Л. (Мінералогічний журнал, 2010)
С целью выяснения характера и степени влияния концентрации ионов Fe2+ на параметры октаэдрических позиций кристаллической структуры хлоритов с помощью метода оптической спектроскопии изучены образцы железистых хлоритов (Fe2+ = 0,78—3,08 а. ф. е.) из метасоматически измененных пород Западного Приазовья. Для всех спектров оптического поглощения изученных хлоритов характерна интенсивная широкая полоса переноса заряда (ППЗ) Fe2+ → Fe3+ с максимумом в интервале 14230—13700 см–1 и две полосы dd-переходов в ионах Fe2+. Установлена высокая степень корреляции (r = – 0,999) между параметром кристаллического поля Dq, рассчитанного по значениям ν dd-полос ионов Fe2+, и содержанием последних в изученных образцах. В соответствии с уравнением 10Dq = const · R –5, это отражает увеличение межатомных расстояний R(М–О) в октаэдрических позициях "тальковых" слоев по мере увеличения содержания в них ионов Fe2+. Столь же высокая степень корреляции (r = – 0,998) установлена для зависимости νППЗ (cм–1) — Fe2+ (а. ф. е.), которая описывается уравнением: νППЗ (cм–1) = 14287,51(±14,81) –186,28(±6,93) · Fe2+ (а. ф. е.). В соответствии с новыми представлениями об основных структурных факторах, контролирующих значение энергии νППЗ, сделан вывод о связи этой полосы в спектрах хлоритов с электронным взаимодействием ионов Fe2+ и Fe2+ в соседних октаэдрических позициях "тальковых" слоев, имеющих общие О—О ребра. На основании четкой зависимости νППЗ — Fe2+ сделано заключение о распределении ионов Fe2+ между октаэдрическими позициями "тальковых" (М1, М2) и "бруситовых" слоев (М3) в одной для всех изученных железистых хлоритов строго определенной пропорции (вероятнее всего 1,5 : 1), что согласуется с данными структурных исследований. З метою дослідження характеру та ступеня впливу іонів Fe2+ на параметри октаедричних позицій кристалічної структури хлоритів із застосуванням методу оптичної спектроскопії вивчені зразки залізистих хлоритів (Fe2+ = 0,78— 3,08 а. ф. о.) з метасоматично змінених порід Західного Приазов’я. Спектрам поглинання всіх вивчених зразків властиві інтенсивна широка смуга переносу заряду (СПЗ) Fe2+ → Fe3+ з максимумом в інтервалі 14230—13700 см–1 та дві смуги dd-переходів у іонах Fe2+. Встановлено високий ступінь кореляції (r = –0,999) між параметром кристалічного поля Dq, який розрахований за значеннями ν dd-смуг іонів Fe2+, та вмістом останніх у вивчених зразках. Згідно з рівнянням 10Dq = const · R–5, це відображує збільшення міжатомних відстаней R(М–О) у октаедричних позиціях "талькових" шарів по мірі зростання вмісту в них іонів Fe2+. Високий ступінь кореляції (r = –0,998) встановлений також для залежності νППЗ (cм–1) – Fe2+ (а. ф. о.), яка описується рівнянням: νППЗ (cм–1) = 14287,51 (±14,81) – 186,28 (±6,93) · Fe2+ (а. ф. о.). Відповідно до нових уявлень щодо основних структурних чинників, що визначають значення енергії νППЗ, зроблений висновок про зв’язок цієї смуги в спектрах хлоритів з електронною взаємодією іонів Fe2+ і Fe3+ у сусідніх октаедричних позиціях "талькових" шарів зі спільними О—О ребрами. На підставі чіткої залежності νППЗ — Fe2+ (а. ф. е.) зроблений висновок про розподіл іонів Fe2+ між октаедричними позиціями "талькових" (М1, М2) і "бруситових" шарів (М3) у одній для всіх вивчених залізистих хлоритів строго визначеній пропорції (скоріш за все 1,5 : 1), що узгоджується з результатами структурних досліджень. Five samples of ferroan trioctahedral chlorites (Fe2+ = 0.78—3.08 a. p. f. u.) from metasomatically altered rocks of the Western Peri-Azovian Area (Ukraine) were investigated by optical absorption spectroscopy with the aim to study the influence of Fe2+ ions concentration on geometrical parameters of octahedral sites in crystalline structure of chlorites. In spectra of the studied chlorite a strong broad charge transfer bands (CTB) Fe2+ → Fe3+ at 14230—13700 cm–1 and two dd-bands of octahedrally coordinated Fe2+ ions were observed. A very high degree of correlation (r = –0.999) between Fe2+contents and crystal field parameter Dq caused by an increase of R(M–O) in Fe2+-centered octahedral sites of "talc layers" in accordance with the relation 10Dq = const · R–5 was revealed. A similar correlation (r = –0,998) was established for the dependence νCTB (cm–1) – Fe2+ (a. p. f. u.), that is described by the relation νCTB (cm–1) = 14287.51 (±14.81) – 186.28 (±6.93) ⋅ Fe2+ (a. p. f. u.). On the basis of a new conception concerning the structural control of the CTB-energy and partly discussed in the paper, it was concluded that these bands are connected with electronic interaction of Fe2+ and Fe3+ ions in adjacent octahedral sites of "talc layers" because only M1—M2 and M2—M2 sites have common O—O edges. Since the length of the latter as well as sizes of Fe2+-containing octahedra depend on the Fe2+ contents, the νCTB-values reflect the above strong correlation. It was also assumed that Fe2+ ions are distributed between octahedral sites of "talc layers" (M1, M2) and "brucite layers" (M3) of the ferroan chlorite studied in strictly determined proportion (most probably 1.5 : 1, respectively) in accordance with data of structural studies.The sample 21-93-b from the studied collection, which was determined formerly as ferroan chlorite (48.2 wt. % FeO) is described in the present paper as cronstedtite. The composition features of the above sample (see Table 1) and its crystal-chemical formula ((Fe2+2,62 Mg0,41) [(Si1,8 Fe3+0,22)O5] (OH)4) are nearly identical to ones for typical cronstedtite, which was often considered as the product of chlorite alteration. In the Еllсpolarized optical absorption spectrum of this sample a very strong band O2– → Fe3+ and typical narrow dd-bands of tetrahedrally coordinated Fe3+-ions are observed that conforms to the crystal-chemical peculiarities of the mineral.