Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну
Проведено систематичне дослідження локальної структури і магнітних властивостей зразків природного вугілля різних типів з Донецького басейну методами скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), комбінаційного розсіювання світла (КРС) та електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Встановлено, що залеж...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2012
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49813 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну / М.Я. Валах, А.А. Кончиць, І.Б. Янчук, Б.Д. Шаніна, A.Д. Алєксєєв, T.A. Василенко, О.М. Молчанов, A.K. Кірилов // Доп. НАН України. — 2012. — № 5. — С. 88-96. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-49813 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Валах, М.Я. Кончиць, А.А. Янчук, І.Б. Шаніна, Б.Д. Алєксєєв, A.Д. Василенко, T.A. Молчанов, О.М. Кірилов, A.K. 2013-09-28T01:43:20Z 2013-09-28T01:43:20Z 2012 Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну / М.Я. Валах, А.А. Кончиць, І.Б. Янчук, Б.Д. Шаніна, A.Д. Алєксєєв, T.A. Василенко, О.М. Молчанов, A.K. Кірилов // Доп. НАН України. — 2012. — № 5. — С. 88-96. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49813 535.33;535.36;533.7;539.21;546.2;544.13;553.93 Проведено систематичне дослідження локальної структури і магнітних властивостей зразків природного вугілля різних типів з Донецького басейну методами скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), комбінаційного розсіювання світла (КРС) та електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Встановлено, що залежність відношення інтенсивностей основних смуг КРС ID/IG обернено пропорційно вмісту летких речовин V^daf. Детальне вивчення кінетики ширини сигналів ЕПР у процесах сорбції–десорбції водню зразками вугілля дозволило одержати величину дифузійного коефіцієнта водню, що дорівнює DН= (2÷7)·10^−5 см²/с при кімнатній температурі. Проведено систематическое исследование локальной структуры и магнитных свойств образцов природного угля различных типов из Донецкого бассейна методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), комбинационного рассеяния света (КРС) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Установлено, что зависимость отношения интенсивностей основных полос КРС ID/IG обратно пропорционально содержанию летучих веществ V^daf. Детальное изучение кинетики ширины сигналов ЭПР в процессах сорбции–десорбции водорода образцами угля позволило определить величину диффузионного коэффициента водорода DН= (2÷7)·10^−5 см²/с при комнатной температуре. Systematic research of a local structure and magnetic properties for different types of raw coal samples from the Donets basin is carried out by the methods of scanning electron microscopy, Raman scattering of light (RS), and electron paramagnetic resonance (EPR). It is established that the ratio of the integral intensities of the main RS bands ID/IG is in the inverse ratio to the amount of volatiles V^daf. Kinetics of the EPR line width in processes of H2 sorption–desorption by coal samples is studied in detail, and the diffusion coefficient for hydrogen in coal at room temperature is found to be equal to DН= (2÷7)·10^−5 cm²/s. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну Структурные и магниторезонансные исследования ископаемого угля Донецкого бассейна Study of structural and magnetic resonance properties of raw coal from the Donets basin Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну |
| spellingShingle |
Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну Валах, М.Я. Кончиць, А.А. Янчук, І.Б. Шаніна, Б.Д. Алєксєєв, A.Д. Василенко, T.A. Молчанов, О.М. Кірилов, A.K. Матеріалознавство |
| title_short |
Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну |
| title_full |
Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну |
| title_fullStr |
Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну |
| title_full_unstemmed |
Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну |
| title_sort |
структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля донецького басейну |
| author |
Валах, М.Я. Кончиць, А.А. Янчук, І.Б. Шаніна, Б.Д. Алєксєєв, A.Д. Василенко, T.A. Молчанов, О.М. Кірилов, A.K. |
| author_facet |
Валах, М.Я. Кончиць, А.А. Янчук, І.Б. Шаніна, Б.Д. Алєксєєв, A.Д. Василенко, T.A. Молчанов, О.М. Кірилов, A.K. |
| topic |
Матеріалознавство |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| publishDate |
2012 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Структурные и магниторезонансные исследования ископаемого угля Донецкого бассейна Study of structural and magnetic resonance properties of raw coal from the Donets basin |
| description |
Проведено систематичне дослідження локальної структури і магнітних властивостей зразків природного вугілля різних типів з Донецького басейну методами скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), комбінаційного розсіювання світла (КРС) та електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Встановлено, що залежність відношення інтенсивностей основних смуг КРС ID/IG обернено пропорційно вмісту летких речовин V^daf. Детальне вивчення кінетики ширини сигналів ЕПР у процесах сорбції–десорбції водню зразками вугілля дозволило одержати величину дифузійного коефіцієнта водню, що дорівнює DН= (2÷7)·10^−5 см²/с при кімнатній температурі.
Проведено систематическое исследование локальной структуры и магнитных свойств образцов природного угля различных типов из Донецкого бассейна методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), комбинационного рассеяния света (КРС) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Установлено, что зависимость отношения интенсивностей основных полос КРС ID/IG обратно пропорционально содержанию летучих веществ V^daf. Детальное изучение кинетики ширины сигналов ЭПР в процессах сорбции–десорбции водорода образцами угля позволило определить величину диффузионного коэффициента водорода DН= (2÷7)·10^−5 см²/с при комнатной температуре.
Systematic research of a local structure and magnetic properties for different types of raw coal samples from the Donets basin is carried out by the methods of scanning electron microscopy, Raman scattering of light (RS), and electron paramagnetic resonance (EPR). It is established that the ratio of the integral intensities of the main RS bands ID/IG is in the inverse ratio to the amount of volatiles V^daf. Kinetics of the EPR line width in processes of H2 sorption–desorption by coal samples is studied in detail, and the diffusion coefficient for hydrogen in coal at room temperature is found to be equal to DН= (2÷7)·10^−5 cm²/s.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49813 |
| citation_txt |
Структурні та магніторезонансні дослідження викопного вугілля Донецького басейну / М.Я. Валах, А.А. Кончиць, І.Б. Янчук, Б.Д. Шаніна, A.Д. Алєксєєв, T.A. Василенко, О.М. Молчанов, A.K. Кірилов // Доп. НАН України. — 2012. — № 5. — С. 88-96. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT valahmâ strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT končicʹaa strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT ânčukíb strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT šanínabd strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT alêksêêvad strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT vasilenkota strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT molčanovom strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT kírilovak strukturnítamagnítorezonansnídoslídžennâvikopnogovugíllâdonecʹkogobaseinu AT valahmâ strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT končicʹaa strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT ânčukíb strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT šanínabd strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT alêksêêvad strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT vasilenkota strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT molčanovom strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT kírilovak strukturnyeimagnitorezonansnyeissledovaniâiskopaemogouglâdoneckogobasseina AT valahmâ studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin AT končicʹaa studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin AT ânčukíb studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin AT šanínabd studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin AT alêksêêvad studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin AT vasilenkota studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin AT molčanovom studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin AT kírilovak studyofstructuralandmagneticresonancepropertiesofrawcoalfromthedonetsbasin |
| first_indexed |
2025-11-26T01:09:35Z |
| last_indexed |
2025-11-26T01:09:35Z |
| _version_ |
1850601555912294400 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
5 • 2012
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 535.33;535.36;533.7;539.21;546.2;544.13;553.93
© 2012
Член-кореспондент НАН України М. Я. Валах,
А.А. Кончиць, I. Б. Янчук, Б. Д. Шанiна,
член-кореспондент НАН України A. Д. Алєксєєв, T. A. Василенко,
О.М. Молчанов, A. K. Кiрилов
Структурнi та магнiторезонанснi дослiдження
викопного вугiлля Донецького басейну
Проведено систематичне дослiдження локальної структури i магнiтних властивос-
тей зразкiв природного вугiлля рiзних типiв з Донецького басейну методами скануючої
електронної мiкроскопiї (СЕМ), комбiнацiйного розсiювання свiтла (КРС) та електрон-
ного парамагнiтного резонансу (ЕПР). Встановлено, що залежнiсть вiдношення iнтен-
сивностей основних смуг КРС ID/IG обернено пропорцiйно вмiсту летких речовин V daf .
Детальне вивчення кiнетики ширини сигналiв ЕПР у процесах сорбцiї–десорбцiї водню
зразками вугiлля дозволило одержати величину дифузiйного коефiцiєнта водню, що до-
рiвнює DН = (2 ÷ 7) · 10−5 см2/с при кiмнатнiй температурi.
Згiдно з прийнятою в даний час “двофазною” моделлю, основу структури вугiлля утворює
макромолекулярна фаза, що складається з ригiдної тривимiрної макромолекулярної сiтко-
вої структури з поперечними зв’язками. В неї вбудовано безлiч вiдносно малих молекул
(кластерiв) рiзної структури, що формують “мобiльну фазу” [1–4]. На тлi розвитку сучас-
них нанотехнологiй розширюються перспективи застосування в рiзних областях активова-
них нановуглецевих матерiалiв штучного та природного походження, наприклад, у водневiй
енергетицi з метою створення ефективних та дешевих матерiалiв для запасання водню. Для
новiтнiх технологiй видобутку метану з вугiльних пластiв важливi знання кiлькостi запасе-
ного метану та швидкостi його емiсiї, що, в свою чергу, залежать вiд ступеня метаморфiзму
вугiлля та особливостей його локальної структури. Однiєю з найважливiших в цьому рядi
є також проблема викидонебезпечностi метану [4, 5].
Спектроскопiчнi методи дослiджень, такi, як електронний парамагнiтний резонанс
(ЕПР) i комбiнацiйне розсiювання свiтла (КРС), застосовувалися для з’ясування природи
рiзних парамагнiтних центрiв (ПЦ), їх зв’язку зi структурою матерiалу та дiєю зовнiшнiх
впливiв (механiчних, хiмiчних, термiчних тощо) [5–8]. Проте до теперiшнього часу не вста-
новлено чiткого зв’язку мiж мiкроструктурними характеристиками вугiлля рiзних типiв, їх
магнiтних властивостей, з одного боку, i викидонебезпечностi вугiльних пластiв, з iншого.
88 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №5
В данiй роботi наведено результати дослiдження методами КРС, ЕПР та скануючої
електронної мiкроскопiї (СЕМ) локальної структури i магнiтних властивостей природного
вугiлля рiзних типiв з Донецького басейну. Мета роботи — встановити загальнi закономiр-
ностi в поведiнцi цих властивостей у природному вугiллi рiзного ступеня метаморфiзму,
в тому числi, вплив пористостi на процеси газообмiну. Бiльш вiддалена мета наших дослiд-
жень — зрозумiти механiзми зв’язку мiж згаданими мiкро- i наноструктурними властивос-
тями вугiлля та їх викидонебезпечнiстю.
Експеримент. Природне вугiлля рiзних типiв було отримане з рiзних шахт Донецького
басейну. Для дослiдження зразки розмiром ∼3×2×2 мм3 вирiзувалися iз стандартних проб
розмiром ∼1× 1× 1 см3, якi вирiзалися безпосередньо у розроблюваних вугiльних пластах.
В ходi експериментiв у деякi зразки вводився метан (пiд тиском 120 атм протягом 21 дня),
кисень або водень (1,1 атм протягом 1–20 днiв). Сумарна характеристика зразкiв, вивчених
в данiй роботi, наведена в табл. 1, де вони розташованi в порядку зростання номiнальної
величини виходу летких речовин V daf (згiдно з прийнятою класифiкацiєю). Електронна
мiкроскопiя зразкiв проводилася з використанням СЕМ типу Tescan Mira 3 MLU. Спектри
КРС збуджувалися Ar−Kr лазером з довжиною хвилi 488 нм за допомогою мiкроскопа
i реєструвалися на спектральному комплексi Jobin Ivon T64000, оснащеному охолоджува-
ним CCD (Charged Coupled Device) детектором. ЕПР вимiри проводилися в X-дiапазонi
(з частотою мiкрохвильового поля ≈9,4 ГГц) при кiмнатних температурах на ЕПР спект-
рометрi “Radiopan” з модуляцiєю магнiтного поля 100 кГц. Вимiрювалися концентрацiя
спiнiв Ns, величина g-фактора та ширина лiнiй ∆Hpp.
Результати СЕМ аналiзу. На рис. 1, а, б показанi результати електронно-мiкроско-
пiчних вимiрювань для зразкiв двох типiв вугiлля з наведених в табл. 1. Видно, що вугiлля
рiзного ступеня метаморфiзму має рiзну поверхню. В антрацитi можна спостерiгати, що
поверхня вугiлля сформована нанорозмiрними кластерами (рис. 1, а). У вугiллi з низь-
ким метаморфiзмом (K), окрiм пор мiкронних та субмiкронних розмiрiв, спостерiгається
протяжна волокниста структура (рис. 1, б ).
КРС результати. Спектроскопiя КРС використовувалася для вивчення структури ву-
гiлля i фiксацiї можливої присутностi метану в закритих порах. У [9–11] КРС вугiлля iнших
родовищ дослiджувалося в дiапазонi вiд 1000 до 3000 см−1. Рис. 2, а демонструє одержа-
нi нами КРС спектри вугiлля рiзних типiв, що реєструвалися в широкому дiапазонi до
Таблиця 1. Характеристика зразкiв, що вивчалися в данiй роботi
Зразок A1 A2 A3 A4 A5 2 3 4 5 6
Тип A А А А А OC K Ж Г Д
V daf , % (ваг.) 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 21,4 27 30 35,1 42
∆H1, G 95 48 79 105 0,9 4 5,4 5,2 6,5 5,7
∆H2, G 12 9,6 0,8 10 0,3 1,4 — 0,8 2 3
I2/Isum 0,009 0,08 0,01 0,01 0,5 0,07 6 0, 01 0,01 0,02 0,03
Пiсля вiдкачування кисню
∆H1, G 0,85 1,7 0,7 1,0 0,9 2,6 5,45 5,15 6 6
∆H2, G 0,37 0,6 0,24 0,23 0,3 0,65 0,65 0,8 0,9 1,5
I2/Isum 0,55 0,38 0,35 0,5 0,5 0,17 0,025 0,01 0,013 0,05
Ivac/Ioxy 1,1 0,5 1 0,4 1,6 1,1 0,90 2,2 1,1 1,4
Пр и м i т ка . ∆Hi, Ii — ширина та iнтенсивнiсть окремих лiнiй ЕПР; Isum — сумарна iнтенсивнiсть спектра;
Ioxy, Ivac — iнтенсивностi спектрiв в атмосферi кисню та пiсля його вiдкачування, вiдповiдно
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №5 89
Рис. 1. Типова поверхня зразкiв викопного вугiлля при рiзних збiльшеннях: а — антрацит А5; б — зразок
вугiлля К
Рис. 2. КРС результати: а — спектри КРС рiзних типiв вугiлля; б — змiна спiввiдношення iнтегральних
iнтенсивностей ID/IG в рiзних типах вугiлля залежно вiд величини виходу летких речовин
4500 см−1. На всiх спектрах можна розрiзнити такi смуги: 1000–2000 см−1 (чiткi D- та
G-смуги, пов’язанi з вiдомими A1g — та E2g-модами коливань атомiв вуглецю з sp2-гiбри-
дизованими зв’язками [12]); вiд 2700 до 3200 см−1 (розмитi смуги, характернi для C−H
зв’язкiв); вiд 2500 до 5000 см−1 (розмитий сигнал, iнтенсивнiсть якого зростає з ростом
кiлькостi летких речовин V daf у вугiллi). Ця закономiрнiсть спостерiгається вперше.
У спектральнiй областi 1000–2000 см−1 (рис. 2, а) положення G-пiка в рiзних марках
вугiлля практично не змiнюється (∼ 1592 см−1), на вiдмiну вiд положення D-пiка, частота
якого зростає вiд 1355 см−1 в антрацитi до 1387 см−1 у вугiллi марки Д. Було проаналiзовано
величину спiввiдношення iнтегральних iнтенсивностей смуг ID/IG для рiзних типiв вугiлля,
що дало змогу побудувати криву залежностi ID/IG вiд величини V daf (рис. 2, б ). Видно,
що величина ID/IG обернено пропорцiйна вмiсту летких речовин у вугiллi.
90 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №5
Рис. 3. ЕПР спектри зразка А1 на повiтрi (крива 1, n = 9) i при вiдкачуваннi при T = 338 K протягом 0,5; 1;
2 i 4 год (кривi 2–5, вiдповiдно). Амплiтуда модуляцiї магнiтного поля Hmod = 2,5; 1,25; 0,25; 0,025 i 0,0125 Гс
для кривих 1–5, вiдповiдно. Криву 5 наведено у збiльшеному масштабi (пiдсилення : 100). Штрихова лiнiя
бiля кривої 1 — пiдганяльна крива (сума двох лоренцевих лiнiй); ν = 9350 МГц, T = 300 K
Проведено вiдпал зразкiв вугiлля при температурi 700 ◦С в динамiчному вакуумi з ме-
тою видалення зв’язкiв з домiшковими атомами Н, О, S, N та вологи. В результатi вiдпалу
розмитий сигнал у високочастотнiй областi перестав реєструватися. В той же час спектр
антрациту практично не змiнився. У всiх типах зразкiв пiсля вiдпалу з’явилася смуга в об-
ластi 2000–2200 см−1 та, вiрогiдно, її другий порядок (∼4200 см−1). Можна припустити, що
ця смуга пов’язана з утворенням в процесi вiдпалу лiнiйних ланцюжкiв вуглецевих атомiв
внаслiдок трансформацiї залишкiв органiчних волокон типу спостережуваних у зразку K
на рис. 1.
Результати ЕПР вимiрювань. ЕПР дослiдження проводилися на тих же зразках, що
i в СЕМ та КРС експериментах (див. табл. 1).
Спектр ЕПР дослiджуваних зразкiв вугiлля складається звичайно з двох (iнодi трьох)
лiнiй, якi мають Лоренцеву форму та характеризуються g-фактором g ∼= 2,0026 ÷ 2,0032
i шириною лiнiї ∆H (∆H — ширина Лоренцевої функцiї, що пов’язана з часом життя спi-
нового стану T2 спiввiдношенням T2 = (gµB∆H/~)−1, µB — магнетон Бора). Деякою мiрою
виняток становлять зразки 5 i 6, де одна з лiнiй має форму Гаусса. Величина ∆H змiнюється
залежно вiд типу вугiлля i попередньої iсторiї зразкiв у межах вiд 0,2 до 100 Гс. В табл. 1
наведенi характеристики спектрiв ЕПР як для початкових зразкiв, так i для тих самих
зразкiв пiсля їх вiдкачування протягом 1–2 год при T ≈ 100 ◦С. Видно, що парамагнiтнi
властивостi зразкiв вугiлля рiзних типiв значно вiдрiзняються. Бiльш того, через природ-
не походження матерiалу деякi характеристики можуть варiюватися вiд зразка до зразка
в межах одного типу, як це видно з даних табл. 1 для антрацитiв. Вiдкачування зразкiв
призводить до змiни їх парамагнiтних властивостей, причому для антрацитiв i близьких до
них типiв вугiлля (ОС, Д) цi змiни виявляються радикальними.
На рис. 3 показана модифiкацiя спектра ЕПР в типовому зразку антрациту A1 у процесi
вiдкачування. Спектр ЕПР вихiдного зразка (крива 1 ) може бути апроксимований сумою
двох Лоренцевих лiнiй рiзної ширини (див. табл. 1), але iз g-факторами, що збiгаються
(g = 2,0027). При цьому iнтегральна iнтенсивнiсть широкої лiнiї (з ∆H1 = 95 Гс) на два
порядки перевищує iнтенсивнiсть вужчої лiнiї (з ∆H2 = 12 Гс). Вiдкачування зразка посту-
пово призводить до драматичного звуження спектра так, що на кiнцевому етапi величина
∆Hpp (вiдстань мiж максимумами похiдної) стає в ∼300 разiв менше, нiж до вiдкачування
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №5 91
Рис. 4. Еволюцiя ширин лiнiй у спектрi ЕПР в процесi сорбцiї водню для зразка A2. Для кривої ∆H1(t)
шкала X зсунута влiво для зручностi; T = 300 K
(рис. 3). Iнтегральна iнтенсивнiсть спектрiв приблизно однакова до i пiсля вiдкачування
(див. Ivac/Ioxy в табл. 1).
У процесi дослiдження були проведенi вимiри спектрiв ЕПР близько 30 зразкiв антра-
циту з рiзних джерел. Виявлено, що деякi зразки з самого початку мають дуже вузькi лiнiї
ЕПР, якi надалi практично не змiнюються при вiдкачуваннi. У табл. 1 такi властивостi
наведенi зразком A5. Витримка цього зразка в киснi протягом 35 днiв також не привела
до помiтної змiни ∆H.
Вiдпалення при 700 ◦С у вакуумi (пiролiзацiя) зразкiв антрацитiв призводить до збiль-
шення їх провiдностi та змiни форми лiнiї ЕПР на асиметричну (дайсонову). Подiбний
ефект спостерiгався нами також у природно пiролiзованих зразках антрацитiв.
Зразки типiв 2–6 (табл. 1) демонструють iншу поведiнку. Так, зразки 4–6 мало змiнюють
свої характеристики при вiдкачуваннi, i значної трансформацiї широких лiнiй ЕПР у вузькi
в них не спостерiгається (див. табл. 1). Зразки 2 i 3 займають в цьому сенсi промiжне поло-
ження. Ефект звуження лiнiї ЕПР при вiдкачуваннi в зразках 2 i 3 впевнено реєструється,
однак вiн помiтно слабкiший. Загалом, iз зростанням номера зразка в табл. 1 вiдбувається
поступовий перехiд вiд ситуацiї практично повного перетворення широкого контуру погли-
нання на вузький, через промiжну ситуацiю для вугiлля типу K i OC, до ситуацiї слабкої
чутливостi до вiдкачування для зразкiв 5, 6. Все це вiдображено в табл. 1, де показаний
вiдносний внесок лiнiй рiзної ширини в загальну iнтенсивнiсть спектра (Inarr/Isum) як у ви-
хiдних зразках на повiтрi, так i в умовах вiдкачування.
Для глибокого розумiння локальної структури вугiлля, ролi пористостi в його влас-
тивостях, з’ясування чинникiв, що впливають на викидонебезпечнiсть вугiльних пластiв,
важливим є вивчення процесiв взаємодiї вугiлля з такими газами, як кисень, метан i во-
день. Рис. 4 показує для прикладу часову еволюцiю ширини спектральних лiнiй (складових
спектра ЕПР) зразка антрациту в процесi сорбцiї водню.
Аналiз i дискусiя. Раманiвська спектроскопiя. Встановлено (рис. 2, б ), що вели-
чина вiдношення iнтенсивностей раманiвських смуг D i G є кiлькiсною характеристикою
92 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №5
концентрацiї накопичених летких речовин у вугiллi: чим вище ступiнь метаморфiзму, тим
менше у вугiллi летких речовин i тим бiльше спiввiдношення ID/IG. Для аналiзу такої по-
ведiнки спектрiв ми використали модель “траєкторiї аморфiзацiї” Феррарi–Робертсона [12].
Згiдно з нею, високочастотний зсув смуги D i одночасне зменшення величини ID/IG свiд-
чить про зростання розупорядкування структури викопного вугiлля, що збiгається зi збiль-
шенням кiлькостi летких речовин.
Причиною появи в областi 2500–4500 см−1 розмитого сигналу може бути наявнiсть хi-
мiчних зв’язкiв, що утворюють мiж собою можливi у вугiллi атоми C, H, O, S та N в процесi
вуглефiкацiї, та наявнiсть вологи. Оскiльки сорти дослiджуваного вугiлля знаходяться на
рiзнiй стадiї структурно-молекулярного перетворення (метаморфiзму), то, вiдповiдно, вмiст
таких зв’язкiв повинен бути рiзний, а значить iнтенсивностi смуг КРС в областi 2500–
4500 см−1 можуть залежати вiд ступеня метаморфiзму. Дiйсно, з рис. 2 видно, що спектр
антрациту (остання стадiя метаморфiзму), окрiм D- та G-смуг, мiстить лише смуги, частоти
яких свiдчать про наявнiсть C−H зв’язкiв. На вiдмiну вiд антрациту, сорти Д та Г мiстять
у спектрах додатковi розмитi iнтенсивнi смуги.
Таким чином, ступiнь метаморфiзму визначає структуру та хiмiчний склад викопного
вугiлля. Останнi ж впливають на характеристику, пов’язану з кiлькiстю летких речовин
i визначають вiдмiнностi спектральних характеристик КРС рiзних типiв вугiлля.
Аналiз результатiв ЕПР спектроскопiї. Iснує декiлька принципових положень, що
випливають iз загального аналiзу одержаних результатiв. Зiставлення даних ЕПР i КРС
показує наявнiсть кореляцiї мiж змiнами локальної структури вугiлля та ступенем транс-
формацiї спектрiв ЕПР в бiк звуження їхньої ширини при вiдкачуваннi кисню iз зразкiв.
Фактично, iз зростанням номера зразка в табл. 1 (що вiдповiдає зростанню величини V daf)
змiнюється не тiльки локальна структура вугiлля, але i їх здатнiсть до реалiзацiї зворотних
процесiв сорбцiї/десорбцiї кисню (i, ймовiрно, iнших газiв).
Незважаючи на те, що рiзнi зразки антрацитiв показують широкий спектр властивос-
тей вiдносно сорбцiї кисню i, вiдповiдно, рiзнi ширини лiнiй у природних зразках, жоден
з дослiджених нами зразкiв типу A не виявляє наявностi “накопиченої” ширини лiнiї ЕПР.
Тобто, якою б не була ширина лiнiї у зразка антрациту, завжди можливо звузити її у про-
цесi вiдкачування зразка до кiнцево малих значень ∆Hpp ≈ (0,3–0,7) Гс, якi визначаються
дипольними та обмiнними взаємодiями електронних спiнiв. Ця властивiсть прямо проти-
лежна тому, що спостерiгається для зразкiв типiв 4–6, де має мiсце “накопичена” величина
∆Hpp ≈ 5–7 Гс, яку не вдається iстотно знизити помпуванням навiть при T ∼ 180 ◦C.
(Бiльш детально властивостi таких типiв вугiлля будуть вивченi в окремiй роботi.)
Аналiз динамiки газообмiну iз спектрiв ЕПР. З Рис. 4 видно, що зi зростанням
тривалостi витримки зразка у воднi ширини спектральних лiнiй зменшуються. Причина
цього полягає в наступному. Як показано в роботi [13], поглинання кисню у вугiллi приво-
дить до розширення лiнiй ЕПР пропорцiйно концентрацiї адсорбованого кисню. Оскiльки
основним чинником розширення сигналiв ЕПР є присутнiсть кисню в оточеннi ПЦ, нерiв-
новажно великий вмiст водню приводить до значного звуження сигналiв ЕПР внаслiдок
витиснення кисню i зменшення концентрацiї ПЦ, що мають атоми кисню в найближчому
оточеннi. Зменшення концентрацiї таких парамагнiтних центрiв (позначимо їх ПЦ∗) про-
порцiйне концентрацiї витиснених атомiв кисню, i, отже, змiна ширини сигналу пропорцiйна
змiнi концентрацiї кисню, витисненого воднем. Цей процес пов’язаний з дифузiєю атомiв
водню вiд поверхнi зразка в його об’єм з коефiцiєнтом дифузiї DH. Зменшення концентра-
цiї ПЦ∗ у процесi дифузiї водню у зразок описано нами кiнетичним рiвнянням, яке мiстить
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №5 93
ймовiрнiсть зустрiчi частинки водню (атому або молекули) i ПЦ∗ wc = σv з поперечним
перерiзом зiткнення σ та швидкiстю руху водню v, концентрацiю водню NH(x, t) в пунк-
тi x зразка для моменту часу t. NH(x, t) є вiдомим розв’язком дифузiйного рiвняння [14]
для водню з початковими i граничними умовами, що вiдповiдають умовам сорбцiї водню
прямокутним зразком. Залежнiсть вiд координати усереднювалася по зразку для кожного
моменту часу.
В результатi чисельного розрахунку, використовуючи програмне забезпечення
FORTRAN, ми знайшли основнi параметри дифузiї водню, змiни концентрацiї ПЦ∗ та змiну
ширини ЕПР сигналу при узгодженнi з експериментом. Штриховi лiнiї на рис. 4 обчисле-
нi у вiдповiдностi з теорiєю i знайденими значеннями параметрiв wcNH,0 = 3,9 · 10−3с−1;
DH = 0,2 ·10−4 см2/с для ПЦ1 i, вiдповiдно, wcNH,0 = 8,3 ·10−3с−1; DH = 0,7 ·10−4 см2/с для
ПЦ2. Отриманi величини швидкостi дифузiї є середнiми по зразку, оскiльки там одночасно
дiють рiзнi механiзми дифузiї — пряма дифузiя в порах, поверхнева дифузiя на iнтерфейсах
i стрибкова дифузiя по вузлах. Порiвнюючи отриманi величини з вiдомими швидкостями
дифузiї Н i H2 в рiзних середовищах (наприклад, в напiвпровiдниках D(Н) змiнюється в ме-
жах 10−9
÷ 7,5 · 10−11 см2/с, тодi як D(H2) = 3,6 · 10−5 см2/с у водi [15]), можна зробити
висновок, що у вугiллi швидкiсть дифузiї водню досить велика, протiкає по порах, а водень
є молекулярним.
Таким чином, за даними КРС встановлено, що для вуглецевих зразкiв рiзних типiв
вiдношення iнтенсивностей смуг ID/IG обернено пропорцiйно вмiсту летких речовин V daf .
Цей факт дозволяє запропонувати незалежну класифiкацiю типiв вугiлля на пiдставi КРС
спектроскопiї їх локальної структури. Зiставлення даних КРС i ЕПР показує наявнiсть ко-
реляцiї мiж змiнами локальної структури вугiлля i можливою мiрою трансформацiї спект-
рiв ЕПР при вiдкачуваннi зразкiв, зумовленою рiзною ефективнiстю оборотних процесiв
сорбцiї/десорбцiї кисню. Детальний аналiз спектрiв ЕПР у вугiллi показує, що природа ПЦ
в них зумовлена наявнiстю обiрваних вуглецевих зв’язкiв.
Принципова вiдмiннiсть антрацитiв вiд iнших типiв вугiлля полягає у вiдсутностi в них
“запасеної ” ширини лiнiї ЕПР, в протилежнiсть вугiллю з високими значеннями V daf , якому
така властивiсть притаманна. Як наслiдок, в антрацитах досягаються гранично вузькi лiнiї
ЕПР в умовах вiдкачування. Зразки ж вугiлля середньої i малої мiри метаморфiзму (2–6
в табл. 1) слабо схильнi до впливу кисню i кiлькiсть ПЦ, що формують гранично вузьку
лiнiю ЕПР у процесi вiдкачування зразкiв, зостається на один-два порядки меншою, нiж
загальна кiлькiсть ПЦ.
В антрацитах адсорбцiя водню iстотно знижує ширину лiнiй ЕПР обох сигналiв (ши-
рокого i вузького) за однаковим механiзмом, пов’язаним з тим, що водень витiсняє кисень
у найближчому оточеннi ПЦ, вимикаючи основний механiзм розширення сигналу, зумовле-
ний диполь-дипольною взаємодiєю ПЦ з киснем. При цьому часовий темп звуження ЕПР
лiнiй визначається дифузiєю водню. Коефiцiєнт дифузiї при кiмнатнiй температурi D =
= (2÷ 7) · 10−5 см2/с дозволяє припустити, що має мiсце дифузiя молекулярного водню.
1. Davidson R.M. Studying the structural chemistry of coal // Report CCC/82. – 2004. – Chapter 2. – 122 p.
2. Levine D.G., Schlosberg R.H., Silbernagel Be.G. Understanding the chemistry and physics of coal structure
(a review) // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. – 1982. – 79(10). – P. 3365–3370.
3. Barsky V., Vlasov G., Rudnitsky A. Composition and structure of coal organic mass. Analytical review //
Chemistry & Chemic. technology. – 2009. – 3, No 4. – P. 315–319.
4. Alsaad D., Elie M., Izart A. et al. Distribution of thermogenic methane in Carboniferous coal seams of the
Donets Basin (Ukraine): Applications to exploitation of methane and forecast of mining hazards // Intern.
J. of Coal Geology. – 2009. – 78. – P. 27–37.
94 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №5
5. Evans J. C., Rowlands C.C., Cross R.M., Rigby N. EPR studies of outburst-prone anthracite coal //
Fuel. – 1984. – 63. – P. 1471–1472.
6. Кононенко К.И., Костюк Е.А. Влияние кислорода на электронный парамагнитный резонанс в ан-
трацитах // Укр. физ. журн. – 1968. – 13(12). – С. 2057–2061.
7. Wieckowski A. B., Wojtowicz W., Pilawa B. EPR characteristics of petrographically complex coal samples
from durain and clarain // Fuel. – 2000. – 79. – P. 1137–1141.
8. Pilawa B., Wieckowski A.B., Lewandowski M. Application of EPR spectroscopy to the characterization of
magnetic interactions in thermally decomposed coal // Magnetic Resonance in Chemistry. – 1999. – 37. –
P. 12871–12877.
9. Nestler K., Dagmar D., Witke K. et al. Thermogravimetric and Raman spectroscopic investigations on
different coals in comparison to dispersed anthracite found in permineralized tree fern Psaronius sp //
J. Molecular Structure. – 2003. – 661–662. – P. 357–362.
10. Potgieter-Vermaak S., Maledi N., Vagner N. Raman spectroscopy for the analysis of coal: a review //
J. Raman Spectrosc. – 2011. – 42, iss. 2. – P. 123–129.
11. Quirico E. et al. Precursor and metamorphic condition effects on Raman spectra of poorly ordered car-
bonaceous matter in chondrites and coals // Earth and Planetary Sciences Letters. – 2009. – 287. –
P. 185–193.
12. Ferrari A. C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys.
Rev. B. – 2000. – 61, No 20. – P. 14095–14107.
13. Grinberg O.Y., Williams B.B., Runge A. E. et al. Oxygen effect on the EPR signals from wood charcoals:
experimental results and the development of a model // J. Phys. Chem. B. – 2007. – 111. – P. 13316–13324.
14. Кошляков Н.С. Основные дифференциальные уравнения математической физики. – Ленинград: Гос.
тех.-теорет. изд-во, 1932 г. – 512 с.
15. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. – Москва: Энерго-
атомиздат, 1991. – 1232 с.
Надiйшло до редакцiї 01.12.2011Iнститут фiзики напiвпровiдникiв
НАН України, Київ
Iнститут фiзики гiрських процесiв
НАН України, Донецьк
Член-корреспондет НАН Украины М. Я. Валах, А. А. Кончиц, И. Б. Янчук,
Б.Д. Шанина, член-корреспондет НАН Украины A. Д. Алексеев,
T.A. Василенко, А. Н. Молчанов, A. K. Кириллов
Структурные и магниторезонансные исследования ископаемого угля
Донецкого бассейна
Проведено систематическое исследование локальной структуры и магнитных свойств об-
разцов природного угля различных типов из Донецкого бассейна методами сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ), комбинационного рассеяния света (КРС) и электронно-
го парамагнитного резонанса (ЭПР). Установлено, что зависимость отношения интен-
сивностей основных полос КРС ID/IG обратно пропорционально содержанию летучих ве-
ществ V daf . Детальное изучение кинетики ширины сигналов ЭПР в процессах сорбции–
десорбции водорода образцами угля позволило определить величину диффузионного коэффи-
циента водорода DH = (2 ÷ 7) · 10−5 см2/с при комнатной температуре.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №5 95
Corresponding Member of the NAS of Ukraine M. Ya. Valakh,
А.А. Konchits, I. B. Yanchuk, B.D. Shanina,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine A.D. Alexeev, T. A. Vasilenko,
A.N. Molchanov, A.K. Kirillov
Study of structural and magnetic resonance properties of raw coal from
the Donets basin
Systematic research of a local structure and magnetic properties for different types of raw coal
samples from the Donets basin is carried out by the methods of scanning electron microscopy,
Raman scattering of light (RS), and electron paramagnetic resonance (EPR). It is established that
the ratio of the integral intensities of the main RS bands ID/IG is in the inverse ratio to the amount
of volatiles V daf . Kinetics of the EPR line width in processes of H2 sorption-desorption by coal
samples is studied in detail, and the diffusion coefficient for hydrogen in coal at room temperature
is found to be equal to DH = (2 ÷ 7) · 10−5 cm2/s.
96 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №5
|